Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorid Die bei der technischen Herstellung von Natrium chlorid durch Verdampfen der Lösungen primär gebildete Lösung ist bekanntlich übersättigt. Diese Übersättigung wird durch die Bildung neuer Kristalle (Bildung von Kristallkeimen) und durch das Wachs tum der schon vorhandenen Kristalle aufgehoben.
Die Korngrösse des Produktes hängt von dem Verhältnis zwischen der Menge des kristallisierten Salzes und der Anzahl der Kristalle ab, das heisst davon, in welcher Weise das Ausmass der Kristallkeimbildung und die Wachstumsgeschwindigkeit von dem Herstellungspro zess und der Konstruktion der Apparatur beeinflusst wird.
Da für manche Verwendungszwecke eine grosse Korngrösse erforderlich ist, sind zahlreiche Versuche gemacht worden, dieses gröbere Salz herzustellen. Dabei ist es auffallend, dass man für diese Herstellung praktisch immer starke Änderungen an der bestehen den Apparatur vornehmen muss.
Nach der britischen Patentschrift Nr.617137 ist es bekannt, dass gröberes Salz durch Zusatz von Tetraalkylammoniumsalzen oder Polyäthylen oxydverbindungen erhalten werden kann. Dies bezieht sich jedoch nur auf die Herstellung von Pfannen salz.
Es wurde gefunden, dass ohne eine Änderung in der Apparatur eine beträchtliche Zunahme der Grösse der gebildeten Kristalle erhalten werden kann, wenn während der Kristallisation Verbindungen anwesend sind, die Nitrilotriacetationen liefern. In diesem Falle wird anscheinend das Ausmass der Kristallkeimbildung im Vergleich zu der Wachstumsgeschwindigkeit ver mindert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist somit dadurch gekennzeichnet, dass der Natriumchlorid- lösung eine Verbindung, die Nitrilotriacetationen lie fert, zugesetzt wird.
Die Menge der zugefügten Verbindungen braucht nur gering zu sein, d. h. weniger als 100 mg/1 betra gen, während bei einer Konzentration von 1 mg/1 eine kaum beachtenswerte Wirkung erzielt wird. Der be vorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 10 und 60 mg/l. Die Wirkung der Nitrilotriacetationen kann durch Zugabe kleiner Mengen an Dimethyl- glyoxim noch weiter gesteigert werden.
Eine Menge von 0,5-50 mg/1 Dimethylglyoxim ist ausreichend, doch liegt die bevorzugte Konzentration zwischen l-20 mg/1.
Die Anwendung von Sole, die Nitrilotriacetationen enthält, in einer Apparatur, in welcher in der Siede zone Kristalle vorhanden sind, ist darüber hinaus mit einer beträchtlichen Verminderung der Salzkruste an den Wandungen der Apparatur verbunden, was sich in geringeren Heizungskosten und einer grösseren Produktion auswirkt. Das in einer solchen Apparatur nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Salz weist weiterhin ein höheres Schüttgewicht als das Salz auf, das nach den üblichen Methoden gewonnen worden ist. Dies hat eine Einsparung an Packmaterial und Lagerraum zur Folge.
Die Streufähigkeit des Salzes scheint auch beträchtlich verbessert zu isein. Als Mass der Streufähigkeit kann die Gewichtsmenge Salz ge nommen werden, die aus einer Öffnung pro Zeitein- heit unter festgelegten Bedingungen ausfliesst.
Nach einer weiteren Methode zur Herstellung von Salz stellt man eine übersättigte Salzlösung her, indem man etwas Wasser aus der Sole verdampfen lässt, wobei man die Bildung von Salzkristallen vermeidet. Die übersättigte Lösung führt man dann durch einen Kristallisator mit einem beweglichen Bett. Hier findet die Kristallisation statt.
Die den Kristallisator ver lassende Flüssigkeit wird wieder bis zur übersättigung eingedampft. Diese Methode ermöglicht die Bildung grosser Salzkörner, die jedoch gewöhnlich rund und oft ,spröde sind. Infolge dieser letzten Eigenschaft zerbrechen sie oft während des Transportes, während der Lagerung, unter hohem Druck und dergleichen.
