DE1076661B

DE1076661B - Process for the production of isophthalic acid or terephthalic acid or their esters

Info

Publication number: DE1076661B
Application number: DEB50081A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Scherf; Dr Walter Speer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-08-23
Filing date: 1958-08-23
Publication date: 1960-03-03
Also published as: GB890387A

Description

Verfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure bzw. deren Estern Für die Herstdlung von Benzoldicarbonsäuren bzw. deren Estern durch Oxydation von dialkylsubstituierten Benzolkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, insbesondere von p-Xylol mit Luft, sind bereits verschiedene Verfähren beschrieben. Ein bekanntes Verfahren, das auch in der Praxis Bedeutung erlangen konnte, besteht z. B. darin, daß man Xylol mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Luft, zu Toluylsäure oxydiert, diese mit Methanol verestert und den Ester zu Terephthalsäuremonomeffiylester weiteroxydiert. Process for the production of isophthalic or terephthalic acid or their Esters For the production of benzene dicarboxylic acids or their esters by oxidation of dialkyl-substituted benzene hydrocarbons containing oxygen Various processes have already been described for gases, in particular of p-xylene with air. There is a well-known method that has also become important in practice z. B. is that xylene with oxygen-containing gases, such as air, to toluic acid oxidized, this esterified with methanol and the ester to monomethyl terephthalate further oxidized.

Man hat auch bereits versucht, p-Xylol mit Luftsauerstoff in einer Stufe zu Terephthalsäure zu oxydieren, doch macht die direkte Oxydation des p-Xylols mit Luft zu Terephthalsäure erhebliche Schwierigkeiten, da die Oxydation im wesentlichen auf der Stufe der Toluylsäure stellenbleibt und selbst bei Anwendung energischer Bedingungen nur langsam und schwer weiterschreitet. Attempts have also been made to combine p-xylene with atmospheric oxygen in one Stage to oxidize terephthalic acid, but does the direct oxidation of p-xylene with air to terephthalic acid considerable difficulties, since the oxidation is essentially remains at the level of toluic acid and even when applied more vigorously Conditions progressed slowly and with difficulty.

Es ist aus der österreichischen Patentschrift 163 644 auch ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder deren Estern bekannt, bei dem man Sauerstoff oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas, z. B. Luft, bei Temperaturen iiber 1000 C in Gegenwart von öllöslichen Kobaltverbindungen als Katalysatoren in flüssiges p-Xylol so lange einleitet, bis eine wesentliche Menge eines im heißen Reaktionsmedium unlöslichen festen Oxydationsproduktes abgeschieden wird, das dann laufend oder von Zeit zu Zeit abgezogen wird. Aus der abgetrennten festen Masse, die im wesenilichen aus Terephthalsäure und etwas Terephthalaldehydsäure besteht und mehr oder weniger mit einigen oder allen der übrigen Teiloxydationsprodukte, wie Toluylsäure, aromatischen Estern - der p-Toluylsäure und p-Toluylaldehvd, verunreinigt ist, werden die Terephthalsäure durch Auswaschen mit Alkoholen, die Ester der Terephthalsäure durch direkte Veresterung des Oxydationsproduktes gewonnen, während die abgetrennten, nicht ans Terephthalsäure bzw. deren Estern bestehenden Nebenprodukte, gegebenenfalls nach Abtrennung des Alkohols, zusammen mit Xylol weiteroxydiert werden können. It is also a method from Austrian patent specification 163 644 known for the production of terephthalic acid or its esters, in which one oxygen or an oxygen containing gas, e.g. B. air, at temperatures above 1000 C. in the presence of oil-soluble cobalt compounds as catalysts in liquid p-xylene is introduced until a substantial amount of one is insoluble in the hot reaction medium solid oxidation product is deposited, which then continuously or from time to Time is deducted. From the separated solid mass, which essentially consists of Terephthalic acid and some terephthalaldehyde acid are made up and more or less with some or all of the remaining partial oxidation products, such as toluic acid, aromatic Esters - which are contaminated with p-toluic acid and p-toluylaldehyde, are terephthalic acid by washing out with alcohols, the esters of terephthalic acid by direct esterification of the oxidation product obtained, while the separated, not of the terephthalic acid or their esters existing by-products, optionally after separation of the Alcohol, can be further oxidized together with xylene.

