DE752433C

DE752433C - Purification of noble gases

Info

Publication number: DE752433C
Application number: DET58637D
Authority: DE
Inventors: Heinz Breuer; Alfred Dr-Ing Widmann
Original assignee: Telefunken AG
Current assignee: Telefunken AG
Priority date: 1943-01-30
Filing date: 1943-01-30
Publication date: 1952-11-04

Description

Reinigung von Edelgasen Die in den Handel gebrachten Edelg ase. enthalten stets geringe Verunreinigungen in Form von Bestandteilen der atmosphärischen Luft, insbesondere durch. Stickstoff.Purification of noble gases The noble gases put on the market. contain always low levels of contamination in the form of components of the atmospheric air, especially through. Nitrogen.

Es ist bekannt, Edelgase dadurch zu reinigen, daß sie mit erhitzten oder geschmolzenen, d'ieenthaltenengasförmigen Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Wasserdampf usw., in der Hitze bindenden Metallen oder Metallegierungen, wie Alkali- oder Erdalkahmetalle, Aluminium, Wolfram, in Berührung gebracht werden. Zur westergehenden Beseitigung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff hat man außerdem vor und: hinter der Reinigungszelle mit Kupferoxyd: beschickte Öfen eingeschaltet. Der mit dies-en Verfahren erzielbare Reinheitsgrad reicht jedoch für bestimmte Verwendungszwecke nicht aus.It is known to purify noble gases by heating them with them or molten, gaseous impurities such as oxygen, Nitrogen, hydrogen, water vapor, etc., in heat-binding metals or Metal alloys, such as alkali or alkaline earth metals, aluminum, tungsten, in contact to be brought. For the western elimination of hydrogen and hydrocarbons you also have in front of and: behind the cleaning cell with copper oxide: charged Ovens switched on. However, the degree of purity that can be achieved with this method is sufficient for certain purposes.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß diese geringen Verunreinigungen in gasgefüllten Entladungsröhren, z. B. in Glimmspannungsteilern und Spannungsstabilisatoren mit Glimmentladung, störend wirken. Die Erfindung verfolgt den Zweck, die genannten Verunreinigungen praktisch vollkommen, d. h. bis unter die Grenze der analytischen Feststellbarkeit, zu entfernen.Experience has shown that these low levels of impurities in gas-filled discharge tubes, e.g. B. in glow voltage dividers and voltage stabilizers with glow discharge, have a disturbing effect. The invention pursues the purpose mentioned Impurities practically complete, d. H. to below the limit of the analytical Detectability, remove.

Es iot schon vorgeschlagen worden, zur Bindung von Gasresten in Entladungsröhren ein in letzteren angeordnetes Mischmetal.lsinterpmadukt zu verwenden, das aus io bis 75 Gewichtsprozent einer 3 bis 95 Gewichtsprozent enthaltenden Cer-Aluminium-Legierung, Lanthan Aluminium-I,egierung oder Cermischmetall Aluminium-Legierung einerseits und 90 bis 25 Gewichtsprozent eines oder mehrerer hochschmelzender gasbindender Metalle, wie Titan, Zirkon, Tantal oder vo,rzugswe-i.se Thorium anderseits besteht. Erfindungsgemäß wixd ein Sinterprodukt dieser Mischung zur Edelgasreinigung verwendet.It has already been proposed to use a mischmetal.lsinterpmadukt arranged in the latter to bind gas residues in discharge tubes, which consists of 10 to 75 percent by weight of a cerium-aluminum alloy containing 3 to 95 percent by weight, lanthanum aluminum-I, alloy or cerium mixed metal aluminum Alloy on the one hand and 90 to 25 percent by weight of one or more high-melting gas-binding metals such as titanium, zirconium, tantalum or, on the other hand, thorium. According to the invention, a sintered product of this mixture is used for the purification of noble gases.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Befreiung von vorgereinigten Edelgasen oder Edelgasgemischen von den noch enthaltenen sehr geringen Fremdgasverunreinigungen, das darin besteht, daß das zu reinigende Edelgas oder Edelgasgemisch durch ein oder mehrere hintereinandergeschaltete Gefäße geleitet wird, die auf einer Temperatur von etwa 5oo° gehalten werden und das oben, beschriebene gasbindende Mischmetallsinterprodukt, vorzugsweise mit der Zusammensetzung: 2o Gewichtsprozent einer 28 Gewichtsprozent Aluminium enthaltenden Cermischmetall-Aluminium-Legierung und 8o Ge-,vi,ch:tsproz-ent Thorium, enthalten. Das Mischmetall wird zweckmäßig in dünner Schicht auf eine große Oberfläche; verteilt, z. B. auf Metallspäne oder -fäden aufgetragen und festgesintert.The invention relates to a method for the removal of pre-cleaned Noble gases or mixtures of noble gases from the very small amount of foreign gas impurities they still contain, that consists in that the noble gas or noble gas mixture to be cleaned by one or several vessels connected in series are directed at one temperature are kept at about 5oo ° and the gas-binding mixed metal sintered product described above, preferably with the composition: 2o percent by weight or 28 percent by weight Cermix metal-aluminum alloy containing aluminum and 8o Ge, vi, ch: tsproz-ent Thorium. The mischmetal is expediently in a thin layer on a large one Surface; distributed, e.g. B. applied to metal chips or threads and sintered.