Enthält jedoch die Sole Nitrilotriacetationen, so ist damit - abgesehen von dem schon erwähnten Vorteil der Bildung eines gröberen Salzes - ferner eine geringere Krustenbildung und ein höheres Schütt gewicht und darüber hinaus der zusätzliche Effekt ver bunden, dass die Körner merklich härter sind, oft scharfe Ecken und Punkte haben und transparenter sind.
Um die Härte der Kristalle zu prüfen, kann man sie eine bestimmte Zeit in einer festgelegten Art einer Zerkleinerung in einer Kugelmühle unterwerfen. Das Verhältnis zwischen der durchschnittlichen Teilchen grösse nach und vor der Untersuchung ist ein Mass der Härte.
Als Nitrilotriacetationen liefernde Verbindungen kommen u. a. Nitrilotriessigsäure, deren Salze und deren Ester in Frage.
<I>Beispiel 1</I> In einer Vorrichtung wurde Sole so verdampft, dass die Kristallisation in der Siedezone stattfand. Der Sole wurde Nitrilotriessigsäure in einer Menge von 20 mg/1 der Sole zugefügt.
Siebanalysen ergaben, dass das erhaltene Salz 88% mehr Kristalle mit einem Durchmesser von mehr als<I>420</I> ,u. enthielt als Salz, das in derselbe Vorrichtung ohne Zugabe von Nitrilotri- essigsäure, jedoch unter sonst genau denselben Be dingungen erhalten worden war.
Das Schüttgewicht des Salzes lag um 10-151/o höher als das des Salzes, das normalerweise in dieser Vorrichtung hergestellt wurde, während die Streu fähigkeit, die in der oben beschriebenen Weise be stimmt wurde, um 401/o zugenommen hatte.
Bei dieser Arbeitsweise war eine sehr viel geringere Krustenbildung feststellbar, so dass das Eindampfen von Sole etwa zweimal so lang wie bei den bekann ten Verfahren fortgesetzt werden konnte, ohne dass es nötig war, die Vorrichtung auszuspülen.
<I>Beispiel 2</I> In einer Vorrichtung wurde Sole in solcher Weise eingedampft, dass die Kristallisation nicht in der Siede zone, sondern in einem getrennten Kristallisator mit beweglichem Kristallbett stattfand. Der Sole fügte man Natriumnitrilotriacetat in einer Menge von 30 mg/1 zu.
Unter gewissen Versuchsbedingungen wurde Salz, das eine durchschnittliche Teilchengrösse von 2,17 mm aufwies, erhalten, während die durch schnittliche Grösse, die ohne Zusatz erreicht wurde, 1,80 mm betrug. Das Schüttgewicht lag um 5-15 % höher, die Kristalle besassen schärfere Ecken und Kanten und das Salz war beträchtlich transparenter als nach bekannten Verfahren hergestelltes Salz.
Die Härte, die in der oben beschriebenen Weise bestimmt wurde, gab einen Faktor von 0,72, während der Fak tor des Salzes, das ohne den Zusatz hergestellt worden war, 0,48 betrug.
Bei dieser Arbeitsweise fand eine sehr viel gerin gere Krustenbildung statt, so dass die Salzherstellung etwa fünfmal so lang wie üblich fortgesetzt werden konnte, ohne dass es notwendig war, die Apparatur auszuspülen.
Ein weiterer Zusatz von 5 mg Dimethylglyoxim pro Liter Lauge ergab eine durchschnittliche Teilchen grösse von 2,45 mm, während der Härtefaktor 0,86 betrug.
Eine Verminderung des Natriumnitrilotriacetat- Gehaltes auf 10 mg/1 ergab schliesslich eine Teilchen grösse von 1,99 mm. Dies bedeutet noch eine be trächtliche Zunahme im Vergleich mit der Blindprobe.
Process for the production of sodium chloride The solution primarily formed in the industrial production of sodium chloride by evaporation of the solutions is known to be oversaturated. This supersaturation is eliminated by the formation of new crystals (formation of crystal nuclei) and by the growth of the existing crystals.
The grain size of the product depends on the ratio between the amount of crystallized salt and the number of crystals, i.e. on the way in which the extent of crystal nucleation and the growth rate is influenced by the manufacturing process and the construction of the apparatus.
Since a large grain size is required for some uses, numerous attempts have been made to produce this coarser salt. It is noticeable that this production almost always requires major changes to be made to the existing apparatus.
