DE1073448B

DE1073448B - Process for the production of a dust-free crystallizate of high uniformity by homogeneous cooling of solutions to be crystallized

Info

Publication number: DE1073448B
Application number: DENDAT1073448D
Authority: DE
Inventors: Hannover Dr. phil. Siegfried Vielhauer
Original assignee: Kali-Forschungs-Anstalt G.m.b.H., Hannover
Publication date: 1960-01-21

Description

Verfahren zur Erzeugung eines staubfreien Kristallisates hoher Gleichmäßigkeit durch homogene Kühlung auszukristallisierender Lösungen Zur Abkühlung einer zu kristallisierenden Lösung ist es bekannt, eine Flüssigkeit, die sich mit der Lösung nicht mischt, und ein von ihr abweichendes spezifisches Gewicht aufweist, beispielsweise Petroleum, zu verwenden. Da jedoch das Kühlmittel nicht verdampft, müssen große Mengen Petrpleum umgewälzt oder die Durchsätze unrentabel klein werden. Process for the production of a dust-free crystallizate of high uniformity Solutions to be crystallized by homogeneous cooling For cooling a solution to be crystallized Solution is known to be a liquid that does not mix with the solution, and has a specific gravity that differs from it, for example petroleum, to use. However, since the coolant does not evaporate, large quantities of petrpleum must be used or the throughputs become unprofitable.

Dies ist wohl der Grund, daß dieses Verfahren keinen Eingang in die Praxis gefunden hat, Nach einem älteren Recht wird ebenfalls auszukristallisierende Lösung durch direktes Einleiten einer damit nicht mischbaren, unter den Verfahrensbedingungen verdampfbaren Flüssigkeit gekühlt. Da bei diesem Verfahren aber die Kühlflüssigkeit an einer Stelle in die zu kühlende Lösung eingeführt wird, wird natürlich keine homogene Kühlung bewirkt. Dadurch kann aber eine Verbesserung der Kornqualität nicht erreicht werden. Da außerdem die Kühlung in einer einzigen Stufe vorgenommen wird, kann die Wärme der abzukühlenden Lösung nicht zurückgewonnen werden. Infolgedessen ist die Anwendung dieses Verfahrens nur dort mit Erfolg möglich, wo es weder auf die Kornqualität des Kristallisates ankommt, noch der Wärmeruckgewinn eine Rolle spielt, weil beispielsweise die Temperatur der zu kühlenden Lösung bereits so niedrig ist, daß ihr Wärmeinhalt nicht mehr nutzbringend verwertet werden kann. Beides ist der Fall bei der Ausscheidung von Verunreinigungen aus Lösungen, deren Temperaturen niedriger als 300 C liegen. Für die fabrikatorische Erzeugung eines Kristallisatproduktes dagegen ist dieses Verfahren ungeeignet.This is probably the reason that this procedure is not included in the Practice has found, according to an older law is also crystallizing out Solution by directly introducing an immiscible product under the process conditions evaporable liquid cooled. As in this process, however, the coolant is introduced at one point into the solution to be cooled, will of course not be causes homogeneous cooling. However, this cannot improve the grain quality can be achieved. In addition, since the cooling is carried out in a single stage, the heat of the solution to be cooled cannot be recovered. Consequently the application of this procedure is only possible with success where it is neither on the grain quality of the crystals matters, nor does the heat recovery matter plays because, for example, the temperature of the solution to be cooled is already so low is that their heat content can no longer be used profitably. Both is the case with the elimination of impurities from solutions, their temperatures be lower than 300 C. For the manufacturing of a crystallizate product however, this method is unsuitable.

