Verfahren zur Herstellung von Salz durch Verdampfen von Lösungen Während der technischen Herstellung von ge wöhnlichem Salz durch Verdampfen von Lösungen wird zunächst eine übersättigte Lösung gebildet. Dieser Übersättigung wird einerseits durch die Bil dung neuer Kristalle (Bildung von Kristallkeimen), anderseits durch das Wachstum der vorhandenen Kristalle entgegengewirkt.
Die Korngrösse des Pro duktes hängt von dem Verhältnis zwischen der Menge an kristallisiertem Salz und der Anzahl der Kristalle ab, das heisst von dem Weg, durch welchen das Ausmass der Kristallkeimbildung und die Wachs tumsgeschwindigkeit von dem Herstellungsprozess und der Konstruktion der Vorrichtung beeinflusst wird.
Da für manche Anwendungszwecke grosse Korn grössen wünschenswert sind, sind schon viele Ver suche gemacht worden, dieses gröbere Salz herzu stellen. Gewöhnlich wurden in der bestehenden Vor richtung zu diesem Zwecke wesentliche Veränderun gen vorgenommen. Weiterhin sind Versuche gemacht worden, das Ziel ohne Änderungen in der Vorrich tung zu erreichen, indem man den zu verdampfenden Lösungen Fremdsubstanzen zufügte.
So ist beispiels weise in der englischen Patentschrift Nr. 617137 ein Verfahren beschrieben worden, wonach gröberes Salz durch Zusatz einiger Millionstelteile von Te- traalkylammoniumsalzen oder Polyäthylenoxyverbin- dungen zu der Salzsole erhalten werden kann. Das Verfahren der Erfindung betrifft auch ein Verfahren dieser Art.
In der entsprechenden britischen Patentschrift Nr. 790457 ist beschrieben worden, in welcher Weise die Kristallisation von gewöhnlichem Salz durch den Zusatz geringer Mengen von Verbindungen, die Ni- trilotriacetationen liefern, beeinflusst werden kann. In der Tat wird ein gröberes Salz erhalten, welches beträchtlich härter als das normal hergestellte Salz ist, wenn derartige Ionen während der Kristallisation vorhanden sind.
Ausserdem findet während der Her stellung eine geringere Verkrustung der Ver- dampfungsvorrichtung statt. Mit dem Zusatz von mehr als 30 mg der besagten Verbindungen pro Liter scheint nur noch eine geringere Verbesserung, wenn überhaupt, verbunden zu sein. Anderseits kann eine leichte Vergrösserung der Kristallgrösse und eine leicht grössere Härte durch Zusatz einer geringen Menge von Dimethylglyoxim erzielt werden. In diesem Fall soll Härte im Sinne von Bruchfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischer Belastung verstanden werden.
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung kön nen die beschriebenen Vorteile, die mit dem Zusatz von Verbindungen, welche Nitrilotriacetationen lie fern, erzielt werden, auch in Gegenwart von lösli chen Salzen von Carboxymethylcellulose erhalten werden.
Wie bei Anwendung von Derivaten der Nitrilo- triessigsäure, werden bei Anwendung der besagten Verbindungen Kristalle gewöhnlichen Salzes erhal ten, welche grösser und härter als die Kristalle sind, die man normalerweise erhält.
Die Härtebestimmung wurde in der Weise durch geführt, dass man die Kristalle während einer vor bestimmten Zeit einer standardisierten Zerkleine- rungsbehandlung in einer Kugelmühle unterwirft. Das zahlenmässige Verhältnis zwischen der durch schnittlichen Teilchengrösse nach und vor dem Ver such ist ein Mass für die Härte und wird unten stehend als Härter> bezeichnet.
So beträgt die durchschnittliche Teilchengrösse von Salz, das in einer bestimmten Vorrichtung aus Salzsole ohne irgendwelchen Zusatz erhalten worden ist, 1,8 mm, und die Härte hat den Wert von 0,48, während bei Zusatz von 30 mg Natriumnitrilotri- acetat zu einem Liter Salzsole unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen die durchschnittliche Teilchen grösse 2,17 mm beträgt und die Härte den Wert 0,72 hat.
Wenn statt der besagten Verbindung 30 mg Natriumcarboxymethylcellulose pro Liter Salzsole zugefügt wird, beträgt die durchschnittliche Teilchengrösse 2,3 mm und der Wert für die Härte 0,75.
Weiterhin besteht eine Ähnlichkeit in der Tat sache, dass, wie bei Anwendung der Nitrilotri- acetationen liefernde Verbindungen in Gegenwart der besagten Cellulosed'erivate eine Verminderung der Krustenbildung an den Wandungen der Vor richtung erreicht wird, was eine bessere wirtschaft liche Nutzung der Wärmeenergie und eine längere Benutzung der Vorrichtung, ohne d'ass eine Reini- gung erforderlich wäre, zur Folge hat.