Der Nachteil dieser bekannten Arbeitsweise, bei der die Oxydation bewußt so lange fortgeführt wird, bis die aus dem Oxydationsgemisch abgeschiedene feste Masse wesentliche Mengen Terephthalsäure enthält, besteht darin, daß selbst bei sehr langen Reaktionszeiten die erzielbaren Ausbeuten an Terephthalsäure unbefriedigend sind und beispielsweise aus 1000 Teilen p-Xylol nach einer Oxydationszeit von 30 Stunden nur 40 Teile einer festen Masse mit einem Gehalt von 77 Gewichtsprozent Terephthalsäure erhalten werden. The disadvantage of this known mode of operation, in which the oxidation is deliberately continued until the separated from the oxidation mixture solid mass contains substantial amounts of terephthalic acid, consists in the fact that itself in the case of very long reaction times, the achievable yields of terephthalic acid are unsatisfactory are and for example from 1000 parts of p-xylene after an oxidation time of 30 Hours only 40 parts of a solid mass with a content of 77 percent by weight Terephthalic acid can be obtained.

Es wurde nun gefunden, daß man Iso- oder Terephthalsäure bzw. deren Ester in besonders einfacher Weise und, bezogen auf die Oxydationszeiten, in besseren Ausbeuten erhält, wenn man m- oder p-Xylol oder Gemische eines solchen Xylols mit dessen gegebenenfalls auch veresterten Teiloxydationsprodukten im Gemisch mit wenigstens 5 Gewichtsprozent eines Benzoldicarbonsäuredimethylesters bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Diesters, zweckmäßig bei etwa 140 bis 2000 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen oxvdiert und das erhaltene Oxydationsprodukt gegebenenfalls anschließend verestert. It has now been found that iso- or terephthalic acid or their Ester in particularly simple Manner and, in relation to the oxidation times, in better ways Yields obtained when using m- or p-xylene or mixtures of such xylene its optionally also esterified partial oxidation products in a mixture with at least 5 percent by weight of a benzene dicarboxylic acid dimethyl ester at temperatures above the melting point of the diester, expediently at about 140 to 2000 C, if appropriate oxidized in the presence of catalysts, with oxygen or gases containing such and then optionally esterifying the oxidation product obtained.

Geeignete Aulagangsstoffe sind neben p-Xylol und m-Xylol auch Gemische von Xylolen, wie sie beispielsweise im technischen Rohxylol vorliegen. Als Teiloxydationsprodukte des Xylols, die gegebenenfalls in veresterter Form einzeln oder gemeinsam im Gemisch mit m- und bzw. oder p-Xylol zusammen mit Benzoldicarbonsäuredimethylestern oxydiert werden könnten seien beispielsweise Toluylaldehyd, Toluylsäure, die Tolnylsäureester des Toluylalkohols und Phthalaldehydsäuren genannt. Von den Estern der Teiloxydationsprodukte seien für die Carboxylgruppen enthaltenden Tei loxydationsprodukte insbesondere die Ester mit Alkanolen mit 1. bis 4 C-Atomen, vor allem mit Methanol, erwähnt. Suitable starting materials are p-xylene and m-xylene as well as mixtures of xylenes, such as are present, for example, in technical raw xylene. As partial oxidation products of xylene, optionally in esterified form individually or together in a mixture oxidized with m- and or or p-xylene together with dimethyl benzene dicarboxylates could be, for example, toluic aldehyde, toluic acid, the tolnylic acid esters of toluyl alcohol and phthalaldehyde acids. From the esters of the partial oxidation products are particularly loxydationsprodukte for the carboxyl groups containing Tei the esters with alkanols with 1 to 4 carbon atoms, especially with methanol, are mentioned.