Diese Nachteile werden erfindungsgemäß dadurch iiberwunden, daß die verdampfende Flüssigkeit in den aufrecht stehenden Behälter durch bekannte Verteiler vorrichtungen in das Innere der abzukühlenden und auszukristallisierenden Lösung in Form einzelner Tropfen über das Volumen der Lösung eingeführt, die Dämpfe in an sich bekannter Weise kondensiert und das Kondensat erneut in die zu kühlende Lösung geleitet wird. Die Tropfengröße muß in Abhängigkeit von der Temperatur der zu kühlenden Lauge und der verwendeten Hilfsflüssigkeit so gewählt werden, daß die Tropfen während einer gewissen Zeitspanne als Flüssigkeit existent bleiben, also nicht etwa an der Eintrittsstelle sofort vollständig verdampfen. According to the invention, these disadvantages are overcome in that the evaporating liquid into the upright container through known manifolds devices into the interior of the solution to be cooled and crystallized out introduced in the form of single drops over the volume of the solution, the vapors in condensed in a known manner and the condensate again in the to be cooled Solution is directed. The droplet size must depend on the temperature of the to be cooled liquor and the auxiliary liquid used are chosen so that the Drops remain in existence as a liquid for a certain period of time, that is do not evaporate completely immediately at the point of entry.

Für die Extraktion von gelösten Substanzen mit Hilfe von Extraktionsflüssigkeiten, beispielsweise für die Gewinnung von Vitaminen, ist ein Verfahren bekannt, bei welchem das Extraktionsmittel in Dampfform durch poröse Wände in feinster Verteilung in die zu extrahierende Lösung eingebracht wird, in welcher das Extraktionsmittel sofort in Form kleinster Tröpfchen kondensiert und mit der Lösung ein emulsionsartiges Gemisch bildet. Da bei der Kondensation des dampfförmigen Extraktionsmittels in der Lösung die Kondensationswärme frei wird, muß die Lösung sehr kräftig gekühlt werden. - Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem hier, vorgeschlagenen dadurch, daß in die Lösung ein dampfförmiges Mittel eingebracht wird, welches in der Lösung kondensiert und diese erwärmt, während nach dem hier vorgeschlagenen Verfahren das Gegenteil erreicht wird, indem ein flüssiges Mittel in der Lösung zum Verdampfen gebracht wird und dabei die Lösung kühlt. For the extraction of dissolved substances with the help of extraction liquids, for example for the production of vitamins, a method is known in which the extractant in vapor form through porous walls in finest distribution in the solution to be extracted is introduced, in which the extractant immediately condenses in the form of tiny droplets and forms an emulsion-like with the solution Mixture forms. As with the condensation of the vaporous extractant in the Solution the heat of condensation is released, the solution must be cooled very vigorously. - This procedure differs from the one proposed here in that a vaporous agent is introduced into the solution and condenses in the solution and heats them, while the opposite is true according to the method proposed here is achieved by causing a liquid agent in the solution to evaporate cooling the solution.

In der Tabelle 1 sind die für das Verfahren wichtigsten physikalischen Konstanten zusammengestellt und ebenso die hieraus errechneten Mengen an Flüssigkeit, die zur Abkühlung von 1 m8 heißer, Lauge einmal pro Grad, das andere Mal pro vorgesehene Temperatur; spanne aufzuwenden sind. Für die abzukühlende Lauge sind dabei folgende Werte zugrunde gelegt: Dichte 1,30, spezifische Wärme 0,8 kcal/kg. Grd bzw. Table 1 lists the physical ones that are most important for the process Constants compiled and also the amounts of liquid calculated from them, the one provided for cooling 1 m8 hotter, lye once per degree, the other time per Temperature; span are to be expended. The following apply to the lye to be cooled Based on values: density 1.30, specific heat 0.8 kcal / kg. Grd or

1,05 kcal/l - Grad (Hartsalzlauge). Für leichtere Lösungen von der Dichte 1,25 (Sylvinitlaugen) brauchen nur geringe Mengen Hilfsflüssigkeit eingesetzt zu werden. (In der Berechnung nicht berücksichtigt ist die spezifische Wärme der Hilfsflüssigkeit, die ebenfalls einen, wenn auch geringen Beitrag zur Abkühlung liefert).1.05 kcal / l - degree (hard salt liquor). For easier solutions from the Density 1.25 (sylvinite lye) only need small amounts of auxiliary liquid to become. (The calculation does not take into account the specific heat of the Auxiliary fluid, which also makes a contribution to cooling, albeit a small one supplies).