Auf diese Weise gelingt es, den Gehalt an Verunreinigungen im kontinuierlichen Betrieb, ein für die technische Anwendung sehr wesentlicher Umstand, um i bis 2 Zehnerpotenzen zu verkleinern. Das Verfahren ist für diesen Zweck in besonderem Maße geeignet, weil es erlaubt, das verunreinigte Edelgas auf einem beliebig langen Weg in innigster Berührung mit dem Reinigungsstoff zu halten, und ferner, weil der- Reinigungsstoff den als verhältnismäßig re.aktionisträge! bekannten Stickstoff besonders stark bindet und dadurch Restverunreinigungen von Edelgasen auf eine Größenordnung herabzusetzen gestattet, die mit den üblichen chemischen und physikalischen Reinigungsverfahren nicht erreichbar ist.In this way it is possible to keep the content of impurities in the continuous Operation, a very essential factor for technical application in order to achieve i to 2 Decrease powers of ten. The procedure is special for this purpose Dimensions suitable because it allows the contaminated noble gas on any length Way to keep in intimate contact with the cleaning agent, and further, because the- Cleaning material as relatively unresponsive to the action! known nitrogen especially strongly binds and thereby residual impurities of noble gases to an order of magnitude May be reduced by using the usual chemical and physical cleaning methods is not reachable.

Ein besonderer Vorzug des Reinigungsstoffes besteht darin, daß er weitgehend regenerierbar ist, indem man ihn unter Vakuum auf etwa iooo° erhitzt und da-s freiwerdende Gas abpumpt.A particular advantage of the cleaning agent is that it can be largely regenerated by heating it to about 100 ° under vacuum and pumps off the gas that is released.

