DE1076857B

DE1076857B - Process for the production of Kuepen dyes

Info

Publication number: DE1076857B
Application number: DEC11309A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Honold
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1955-05-25
Filing date: 1955-05-25
Publication date: 1960-03-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Das bekannte Verfahren, Anthrimide mit Hilfe der Aluminiumchloridschmelze in Anthrachinon-carbazole überzuführen, ist mehrfach modifiziert worden.Process for the production of vat dyes The known process, Using the aluminum chloride melt to convert anthrimides into anthraquinone carbazoles, has been modified several times.

Um reinere Farbstoffe zu erhalten, wurde die Kondensationstemperatur, z. B. durch Zusatz von schwefeliger Säure, erniedrigt. Dabei läßt sich aber nicht immer eine vollständige Carbäzölierung der höheren Anthrimide, d. h. von Anthrimiden mit mehr als einer Imidgruppe, durchführen.In order to obtain purer dyes, the condensation temperature, z. B. by the addition of sulphurous acid, decreased. But it cannot be done always a complete carbazolation of the higher anthrimides, d. H. of anthrimids with more than one imide group.

Um auch bei höheren Anthrimiden eine Carbazolierung zu erreichen, wurde das Aluminiumchlorid durch eine vorher hergestellte Komplexverbindung von Aluminiumchlorid mit tertiären Basen, insbesondere Pyridin, ersetzt. Dabei wurden aber verhältnismäßig unreine Farbstoffe, die erst nach einer Umküpung verwendbar waren, erhalten.In order to achieve carbazolation even with higher anthrimides, the aluminum chloride was replaced by a complex compound of Aluminum chloride with tertiary bases, especially pyridine, replaced. There were but relatively impure dyes that can only be used after a Umküpung were received.

Es wurde nun gefunden, daß man eine vollständige Carbazolierung auch von Tetraanthrimiden, die aus 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid und 1-Halogen-anthrachinonen, welche weitere Substituenten enthalten können, herstellbar sind, erreichen kann, wenn man die Carbazolschmelze dieser höheren Anthrimide in Gegenwart von Amiden der Kohlensäure oder niederer aliphatischer Carbonsäuren durchführt. Dieser Zusatz bewirkt eine wesentliche Temperaturerhöhung. Dabei wird die Schmelze dünnflüssig, wodurch die Löslichkeit begünstigt wird. Außerdem bewirkt die allmähliche Neutralisierung des Aluminiumchlorids durch das Amid einen Schutz gegen Nebenreaktionen, so daß die Farbstoffe in reiner Form anfallen. Gegenüber dem obenerwähnten Verfahren der Verwendung von Komplexverbindungen des Aluminiumchlorids mit Pyridin bietet das vorliegende Verfahren den weiteren Vorteil, daß das unangenehm zu handhabende Pyridin vermieden wird.It has now been found that complete carbazolation can also be achieved of tetraanthrimides, which are made from 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide and 1-halo-anthraquinones, which further substituents can contain, can be produced, can achieve, if you look at the carbazole melt of these higher anthrimides in the presence of amides the carbonic acid or lower aliphatic carboxylic acids. This addition causes a significant increase in temperature. The melt becomes thin, whereby the solubility is favored. It also causes gradual neutralization of the aluminum chloride by the amide protection against side reactions, so that the dyes are obtained in pure form. Compared to the above-mentioned method of This offers the use of complex compounds of aluminum chloride with pyridine present process the further advantage that the unpleasant to handle pyridine is avoided.

Als Amide der Kohlensäure oder niederer aliphatischer Carbonsäuren kommen Harnstoff, Ammoniumcarbamat, Formamid, Acetamid und ähnliche Verbindungen in Betracht.As amides of carbonic acid or lower aliphatic carboxylic acids come urea, ammonium carbamate, formamide, acetamide and similar compounds into consideration.

Behandelt man dagegen die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien dienenden Tetraanthrimide nach weiteren bekannten Carbazolierungsverfahren mit Komplexverbindungen aus Aluminiumchlorid und Säurechloriden (deutsche Patentschrift 630 218) oder organischen Nitrilen (deutsche Patentschrift 696 370) oder mit Aluminiumchlorid in Gegenwart von Nitrobenzol (deutsche Patentschrift 566 708) bzw. in Gegenwart von Nitromethan (deutsche Patentschrift 844 778), so tritt keine Carbazolierung ein.If, however, the invention is treated as starting materials serving tetraanthrimides by further known carbazolation processes with complex compounds from aluminum chloride and acid chlorides (German Patent 630 218) or organic Nitriles (German Patent 696 370) or with aluminum chloride in the presence of nitrobenzene (German patent 566 708) or in the presence of nitromethane (German Patent 844 778), no carbazolation occurs.