Tabelle 1 Aufzuwenden 7 Aufzuwenden Ver- für 1m³ Lauge für 1m³ Lauge Siede- Dichte dampfungs- (Abkühlung um 10 C po Temperatur- für 1 m3 Lauge Name punkt wärme = Abführung von spanne pro Temperatur- 1050 kcal) Spanne o C g/cm3 kcal/kg kg 1 °C kg 1 (Cyclohexan) ................ 81 0,78 87,5 12 15,4 95-85 10 (120) (154) Benzol ...................... 80 0,87 94 11,1 12,7 95-85-10 111,5 126,8 Tetrachlorkohlenstoff ....... 76 1,60 45,1 23,2 14,5 95-80 = 15 348 218 Hexan ., ... 71 0,66 79 13,1 19,8 85-75=10 131 198 Chloroform ....... 62 1,50 58,5 17,9 12,0 80-65 = 15 268 180 Hexan 2801o + Chloroform 72e/o ....... 60 1,10 64,2 16,4 14,9 75-65 = 10 164 149 (Dichloräthylen) ............. 55 1,25 41 25,3 20,2 80-60 = 20 (506) (404) Cyclopentan ................. 49,5 0,75 99 10,6 14,1 65-55 = 10 106 141,5 Methylenchlorid ............. 42 1,33 41 25,3 19,2 65-45 = 20 506 384 Pentan ................... ... 37 0,62 85 12,5 19,7 55-40 = 15 186,5 294,6 (Furan) ..................... (32) - 0,94 95,5 11,0 11,7 55-37=18 (198) (211) Handelt es sich um eine Flüssigkeit, die spezifisch leichter ist als die Lösung, - dann steigen die Tropfen nach oben, und sehr bald bilden sich um sie Dampfblasen, die auf dem Weg nach oben ständig wachsen, während die Tropfen allmählich kleiner werden, bis sie schließlich ganz verschwinden. Die Blase eilt dem Tropfen voraus, doch trennen sie sich nicht, so daß es aussieht, als hinge der Tropfen an der Blase wie an einem Fallschirm.Table 1 To spend 7 To spend For 1m³ lye for 1m³ lye Boiling density steaming (cooling by 10 C po temperature for 1 m3 lye Name point heat = dissipation of span per temperature 1050 kcal) range o C g / cm3 kcal / kg kg 1 ° C kg 1 (Cyclohexane) ................ 81 0.78 87.5 12 15.4 95-85 10 (120) (154) Benzene ...................... 80 0.87 94 11.1 12.7 95-85-10 111.5 126.8 Carbon tetrachloride ....... 76 1.60 45.1 23.2 14.5 95-80 = 15 348 218 Hexane., ... 71 0.66 79 13.1 19.8 85-75 = 10 131 198 Chloroform ....... 62 1.50 58.5 17.9 12.0 80-65 = 15 268 180 Hexane 2801o + Chloroform 72e / o ....... 60 1.10 64.2 16.4 14.9 75-65 = 10 164 149 (Dichloroethylene) ............. 55 1.25 41 25.3 20.2 80-60 = 20 (506) (404) Cyclopentane ................. 49.5 0.75 99 10.6 14.1 65-55 = 10 106 141.5 Methylene chloride ............. 42 1.33 41 25.3 19.2 65-45 = 20 506 384 Pentane ................... ... 37 0.62 85 12.5 19.7 55-40 = 15 186.5 294.6 (Furan) ..................... (32) - 0.94 95.5 11.0 11.7 55-37 = 18 (198) (211 ) If it is a liquid that is specifically lighter than the solution - then the drops rise upwards, and very soon vapor bubbles form around them, which constantly grow on the way up, while the drops gradually become smaller until they are eventually disappear entirely. The bubble precedes the drop, but they do not separate, so that it looks as if the drop is hanging from the bubble like a parachute.

Die Abkühlungsgeschwindigkeit wird bestimmt durch die in der Zeiteinheit eingeführte Menge Flüssigkeit. Als kühlende Fläche ist die untere Hälfte der Tropfenoberfläche anzusehen, da die obere Hälfte durch die Dampfblase abgeschirmt ist, so daß hier der Wärmeaustausch praktisch unterbunden ist. Es ist anzunehmen, daß auch die untere Hälfte der Tropfenoberfläche von einer Dampfschicht umhüllt ist und daß nur durch die laufende Zerstörung dieser Schicht durch die Bewegung ein verl angs amtes Verdampfen stattfindet. The cooling rate is determined by that in the unit of time amount of liquid introduced. The lower half of the droplet surface is used as a cooling surface to see, since the upper half is shielded by the vapor bubble, so here the heat exchange is practically prevented. It can be assumed that the lower Half of the droplet surface is surrounded by a layer of vapor and that only through the ongoing destruction of this layer by movement results in slow evaporation takes place.