In der Zeichnung ist im Sinn eines Ausführungsbeispiels eine zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens geeignete Anlage schematisch dargestellt. Das zu reinigende Edelgas befindet sich in einer Bombe i, der es über ein Druckreduzierventil 2 entnommen wird. Von dort strömt es etwa unter Atmosphärendruck in die evakuierte Anlage. Die Evakuierung der Anlage muß vor der Inbetriebnahme erfolgen. Dies geschieht durch Anschluß an die Pumpanlage bei io über den Drei.wegehahn 9. Gleichzeitig -,werden die Reinigungsgefäße 6 und 7 mittels der Ofen 5 und 8 so lange auf goo bis iooo° gehalten, bis Hochvakuum erreicht i:st. Die für die Hähne verwendeten Fette müssen bei Zimmertemperatur einen Dampfdruck von weniger als io-7 mm Queclcsilberd@rttck aufweisen. Zur Entfernung von Fettdämpfen ist eine mit flüssiger Luft betriebene Kühlfalle i i in die Anlage eingeschaltet. Im Reinigungsgefäß 6, das mit dem auf großer Oberfläche, z. B. auf Metallspänen oder -fäden, verteilten Reinigurngssto.ff gefüllt ist, erfolgt die Bindung der Hauptmenge von Gasverunreinigungen. Das Reinigungsgefäß 7 hat vorteilhaft die Form einer Spirale, besteht z. B. aus Quarz und ist ebenfalls .dicht mit fein verteiltem Reinigungsstoff gefüllt. Im Reinigungsgefäß 7 wird das Edelgas auf langem Wege bei innigster Berührung mit dem Reinigungsstoff praktisch von den letzten überhaupt feststellbaren Verunreinigungen befreit und kann über ein Druckreduzierventil 12 entweder direkt im kontinuierlichen Betrieb, dem Röhrenautomaten oder der Gasabfüllvorrichtung bei 13 oder auch einer Vorratsbombe 14 zugeführt werden.In the drawing, in the sense of an exemplary embodiment, one is for implementation of the process described, a suitable system is shown schematically. That to be cleaned Noble gas is in a bomb i, from which it is taken via a pressure reducing valve 2 will. From there it flows into the evacuated system at about atmospheric pressure. the The system must be evacuated before commissioning. This is done through Connection to the pumping system at io via the three-way valve 9. Simultaneously -, become the cleaning vessels 6 and 7 by means of the oven 5 and 8 for as long as goo to iooo ° held until high vacuum is reached i: st. The fats used for the taps must a vapor pressure of less than 10 -7 mm Queclcsilberd @ rttck at room temperature exhibit. To remove grease vapors, one is operated with liquid air Cold trap i i switched on in the system. In the cleaning vessel 6, the one with the large surface, e.g. B. on metal chips or threads, distributed Reinigurngssto.ff is filled, the main amount of gas impurities is bound. The cleaning vessel 7 advantageously has the shape of a spiral, consists, for. B. made of quartz and is also . Filled tightly with finely divided cleaning agent. In the cleaning vessel 7 the Noble gas on a long way with the most intimate contact with the cleaning agent practical freed from the last detectable impurities and can over a pressure reducing valve 12 either directly in continuous operation, the automatic tube machine or the gas filling device at 13 or a storage bomb 14.

Die Wirksamkeit der benutzten gasbindenden - ischmetallsinterprodukte bleibt bis zur Sättigung erhalten. Der Sättigungszustand ist erreicht, wenn je Gramm Reinigungsstoff etwa i ccm Stickstoff von Atmosphärendruck aufgenommen ist. Durch Einschalten eines Gasmengenmessers 3 kann man, sofern die Größenordnung der Verunreinigungen ungefähir bekannt ist, den Betrieb so leiten, daß die Regenerierung des Reinigungsstoffes regelmäßig nach Reinigung einer bestimmten. Gasmenge wiederholt wird. Mit ioo g Reinigungsstoff läßt seich z. B. eine 8-1-Bombe durch, o,oi Volumprozent Stickstoff verunreinigtes Edelgas von ioo Atm., d. i. 8oo 1 Edelgas von Atmosphärendruck, reinigen. Nach der Regenerierung des Reinigungstoffes kann jeweils wieder eine Bleichgroße Gasmenge gereinigt werden..The effectiveness of the gas-binding metal sintered products used remains until saturation. The state of saturation is reached when per gram Cleaning substance has been absorbed by about 1 cc of nitrogen from atmospheric pressure. By You can switch on a gas flow meter 3, provided the size of the impurities is roughly known to manage the operation in such a way that the regeneration of the cleaning agent regularly after cleaning a specific. Amount of gas is repeated. With ioo g Detergent can be z. B. an 8-1 bomb by, o, oi volume percent nitrogen contaminated noble gas of 100 atm., d. i. 8oo 1 noble gas from atmospheric pressure, purify. After the cleaning agent has been regenerated, one bleach size can be used again Amount of gas to be cleaned ..

Als Gasmes:seir werden zweckmäßig trocken arbeitende Instrumente benutzt. Soll ein nasser Gasmesser Verwendung finden, so ist dieser mit einer Flüssigkeit zu füllen, deren Dampfdruck bei Zimmertemperatur kleiner als io-7 mm ist, wie Ap.iezonöl oder die als Treibmittel für Diffusionspumpen bekannten neutralen Ester der Phosphor- und Kieselsäuren mit höhermolekularen Alkoholen oder Plienolen, insbesondere Trikresylphosphat.Dry-working instruments are expediently used as gas meters. If a wet gas meter is to be used, this is with a liquid to fill, the vapor pressure of which is less than 10 -7 mm at room temperature, such as Ap.iezonöl or the neutral esters of phosphorus, known as propellants for diffusion pumps and silicas with higher molecular weight alcohols or plienols, in particular tricresyl phosphate.