Zur Oxydation werden die Ausgangsstoffe mit einem Benzoldicarbonsäuredimethylester, zweckmäßig mit einem solchen, der die Estergruppe in gleicher Stellung wie das verwendete Xylol die Methylgruppen enthält, beispielsweise bei Venvendung von p-Xylol zweckmäßig mit Dimethylterephthalat, im genannten Verhältnis vermischt. Obwohl der Gehalt des Diesters in dem zur Oxydation kommenden Ausgangsgemisch oberhalb der unteren Grenze von 5 Gewichtsprozent weitgehend schwanken und beispielsweise 80 Gewichtsprozent und mehr betragen kann, arbeitet man aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig mit Gemischen, die etwa 5 bis 50 Gewichtsprozent Dimethylphthalat enthalten. Besonders vorteilhaft sind Gemische mit etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent. The starting materials are oxidized with a dimethyl benzene dicarboxylate, expediently with one that used the ester group in the same position as that Xylene containing methyl groups, expedient, for example, when using p-xylene with dimethyl terephthalate, in the above Ratio mixed. Even though the content of the diester in the starting mixture coming to oxidation above the lower limit of 5 percent by weight largely fluctuate and for example 80 percent by weight and more, one works for economic reasons expediently with mixtures containing about 5 to 50 percent by weight of dimethyl phthalate. Mixtures with about 10 to 20 percent by weight are particularly advantageous.

Das Verfahren kann bei gewöhnlichem Druck oder bei erhohtem Druck, z. B. bei etwa 2 bis 15 at, durchgeführt werden. Die Temperatur soll mindestens so hoch sein, daß der bei der Oxydation anwesende Benzoldicarbonsäuredimethylester flüssig ist. Vorteilhaft arbeitet man in einem Temperaturbereich zwischen etwa 140 und 200? C, insbesondere zwischen etwa 150 und 1850 C. The procedure can be carried out at ordinary pressure or at increased pressure, z. B. at about 2 to 15 atm. The temperature should be at least be so high that the dimethyl benzene dicarboxylate present in the oxidation is liquid. It is advantageous to work in a temperature range between about 140 and 200? C, especially between about 150 and 1850 C.