Dadurch, daß die kühlenden Flächen, nämlich die Tropfen, während ihrer Verdampfung durch die Lösung wandern, wodurch auch noch eine gewisse Turbulenz erzeugt wird, erfolgt eine sehr, homogene Abkühlung. Für die Homogenisierung der Temperatur innerhalb der Lösung ist daher eine Rührung nicht erforderlich, doch wird sie benötigt, um das Kristallisat in der Schwebe zu halten. Because the cooling surfaces, namely the drops, during their evaporation migrate through the solution, which also creates a certain turbulence is generated, a very, homogeneous cooling takes place. For the homogenization of the Temperature within the solution, therefore, stirring is not required, however it is needed to keep the crystals in suspension.

Bisweilen tritt, insbesondere bei Flüssigkeiten, die schwerer als die Lauge sind, eine sehr deutlich ausgeprägte Verzögerung der Verdampfung ein, vor allem dann, wenn die Lösung noch klar ist. Bei Gegenwart von festen Schwebstoffen, z. B. von auskristallisiertem, aufgewirbeltem Kochsalz tritt diese Verzögerung nur noch in sehr vermindertem Ausmaß in Erscheinung. Sie wird noch weiter vermindert, wenn man eine solche Substanz zugibt, die sich sowohl in der Hilfsflüssigkeit als auch in der Lauge löst. Dazu genügen weniger als 1°/o der aufzuwendenden Menge an Flüssigkeit, und es ist gleichgültig, ob der Zusatz dieser Vermittlersubstanz zur Verdampfflüssigkeit oder zur Lauge erfolgt. Als Beispiele solcher Vermittler seien Aceton und Methanol genannt. Es hat sich ferner als sehr zweckmäßig erwiesen, in den Fällen, wo diese Verzögerungserscheinung auftritt, die Flüssigkeit in möglichst feine Tropfen aufzuteilen und kräftig zu rühren. Occasionally occurs, especially with liquids heavier than the lye, a very clearly pronounced delay in evaporation, especially when the solution is still clear. In the presence of solid suspended matter, z. B. of crystallized, whirled up table salt, this delay only occurs still in appearance to a very lesser extent. It will be further diminished if one adds such a substance, which is both in the auxiliary liquid as also dissolves in the lye. Less than 1% of the amount to be used is sufficient for this Liquid, and it does not matter whether the addition of this mediator substance to the Evaporation liquid or to the lye takes place. Examples of such intermediaries are Called acetone and methanol. It has also proven to be very useful in in those cases where this delay phenomenon occurs, the liquid as possible divide fine drops and stir vigorously.

Die folgenden Tabellen 2 und 3 geben die Siebanalysen zweier Versuchsreihen wieder, die beide mit Sylvinitlauge und Pentan als Verdampfflüssigkeit bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 20 C/Min. bei zwei verschiedenen Temperaturspannen erhalten wurden. Wie die beiden Tabellen zeigen, sind die Anteile unterhalb 0,15 mm in den Kristallisaten mit durchschnittlich nur 3,6 bzw. 6,3 % vertreten. Das bedeutet, daß die Kristallisate praktisch als staubfrei anzusprechen sind, da ein Stauben bei diesen geringen Prozentsätzen an Feinstkorn nicht auftritt. Bermerkenswert ist ferner die hohe Gleichmäßigkeit der Kristallisate, bei denen sich in der Kornklasse 0,25 bis 0,4 mm einmal fast 60°/o, das andere Mal fast 53 0/o der Gesamtmenge befinden. The following tables 2 and 3 give the sieve analyzes of two test series again, both of them with Sylvinite liquor and pentane as evaporation liquid in one Cooling rate of 20 C / min. at two different temperature ranges were obtained. As the two tables show, the proportions are below 0.15 mm represented in the crystallizates with an average of only 3.6 and 6.3%, respectively. That means that the crystals are practically to be addressed as dust-free, as a Dust does not occur with these low percentages of fine grain. Noteworthy is also the high uniformity of the crystals, which are in the grain class 0.25 to 0.4 mm in one case almost 60 ° / o, the other time almost 53% of the total amount.