Die Sättigung des grauschwarzen Reinigungsstoffes kann außerdem an einer zunehmenden bräunlichen Verfärbung erkannt werden. Da die Empfindlichkeit der beschriebenen Kontrollen für die Wirksamkeit des Reinigungsverfahrens, oder des Reinigungsstoffes noch nicht ausreicht, andererseits wegen der Größenordnung der Verunreinigungen die üblichen chemischen und physikalischen Prüfungsverfahren versagen, wiu-d als Betriebskontrolle die Tatsache ausgenutzt, daß in edel-gasigefüllten Spannungsstabilisatoren mit Glimmentladung der Kathodenfall und die Zündspannung noch durch Verunreinigungen, besonders durch Stickstoff, der Größenordnung o,oi Volumprozent in einer für den Betrieb, solcher Röhren. ungünstigen Weise beeinfluBt werden, daß dagegen. bei Verwendung von verfahrensgwmäß gereinigtem Edelgas streng reproduzierbare, stabile Betriebsverhältnisse auftreten. Derartige GlimmentladungsTöhren können daher als empfindlichste Kontrollorgane für die Wirksamkeit des beschriebenen Reinigungsverrfahrens herangezogen werden.The saturation of the gray-black cleaning agent can also increase an increasing brownish discoloration can be recognized. Because the sensitivity the described Controls for the effectiveness of the cleaning process, or the cleaning agent is not sufficient, on the other hand because of the size the usual chemical and physical testing procedures for impurities fail, wiu-d exploited the fact that in noble gas-filled Voltage stabilizers with glow discharge the cathode drop and the ignition voltage nor from impurities, especially from nitrogen, of the order of magnitude o, oi Percentage by volume in one for the operation of such tubes. adversely affected be against that. strictly when using inert gas purified according to the process reproducible, stable operating conditions occur. Such glow discharge tubes can therefore as the most sensitive control organs for the effectiveness of the described Cleaning process can be used.

Die Regenerierung des Reinigungsstoffes geschieht in der Weise, d;aß Hahn 4 abgesperrt und Dreiwegehahn-9 auf die Pumpanlage bei. io umgeschaltet wird. Gleichzeitig worden die Wen 5 und 8 auf etwa iood° geheizt und so lange auf solchen Temperaturen gehalten, bis nach Abpumpen des freiwerdenden Gases sich wieder Hochvakuum einstellt. Ansichließeud kann wieder die ursprüngliche Schaltung hergestellt und die Gasreinigung fortgesetzt werden.The regeneration of the cleaning agent takes place in the manner that ate Cock 4 shut off and three-way cock 9 on the pumping system. io is switched. At the same time, Wen 5 and 8 were heated to about iood ° and for such a long time Temperatures are maintained until a high vacuum is achieved again after the released gas has been pumped out adjusts. As a result, the original circuit can be restored and the gas cleaning can be continued.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for removing gaseous impurities, instbesondore nitrogen, from in a conventional manner, e.g. B. by treatment with gases-binding metals, noble gases pre-purified in the heat, characterized in that the pre-purified noble gas or gas mixture is carried out under air closure. one or more containers is passed, which are kept at a temperature of about 500 ", and contain as a cleaning substance a mixed metal sintered product, which consists of 10 to 75 percent by weight of a cerium-aluminum alloy, lanthanum-aluminum alloy or Cermi.schmetall-aluminum alloy and 9o to 25 percent by weight of one or more refractory metals, such as titanium, zirconium, tantalum or preferably thorium. 3. The method according to claim i, characterized in that, for the purpose of regenerating the used metal alloy, it is heated in a vacuum at about 100 ° so long until it is released again To distinguish the subject matter of the invention from the state of the art, the following are in the grant procedure Publications have been considered German Patent Nos. 658 540, 3 14 907, 3 1i 958; French patent specification No. 633 394-