Das Verfahren kann im wesentlichen in der für die Durchführung von Luftoxydationen bekannten Weise erfolgen. Beispielsweise kann man so vorgehen, daß man durch ein p-Xylol-Terephthalsäuredimethylester-Gemisch nach oder bereits während des Erwärmens auf die Umsetzungstemperatur Sauerstoff oder Luft oder ein anderes Sauerstoff enthaltendes Gas einleitet und für eine gute und gleichmäßige Verteilung des Oxydationsgases in dem Gemisch sorgt, z.B. durch intensives Rühres mit einem Hoesch-Rührer oder indem man die Luft durch engporige Siebplatten einführt. Die Menge des Sauerstoff enhaltenden Gases und die Geschwindigkeit, mit der man dieses in das zu oxydierende Gemisch einleitet, wird vorteilhaft so gewählt, daß der eingebrachte Sauerstoff wenigstens anfangs weitgehend absorbiert wird. Bei der Oxydation von p-Xylol empfiehlt es sich beispielsweise, je kg p-Xylol in das zu oxydierende Gemisch stündlich etwa 100 bis 3001 Luft oder etwa 20 bis 60 1 reinen Sauerstoff einzuleiten. Katalysatoren können mitverwendet werden. Als solche eignen sich beispielsweise die bekannten Luftoxydationskatalysatoren, wie Kobaltäthylhexanat, Kobaltnaphthenate, Kobaltoleat Kobaltstearat und Kobaltsalze von Vorlauffettsäuren aus der Paraffinoxydation. Die Katalysatoren werden den zu oxydierenden Ausgangsstoffen in geringer Menge, z. B. von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu oxydierende Gemisch, zweckmäßig in Xylol gelöst, zugegeben. The procedure can essentially be used in the implementation of Air oxidations take place in a known manner. For example, one can proceed in such a way that one by a p-xylene-terephthalic acid dimethyl ester mixture after or already during of heating to the reaction temperature, oxygen or air or another Oxygen-containing gas introduces and for a good and even distribution of the oxidizing gas in the mixture, for example by intensive stirring with a Hoesch stirrer or by introducing the air through narrow-pore sieve plates. the Amount of oxygen-containing gas and the speed with which it can be extracted introduced into the mixture to be oxidized is advantageously chosen so that the introduced Oxygen is largely absorbed, at least initially. In the oxidation of It is advisable, for example, to add p-xylene to the mixture to be oxidized per kg of p-xylene to introduce about 100 to 300 liters of air or about 20 to 60 liters of pure oxygen per hour. Catalysts can also be used. Suitable as such are, for example the known air oxidation catalysts, such as cobalt ethyl hexanate, cobalt naphthenate, Cobalt oleate Cobalt stearate and cobalt salts of initial fatty acids from paraffin oxidation. The catalysts are added to the starting materials to be oxidized in small quantities, z. B. from 0.1 to 0.3 percent by weight, based on the mixture to be oxidized, appropriate dissolved in xylene, added.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ganz besonders eignet es sich für die kontinuierliche Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol mit Luft oder Sauerstoff bei einem Druck von 1 bis 15 at und erhöhter Temperatur. Durch die Mitverwendung des Dimethylterephthalats wird bei mittleren Verweilzeiten von etwa 30 bis 60 Stunden ein frei abfließendes Oxydationsprodukt erhalten, das praktisch frei von p-Xylol ist und im wesentlichen aus Terephthalsäure besteht Es enthält beispielsweise bis zu 60 Gewichtsprozent und mehr Terephthalsäure. Bei der kontinuierlichen Durchführung führt man zweckmäßig in ein senkrecht stehendes Oxydationsrohr die Luft und das p-Xylol-Terephthalsäuredimethylester-Gemisch von unten im Gleichstrom ein und zieht am oberen Ende der Zone das Oxydationsgemisch flüssig ab. Die weitere Zuführung des zu oxydierenden Gemisches, das auch in Form der Komponenten einzeln durch verschiedene Leitungen in die Oxydationszone eingebracht werden kann, kann dabei absatzweise oder fortlaufend erfolgen, wobei durch die stündlich eingebrachte Menge des zugeführten Ausgangsgemisches gleichzeitig die gewünschte Verweilzeit des zu oxydierenden Ge- misches in der Oxydationszone eingestellt wird. Als mittlere Verweilzeiten des zu oxydierenden Gemisches in der Oxydationszone wählt man zweckmäßig etwa 30 Stunden, vorteilhaft etwa 40 bis 50 Stunden, bei einer Oxydationstemperatur von etwa 150 bis 1800 C. The process can be carried out batchwise or continuously will. It is particularly suitable for the continuous production of terephthalic acid by oxidation of p-xylene with air or oxygen at a pressure of 1 to 15 at and elevated temperature. By using the dimethyl terephthalate with average residence times of about 30 to 60 hours, a free-flowing oxidation product obtained which is practically free from p-xylene and essentially from terephthalic acid It contains, for example, up to 60 percent by weight and more terephthalic acid. If it is carried out continuously, it is advisable to use a vertical one Oxidation tube the air and the p-xylene-terephthalic acid dimethyl ester mixture of below in cocurrent and draws in the oxidation mixture at the upper end of the zone liquid from. The further supply of the mixture to be oxidized, which is also in the form the components are introduced individually through different lines into the oxidation zone can be done intermittently or continuously, with by the hourly introduced amount of the supplied starting mixture at the same time the desired Residence time of the product to be oxidized mix is set in the oxidation zone. Selects the mean residence time of the mixture to be oxidized in the oxidation zone one expediently about 30 hours, advantageously about 40 to 50 hours, at an oxidation temperature from about 150 to 1800 C.

Im allgemeinen erfordern höhere Temperaturen kürzere Verweilzeiten, wenn man von denselben zu oxydierenden Stoffen ausgeht. Das unter diesen Bedingungen am oberen Ende aus der Oxydationszone entnommene Oxydationsgemisch ist praktisch frei von Xylol und verfestigt sich bei 1400 C.In general, higher temperatures require shorter residence times, if one starts from the same substances to be oxidized. That under these conditions Oxidation mixture withdrawn from the oxidation zone at the top is practical free of xylene and solidifies at 1400 C.