Aus Vakuumkristallisationsanlagen stammendes Fabrikkorn enthält dagegen zwischen 20 und 80°/e, das unter Saatkornrückführung ebenfalls in Vakuumanlagen gewonnene Kristallisat vor der Ausklassierung des Saatkornes immerhin noch > 10 ovo der Gesamtmenge in den Korngrößen <0,15 mm. (Das Endprodukt der Saatkornrückführung ist völlig staubfrei, da sämtliche Staubanteile mit dem Saatkorn zurückgeführt werden.) Die Durchführung des Verfahrens in der Praxis erfolgt ganz analog zur Vakuumkristallisation: Die Führung der heißen Lösung und der Löselauge bleibt die gleiche, an Stelle der Vakuumkühler treten Kristallisationstürme, in die die heiße Lösung bzw. Trübe unten eingepumpt und in einer gewissen Höhe wieder abgeführt wird. (Zu- und Abfluß der Lauge können eventuell auch vertauscht sein.) Auf die Höhe und den Querschnitt der Laugenfüllung sind die Zuflüsse für die Verdampfflüssigkeit verteilt, in deren Zuführungen außerhalb des Turmes Regelventile eingebaut sind. Die Verdampfflüssigkeit beschreibt einen Kreislauf zwischen dem Kristallisationsturm, wo sie verdampft und abgeführ,t wird, und dem Kondensator, wo sie mit Löselauge kondensiert und dann über eine Pumpe wieder dem Turm zugeführt wird. Die Türme sind mit einem Rührwerk ausgerüstet, das das Kristallisat in der Schwebe hält. Die Kapazität der; Türme ist in Abhängigkeit vom Durchsatz, der Kühlgeschwindigkeit und der Temperaturspanne der betreffenden Stufe so zu bemessen, daß sich die Füllung in der für die Temperaturspanne vorgesehenen Zeit gerade einmal erneut ert. Ist z. B. ein Durchsatz von 400 m3/h gefordert, und soll die Kühlgeschwindigkeit 20 C/Min. und die Temperaturspanne 10° C betragen, dann muß der Turm ein Laugevolumen von (400/60) (10/2) =33,3 m8 fassen. On the other hand, factory grain from vacuum crystallization systems contains between 20 and 80 ° / e, with the seeds being returned, also in vacuum systems Crystals obtained before the seed was classified, at least> 10 ovo of the total amount in grain sizes <0.15 mm. (The end product of the seed return is completely dust-free, as all dust is returned with the seed.) In practice, the process is carried out in the same way as vacuum crystallization: The management of the hot solution and the solution eye remains the same, instead of the Vacuum coolers enter crystallization towers into which the hot solution or slurry is below is pumped in and discharged again at a certain height. (Inflow and outflow of the Lye can possibly also be mixed up.) On the height and the cross-section of the Lye filling, the inflows for the evaporation liquid are distributed in their inlets control valves are installed outside the tower. Describes the evaporation liquid a circuit between the crystallization tower, where it evaporates and discharges, t is, and the condenser, where it is condensed with solvent and then via a pump is fed back to the tower. The towers are equipped with an agitator that keeps the crystals in suspension. The capacity of; Towers is dependent the throughput, the cooling speed and the temperature range of the relevant Level to be dimensioned so that the filling is in the intended for the temperature range Time just entered again. B. a throughput of 400 m3 / h is required, and the cooling speed should be 20 C / min. and the temperature range is 10 ° C, then the tower must hold a lye volume of (400/60) (10/2) = 33.3 m8.