Beispiel 1 Eine Mischung von 20g des durch Kondensation von 2 Mol 1,5-Dichlor-anthrachinon mit 1 Mol 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid in Nitrobenzol bei Gegenwart von Soda und Kupfersalzen als Katalysator hergestellten Tetraanthrimids (in Schwefelsäure olivgrün löslich), 20 g Kochsalz und 100 g Aluminiumchlorid wird auf 140° C erhitzt. Darauf trägt man portionsweise 60 g Harnstoff ein. Die Schmelze verflüssigt sich anfangs, und die Temperatur steigt auf über 200° C. Gegen Ende der Reaktion wird die Schmelze fest. Nach etwa 1stündigem Nacherhitzen auf 170° C wird mit Wasser zerlegt, angesäuert, abgesaugt und mit verdünntem Salzwasser nachgewaschen. Der Rückstand -wird nochmals mit verdünnter Natronlauge erwärmt, mit Essigsäure angesäuert, abgesaugt und ausgewaschen. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure braunschwarz. Aus brauner Küpe wird Baumwolle in rotstichiggrauen Tönen gefärbt, die vorzügliche Echtheitseigenschaften aufweisen. Das gleiche Resultat erhält man bei Ersatz des Harnstoffs durch Ammoniumcarbamat.Example 1 A mixture of 20g of the by condensation of 2 mol 1,5-dichloro-anthraquinone with 1 mole of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide in nitrobenzene Tetraanthrimide produced in the presence of soda and copper salts as a catalyst (soluble in olive green in sulfuric acid), 20 g of table salt and 100 g of aluminum chloride heated to 140 ° C. 60 g of urea are then introduced in portions. The melt Initially liquefies and the temperature rises to over 200 ° C. Towards the end the melt solidifies during the reaction. After about 1 hour of post-heating to 170 ° C is decomposed with water, acidified, sucked off and washed with diluted salt water. The residue - is heated again with dilute sodium hydroxide solution, with acetic acid acidified, aspirated and washed out. The dye dissolves in concentrated Sulfuric acid brown-black. The brown vat becomes reddish-gray cotton Dyed shades that have excellent fastness properties. The same result obtained by replacing urea with ammonium carbamate.

Ein mehr olivfärbender Farbstoff wird erhalten, wenn das Kondensationsprodukt aus 2 Mol 1,8-Dichlor-anthrachinon mit 1 Mol 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid dem oben beschriebenen Carbazolierungsverfahren unterworfen wird.A more olive coloring dye is obtained when the condensation product from 2 moles of 1,8-dichloro-anthraquinone with 1 mole of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide the above is subjected to carbazolation process described.

Beispiel 2 Eine Mischung von 20g des durch Kondensation von 2 Mol 1-Chlor-5-benzoylamino-anthrachinon mit 1 Mol 4,4'-Diamino-1,1'-dianthrimid in Nitrobenzol hergestellten Tetraanthrimids, 20g Kochsalz und 100- Aluminiumchlorid wird auf 130°C erhitzt. Darauf werden allmählich 70 g Harnstoff eingetragen. Nach etwa 2stündigem Erhitzen auf 170° C wird, wie oben im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist braunschwarz. Aus brauner Küpe wird Baumwolle in braunschwarzen Tönen gefärbt. Die Echtheitseigenschaften sind sehr gut. Beispiel 3 Zu einer Mischung von 20g des durch Kondensation von 2 Mol 1-Chlor-4-benzoylamino-anthrachinon mit 1 Mol 4,4'-Diamino-dianthrimid hergestellten Tetraanthrimids, 20 g Kochsalz und 100 g Aluminiumchlorid werden bei 120° C langsam 40 g Formamid zugetropft. Unter starker Erwärmung auf über 200° C bildet sich eine dünnflüssige Schmelze. Nach mehrstündigem Nacherhitzen auf 170° C wird in stark verdünnte überschüssige Natronlauge eingetragen, abfiltriert, gewaschen und am Schluß mit stark verdünnter Ameisensäure ausgewaschen. Der Farbstoff löst sich braunschwarz in konzentrierter Schwefelsäure und bildet mit Hydrosulfit und Lauge eine braune Küpe, aus der Baumwolle in sehr echten braungrauen Tönen gefärbt wird. An Stelle von Formamid kann auch die entsprechende Menge Acetamid zur Kondensationsreaktion verwendet werden.Example 2 A mixture of 20 g of the tetraanthrimide prepared by condensation of 2 moles of 1-chloro-5-benzoylamino-anthraquinone with 1 mole of 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide in nitrobenzene, 20 g of common salt and 100 aluminum chloride is added 130 ° C heated. Then gradually 70 g of urea are introduced. After about 2 hours of heating at 170 ° C., work-up is carried out as described above in Example 1. The solution color in concentrated sulfuric acid is brown-black. Cotton is dyed in brown-black tones from a brown vat. The fastness properties are very good. Example 3 To a mixture of 20 g of the tetraanthrimide produced by condensation of 2 moles of 1-chloro-4-benzoylamino-anthraquinone with 1 mole of 4,4'-diamino-dianthrimide, 20 g of sodium chloride and 100 g of aluminum chloride are slowly added at 120.degree g formamide was added dropwise. When heated to over 200 ° C, a thin liquid melt is formed. After several hours of post-heating at 170 ° C., the mixture is introduced into very dilute excess sodium hydroxide solution, filtered off, washed and finally washed out with very dilute formic acid. The dye dissolves brown-black in concentrated sulfuric acid and, with hydrosulfite and lye, forms a brown vat from which cotton is dyed in very real brown-gray tones. Instead of formamide, the corresponding amount of acetamide can also be used for the condensation reaction.

Auf die gleiche Weise läßt sich die Carbazolierung auch bei dem Tetraanthrimid, erhalten durch Kondensation von 4,4'-Diamino-dianthrimid mit 2 Mol 1-Chlor-anthrachinon, durchführen.Carbazolation can be carried out in the same way with the tetraanthrimide, obtained by condensation of 4,4'-diamino-dianthrimide with 2 moles of 1-chloro-anthraquinone, carry out.

Claims

Claim: Process for the preparation of vat dyes by carbazolation of tetraanthrimides, which can be prepared from 4,4'-diamino-1,1'-dianthrimide and 1-halo-anthraquinones, which may contain further substituents, with aluminum chloride, characterized in that the carbazolation is carried out in the presence of amides of carbonic acid or lower aliphatic carboxylic acids in molten aluminum chloride. Considered publications: German Patent Nos. 566708, 630218, 696 370, 844 778. When the application was published, a coloring table was laid out.