Die Abtrennung der Terephthalsäure aus dem Oxydationsgemisch kann in ülzlicher Weise erfolgen, z. B. durch Auswaschen der erhaltenen.rnhen Terephthalsäure mit heißem, z. B. aus 55 bis 600 C erwärmtem Methanol oder anderen Alkoholen oder mit heißem Xylol. Dabei gehen das gesamte Dimethylterephthalat sowie alle Teiloxydationsprodukte des p-Xylols in Lösung. Sie können gegebenenfalls nach Abdestillieren des Alkohols wieder in die Oxydation zurückgegeben werden, während die Terephthalsäure in reiner Form zurückbleibt. Man kann jedoch auch die gesamte rohe Terephthalsäure in an sich bekannter Weise mit Methanol verestern und das Veresterungsgemisch dann zerlegen, z. B. durch Destillation. Die bei der Aufarbeitung des Oxydationsgemisches anfallenden veresterten Teiloxydationsprodukte können zusammen mit Frischxylol nach Zugabe von Dimethylterephthalat in einem weiteren Oxydationsaussatz weiteroxydiert werden. The separation of the terephthalic acid from the oxidation mixture can take place in ülzlicher way, z. B. by washing out the resulting fine terephthalic acid with hot, e.g. B. from 55 to 600 C heated methanol or other alcohols or with hot xylene. All of the dimethyl terephthalate and all partial oxidation products go here of p-xylene in solution. You can optionally after distilling off the alcohol again to be returned to the oxidation, while the terephthalic acid in pure Shape remains. However, you can also use all of the crude terephthalic acid in itself esterify with methanol in a known manner and then disassemble the esterification mixture, z. B. by distillation. The resulting from the work-up of the oxidation mixture Esterified partial oxidation products can be used together with fresh xylene after adding Dimethyl terephthalate are further oxidized in a further oxidation lump.

Beispiel 1-In ein Oxydationsgefäß, das ein Fassungsvermögen von 1 1 hat und das mit einem Rückflußkühler, einem Wasserabscheider und einem Hoesch-Rührer versehen ist, werden 150 g Terephthalsäuredimethylester, 350 g p-Xylol und 1 g Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Man heizt das Gefäß langsam auf 1500 C auf und leitet gleichzeitig stündlich 15 1 Sauerstoff ein. Nach Erreichen der Oxydationstemperatur hält mandiese weitgehend konstant. Das gebildete Reaktionswasser und nicht oxydiertes Xylol, das aus dem Oxydation gefäß dampffönnig entweicht, wird im Rückflußkühler kondensiert und das Kondensat im Wasserabscheider aufgefangen. Das Xylol wird laufend in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet, während das Wasser von Zeit zu Zeit aus dem Abscheider abgezogen wird. Example 1-In an oxidation vessel with a capacity of 1 1 and that with a reflux condenser, a water separator and a Hoesch stirrer is provided, 150 g of dimethyl terephthalate, 350 g of p-xylene and 1 g of cobalt ethyl hexanate are used filled. The vessel is slowly heated to 1500 ° C. and at the same time it is passed every hour 15 1 oxygen a. After the oxidation temperature has been reached, this is largely maintained constant. The water of reaction formed and unoxidized xylene, which from the Oxidation vessel escapes in the form of vapor, is condensed in the reflux condenser and that Condensate caught in the water separator. The xylene is continuously poured into the reaction vessel returned while the water is withdrawn from the separator from time to time will.

Nach 36stündigem Einleiten des Sauerstoffs wird die Oxydation abgebrochen: Man erhält 590 g eines Oxydationsgemisches, das praktisch kein p-Xylol mehr enthält. Nach Abzug der der Ausgangsxylolmenge zugesetzten Menge an Dimethylterephthalat enthält das Oxydationsgemisch 216 g Terephthjlsäure (entsprechend einer Ausbeute, bezogen auf eingesetzte p-Xylolmenge, von 62 Gewichtsprozent) sowie i85 g toluylsäurehaltiger Teiloxydationsprodukte neben 38 g eines harzartigen Rückstandes.After 36 hours of introducing oxygen, the oxidation is stopped: 590 g of an oxidation mixture are obtained which practically no longer contains any p-xylene. After subtracting the amount of dimethyl terephthalate added to the initial amount of xylene the oxidation mixture contains 216 g of terephthalic acid (corresponding to a yield based on the amount of p-xylene used, of 62 percent by weight) and i85 g of toluic acid Partial oxidation products in addition to 38 g of a resinous residue.