Mit diesem Verfahren gelingt es einerseits, ohne Saatkornrückführungund ohne Zusatz kristallisationsbeeinflussender Mittel und ohne Klassierung direkt ein staubfreies Primärkristallisat zu erzeugen, das andererseits noch durch eine außerordentliche Gleichmäßigkeit in der korngrößenmäßigen Zusammensetzung ausgezeichnet ist. Dieser Gleichmäßigkeit kommt eine er- hebliche technologische Bedeutung zu: Es werden die beim mehrmaligen Umladen eines sehr heterodispersen Kristallisates auftretenden Entmischungen nach der Korngröße vermieden, und außerdem wird die Backtendenz durch Verminderung der Korngrößenunterschiede wesentlich verrjngert. With this method it is possible on the one hand, without the return of the seeds and without the addition of agents influencing crystallization and without classification To produce dust-free primary crystals, which on the other hand still by an extraordinary Uniformity in grain size composition is excellent. This Uniformity comes Significant technological importance to: There will be the occurring when a very heterodisperse crystallizate is reloaded several times Segregation according to the grain size is avoided and the baking tendency is also reduced Reduction of the grain size differences is significantly reduced.

Tabelle 2 Abkühlung einer Sylvinitlauge mittels verdampfenden Pentans Kühlspanne 70 bis 500 C, Kühlgeschwindigkeit 20 C/Min. Korngroße 0/0 Sieb durchgang Relative Koraverteilung mm 1 2 3 4 [ Mittelwert | °/o -0,1 0,5 0,2 0,3 0,1 0,3 0,3 -0,15 4 3 6 1,5 3,6 3,3 -0,2 10 11 12 14 12 8,4 -0,25 23 26 25 29 26,0 14,0 -0,4 81 85 86 89 85,2 59,2 -0,5 96 98 94 97 96,3 11,1 -0,6 100 100 100 100 100 3,7 100,0 Tabelle 3 Abkühlung einer Sylvinitlauge mittels verdampfenden Pentans Kühlspanne 80 bis 400 C, Kühlgeschwindigkeit 20 C/Min. Korngröße 0/0 Siebdurchgsng Relative Kornverteilung mm 1 2 3 4 Mittelwert % -0,1 0,5 1 2 1 1,5 1 1,2 1,2 -0,15 6,5 4,5 7,5 6,5 6,3 5,1 -0,2 8 12 10 11 10,2 3,9 -0,25 16 16 19 18 17,3 7,1 -0,4 71,5 68 71 70 70,1 52,8 -0,5 87 89 88 90 88,5 i 18,4 -0,6 100 100 100 100 100 11,5 100,0 Table 2 Cooling of a sylvinite liquor by means of evaporating pentane, cooling range 70 to 500 ° C., cooling rate 20 ° C./min. Grain size 0/0 sieve passage relative Kora distribution mm 1 2 3 4 [mean | ° / o -0.1 0.5 0.2 0.3 0.1 0.3 0.3 -0.15 4 3 6 1.5 3.6 3.3 -0.2 10 11 12 14 12 8.4 -0.25 23 26 25 29 26.0 14.0 -0.4 81 85 86 89 85.2 59.2 -0.5 96 98 94 97 96.3 11.1 -0.6 100 100 100 100 100 3.7 100.0 Table 3 Cooling of a sylvinite liquor by means of evaporating pentane, cooling range 80 to 400 ° C., cooling rate 20 ° C./min. Grain size 0/0 sieve passage relative Grain distribution mm 1 2 3 4 mean value% -0.1 0.5 1 2 1 1.5 1 1.2 1.2 -0.15 6.5 4.5 7.5 6.5 6.3 5.1 -0.2 8 12 10 11 10.2 3.9 -0.25 16 16 19 18 17.3 7.1 -0.4 71.5 68 71 70 70.1 52.8 -0.5 87 89 88 90 88.5 i 18.4 -0.6 100 100 100 100 100 11.5 100.0

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for generating dust-free crystals high uniformity by cooling a solution with a circulating, immiscible liquid that evaporates at the temperature of the solution, characterized in that the liquid is in the form of drops and over the entire Volume of the solution distributed in this introduced the vapors in per se known Way condensed and the condensate is passed back into the solution to be cooled.

2. Further development of the method according to claim 1 for working in several Stages, characterized in that such a liquid is used in each stage will have a deep has a boiling point than the liquid of the previous one Step.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that that when using a liquid that is specifically heavier than that to be cooled Solution is a substance that is added to the liquid and to the solution dissolves, with amounts of up to 1 0 / o, based on the liquid, are used.

Considered publications: German Patent Specifications No. 552 584, 577 626.

Older patents considered: German Patent No. 1 028 088.