According to British Patent No. 617137 it is known that coarser salt can be obtained by adding tetraalkylammonium salts or polyethylene oxide compounds. However, this only applies to the manufacture of pans of salt.
It has been found that, without a change in the apparatus, a considerable increase in the size of the crystals formed can be obtained if compounds which give nitrilotriacetate ions are present during the crystallization. In this case, the rate of nucleation appears to be reduced compared to the rate of growth.
The method according to the invention is thus characterized in that a compound which supplies nitrilotriacetate ions is added to the sodium chloride solution.
The amount of compounds added need only be small; H. less than 100 mg / l, while a concentration of 1 mg / l hardly has any noticeable effect. The preferred concentration range is between 10 and 60 mg / l. The effect of the nitrilotriacetate ions can be increased even further by adding small amounts of dimethyl glyoxime.
An amount of 0.5-50 mg / l dimethylglyoxime is sufficient, but the preferred concentration is between 1-20 mg / l.
The use of brine containing nitrilotriacetate ions in an apparatus in which crystals are present in the boiling zone is also associated with a considerable reduction in the salt crust on the walls of the apparatus, which results in lower heating costs and greater production. The salt produced in such an apparatus according to the method of the invention also has a higher bulk density than the salt which has been obtained by conventional methods. This saves packaging material and storage space.
The throwing power of the salt also appears to be considerably improved. The amount of salt by weight that flows out of an opening per unit of time under defined conditions can be taken as a measure of the throwing power.
Another method of making salt is to make a supersaturated salt solution by allowing some of the water to evaporate from the brine, avoiding the formation of salt crystals. The supersaturated solution is then passed through a crystallizer with a moving bed. This is where the crystallization takes place.
The liquid leaving the crystallizer is again evaporated to supersaturation. This method allows the formation of large grains of salt, which, however, are usually round and often, brittle. As a result of this latter property, they often break during transportation, storage, high pressure and the like.
However, if the brine contains nitrilotriacetate ions, then - apart from the already mentioned advantage of the formation of a coarser salt - also a lower crust formation and a higher bulk weight and the additional effect that the grains are noticeably harder, often sharp corners and have points and are more transparent.
In order to test the hardness of the crystals, they can be subjected to grinding in a ball mill in a specified manner for a certain period of time. The ratio between the average particle size after and before the test is a measure of the hardness.
Compounds delivering nitrilotriacetate ions include: a. Nitrilotriacetic acid, its salts and its esters in question.
<I> Example 1 </I> Brine was evaporated in a device in such a way that crystallization took place in the boiling zone. Nitrilotriacetic acid was added to the brine in an amount of 20 mg / l of the brine.
Sieve analyzes showed that the salt obtained had 88% more crystals with a diameter of more than <I> 420 </I>, u. contained as a salt which had been obtained in the same device without the addition of nitrilotriacetic acid, but under exactly the same conditions otherwise.
The bulk density of the salt was 10-151 / o higher than that of the salt normally produced in this apparatus, while the throwing power, which was determined in the manner described above, had increased by 401 / o.
With this method of operation, much less crust formation was detectable, so that the evaporation of brine could be continued for about twice as long as with the known methods without it being necessary to rinse out the device.
<I> Example 2 </I> In a device, brine was evaporated in such a way that the crystallization did not take place in the boiling zone, but in a separate crystallizer with a movable crystal bed. Sodium nitrilotriacetate was added to the brine in an amount of 30 mg / l.
Under certain test conditions, salt which had an average particle size of 2.17 mm was obtained, while the average size which was achieved without addition was 1.80 mm. The bulk density was 5-15% higher, the crystals had sharper corners and edges and the salt was considerably more transparent than salt produced by known processes.
The hardness, which was determined in the manner described above, gave a factor of 0.72, while the factor of the salt which had been prepared without the additive was 0.48.
With this method of operation there was much less crust formation, so that the salt production could be continued for about five times as long as usual without it being necessary to rinse out the equipment.
A further addition of 5 mg dimethylglyoxime per liter of liquor resulted in an average particle size of 2.45 mm, while the hardness factor was 0.86.
A reduction in the sodium nitrilotriacetate content to 10 mg / l finally resulted in a particle size of 1.99 mm. This means a considerable increase compared with the blank sample.