Beispi-el 2 In ein dampfbeheiztes Druckgefäß von 15 - 1 Fassungsvermögen, das mit einem- schmellaufende Rührer, Kühler und Wasserabscheider verbunden ist, werden 1500g Terephthalsäuredimethylester, 5000g p-Xtyld und 12 g Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Example 2 In a steam-heated pressure vessel with a capacity of 15 - 1, which is connected to a narrow-running stirrer, cooler and water separator, 1500 g of dimethyl terephthalate, 5000 g of p-Xtyld and 12 g of cobalt ethyl hexanate are used filled.

'center einem Druck von 15 at werden sodann bei 1600 C 750 1 Luft, entspannt gemessen, iri das Druckgefäß eingeleitet. Nach 45 Stunden- erfolgt keine Sauerstoffaufnahme mehr, und die Oxydation ist beendet. Das aus dem Druckgefäß heiß entspannte R:eåktionsgemisch erstarrt sehr schnell zu einer durch den Katalysator leicht grünlichweißgefärbten harten Nlasse, die noch 0,60/0 p-Xylol enthält.'center a pressure of 15 at, then at 1600 C 750 1 air, Measured relaxed, introduced into the pressure vessel. After 45 hours there is none More oxygen uptake and the oxidation is over. That hot from the pressure vessel relaxed reaction mixture solidifies very quickly to a through the catalyst slightly greenish-white colored hard mass, which still contains 0.60 / 0 p-xylene.

Die harte Masse wird zerkleinert und dann in bekannter Weise mit heißem Methanol gewaschen. Es werden 4300 g Terephthalsäure erhalten. Der nach dem Abdestillieren des Methanols verbleibende Rückstand, der den Terephthalsäuredimethylester und die Verunreinigungen enthält, wird einem weiteren Ansatz zugesetzt. Es werden auf diese Weise über 900/( der Theorie des Xylols in Terephthalsäure übergeführt. The hard mass is crushed and then used in a known manner washed in hot methanol. 4300 g of terephthalic acid are obtained. The one after Distilling off the methanol remaining residue, which is the dimethyl terephthalate and which contains impurities is added to another batch. It will in this way over 900 / (of the theory of xylene converted into terephthalic acid.

Beispiel 3 In das im Beispiel 2 beschriebene Druckgefäß werden 1500 g Terephthalsäuredimethylester, 5000 g p-Xylol und 12 g Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Unter einem Druck von 15 at werden sodann bei 1700 C stündlich 750 1 Luft - als entspanntes Restgas gemessen - eingeleitet. Nach 36 Stunden wird damit begonnen, eine etwa 800 C heiße Lösung von 1800 g methylesterhaltiger Teiloxydationsprodukte, 1200 g Terephthalsäuredimethylester und 12 g Kobaltäthylhexanat in 4800 g p-Xylol in jeweils 48 Stunden einzupumpen, wobei durch periodisches oder kontinuierliches Ablassen des Reaktionsproduktes ein Reaktionsvolumen von etwa 10 bis 12 1 aufrechterhalten wird. Example 3 In the pressure vessel described in Example 2, 1500 g of dimethyl terephthalate, 5000 g of p-xylene and 12 g of cobalt ethylhexanate were introduced. Under a pressure of 15 atm, 750 liters of air per hour are then released at 1700 C - as relaxed residual gas measured - initiated. After 36 hours it will start to an approximately 800 C hot solution of 1800 g of partial oxidation products containing methyl ester, 1200 g of dimethyl terephthalate and 12 g of cobalt ethyl hexanate in 4800 g of p-xylene to be pumped in every 48 hours, with periodic or continuous Drain the reaction product and maintain a reaction volume of about 10 to 12 liters will.

Das abgezogene Reaktionsprodukt wird in ein mit absteigendem Kühler und Vorlage versehenes Gefäß entspannt. Es enthält unter 1 O/o p-Xylol und nach Abzug des zugesetzten Terephthalsäuredimethylesters etwa 60°/o Terephthalsäure. Nach der in bekannter Weise durch Druckveresterung mit Methanol erfolgten Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden die veresterten Teiloxydationsprodukte zusammen mit p-Xylol und Terephthalsäuredimethylester vermischt und das Gemisch mit einem Gehalt von 15 ovo Dimethylterephthalat wieder der Oxydation zugeführt. Nach dem jeweiligen und etwas schwankenden Anteil an veresterten Teiloxydationsprodukten kann das Verhältnis der veresterten Teiloxydationsprodukte zu p-Xylol von 1,8 :4,8 während der Dauer des Versuches etwas nach oben oder unten abweichen.The withdrawn reaction product is placed in a descending condenser and template provided vessel relaxed. It contains less than 1 O / o p-xylene and after Deduction of the added dimethyl terephthalate about 60% terephthalic acid. After working up in a known manner by pressure esterification with methanol of the reaction mixture are the esterified partial oxidation products together with p-xylene and dimethyl terephthalate mixed and the mixture with a content of 15 ovo dimethyl terephthalate fed back to the oxidation. According to the respective and the proportion can vary somewhat in the proportion of esterified partial oxidation products of the esterified partial oxidation products p-xylene of 1.8: 4.8 for the duration of the attempt deviate slightly upwards or downwards.

Es werden 95 0/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Xylol, an Terephthalsäure bzw. Terephthalsäuredimethylester erhalten. There are 95% of theory, based on the p-xylene used Obtained terephthalic acid or dimethyl terephthalate.

Beispiel4 In das im Beispiel 1 beschriebene Oxydationsgefäß werden 150g Isophthalsäuredimethylester, 350 g m-Xylol und 1 g Kobaltäthylhexanat eingefüllt. Man leitet stündlich 15 1 Sauerstoff ein und heizt entsprechend dem fortschreitenden Umsatz langsam auf 1600 C auf. Nach Erreichen dieser Temperatur hält man sie konstant und oxydiert weiter wie im Beispiel 1 beschrieben. Nach 42 Stunden ist die Reaktion beendet. Aus dem Wasserabscheider gewinnt man 17 g m-Xylol zurück. An Reaktionsprodukt erhält man 620 g, das praktisch frei von m-Xylol ist. Daraus erhält man nach der Veresterung mit Methanol, nach Abzug des zugesetzten Isophthalsäuredimethylesters 352 g Tsophthalsäuredimethylester und 147 g an veresterten Teiloxydationsprodukten. Example 4 Into the oxidation vessel described in Example 1 150 g of dimethyl isophthalate, 350 g of m-xylene and 1 g of cobalt ethyl hexanate are poured in. One introduces 15 l of oxygen every hour and heats according to the progressing Sales slowly to 1600 C. Once this temperature has been reached, it is kept constant and oxidizes further as described in Example 1. After 42 hours the reaction is completed. 17 g of m-xylene are recovered from the water separator. Of reaction product 620 g are obtained, which is practically free from m-xylene. From this one obtains after the Esterification with methanol, after deduction of the added dimethyl isophthalate 352 g of dimethyl isophthalate and 147 g of esterified partial oxidation products.

PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Iso- oder Terephthalsäure bzw. deren Estern durch Oxydation von m- oder p-Xylol oder Gemischen eines solchen Xylols mit dessen gegebenenfalls veresterten Teiloxydationsprodukten mit Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls anschließende Veresterung der Oxydationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart von wenigstens 5 Gewichtsprozent eines Benzoldicarbonsäuredimethylesters bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Diesters, zweckmäßig bei etwa 140 bis 2000 C, durchführt. PATENT CLAIMS 1. Process for the production of iso- or terephthalic acid or their esters by oxidation of m- or p-xylene or mixtures of such Xylene with its optionally esterified partial oxidation products with oxygen or gases containing such at elevated temperature, optionally in the presence of catalysts and, if necessary, subsequent esterification of the oxidation products, characterized in that the oxidation is carried out in the presence of at least 5 percent by weight of a benzene dicarboxylic acid dimethyl ester at a temperature above the melting point of the diester, expediently at about 140 to 2000.degree.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that at increased pressure works.