Nach den weiter oben beschriebenen Versuchen, in welchen anstelle von Nitrilotriacetationen liefernde Verbin dungen lösliche Salze von Carboxymethylcellulose angewandt worden waren, wurde eine Anzahl von Versuchen mit Salzsole durchgeführt, welcher je eine Verbindung beider Gruppen zugefügt worden war. Es wurde gefunden, dass durch diese Kombi nation in der Tat keine zusätzliche Zunahme der Teilchengrösse erreicht wurde, jedoch, dass das dabei erhaltene Salz noch beträchtlich härter als das Salz ist, bei welchem nur eine der besagten Verbindun gen verwendet worden war.
Es wurde gefunden, dass Salz, welches nach den in den weiter oben erwähnten Versuchen beschriebenen Verfahren hergestellt wor den war, wobei jedoch 30 mg Natriumnitrilotriacetat und 30 mg Natriumcarboxymethylcellulose pro Liter zu verdampfender Salzsole zugesetzt worden war, die durchschnittliche Teilchengrösse von 2,1 mm aufwies und- seine Härte 0,92 und damit einen Wert betrug, der nicht durch grössere Mengen einer der beiden Zusätze erreicht werden konnte.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, dass das so erhaltene Salz, wie das sogenannte Pfannensalz, sich bei Berührung scharf erweist.
Es ist bekannt, dass die Herstellung von Pfannen salz, welches durch Verdampfen von Salzsole in offenen Pfannen hergestellt wird, auf Grund des hohen Verbrauchs an Brennmaterial kostspielig ist. Diese hohen Ausgaben werden durch einige Vorteile ausgeglichen, die so wichtig sind, dass viele Versuche gemacht worden sind, um dieses Pfannensalz durch Verdampfen in Vorrichtungen verschiedener Kon struktion nachzuahmen. In einigen Beziehungen sind diese Versuche erfolgreich gewesen, z.
B. was die durchschnittliche Teilchengrösse betrifft. Die Eigen schaft von Pfannensalz, welche bis jetzt noch nicht nachgeahmt werden konnte, ist seine Schärfe, welche von bestimmten Verbrauchergruppen sehr geschätzt wird. Gerade diese Schärfe wurde erzielt, wenn Salz durch Verdampfen von Salzlösungen, welche bei gleichzeitiger Anwesenheit oder Abwesenheit an derer Verbindungen die besagten löslichen Salze von Carboxymethylcellulose enthielten, hergestellt wird.
Um einen zahlenmässigen Vergleich der verschie denen Salzproben möglich zu machen, wurde eine gegebene Salzmenge an das obere Ende einer schwach geneigten Fläche auf das obere Ende auf gebracht, welche in festgesetzter Weise in Bewegung gesetzt wurde. Wenn in jedem Versuch die Salz menge die Neigung und die Länge der Ebene sowie die Versuchsdauer gleich sind, so stellt das Ver hältnis der Menge Salz, welche auf der geneigten Ebene verbleibt, zur Menge Salz, welche zum Ver such benützt wurde, ein Mass seiner Schärfe dar, welche, wie gefunden wurde, parallel der subjektiven Beurteilung durch manuelle Berührung läuft. Dieses Verhältnis wird nachstehend als Schärfe bezeich net.
Auf diesem Wege wurde gefunden, dass die Schärfe von Salz, welches ohne irgendwelchen Zu satz hergestellt wurde, 0,6 beträgt, während die Schärfe von Salz, das unter sonst gleichen Ver fahrensbedingungen, jedoch mit einem Zusatz von 30 mg Natriumcarboxymethylcellulose in Gegenwart oder Abwesenheit von 30 mg Natriumnitrilotriacetat pro Liter Salzsole hergestellt worden war, 0,9 be trägt.
Process for the production of salt by evaporation of solutions During the industrial production of common salt by evaporation of solutions, a supersaturated solution is first formed. This oversaturation is counteracted on the one hand by the formation of new crystals (formation of crystal nuclei) and on the other hand by the growth of the existing crystals.
The grain size of the product depends on the ratio between the amount of crystallized salt and the number of crystals, i.e. the way in which the extent of crystal nucleation and the growth rate is influenced by the manufacturing process and the design of the device.
Since large grain sizes are desirable for some applications, many attempts have been made to produce this coarser salt. Substantial changes have usually been made in the existing device for this purpose. Furthermore, attempts have been made to achieve the goal without changes in the device by adding foreign substances to the solutions to be evaporated.
For example, a process has been described in English patent specification No. 617137, according to which coarser salt can be obtained by adding a few millionths of tetraalkylammonium salts or polyethylene oxy compounds to the brine. The method of the invention also relates to a method of this type.
In the corresponding British patent specification No. 790457 it has been described in which way the crystallization of common salt can be influenced by the addition of small amounts of compounds which provide nitrilotriacetate ions. In fact, a coarser salt is obtained which is considerably harder than the normally produced salt if such ions are present during the crystallization.
In addition, there is less encrustation of the evaporation device during manufacture. With the addition of more than 30 mg of said compounds per liter, only a minor improvement, if any, appears to be associated. On the other hand, a slight increase in the crystal size and a slightly greater hardness can be achieved by adding a small amount of dimethylglyoxime. In this case, hardness should be understood in terms of breaking strength and resistance to mechanical stress.
According to the method according to the invention, the advantages described, which are achieved with the addition of compounds which deliver nitrilotriacetate ions, can also be obtained in the presence of soluble salts of carboxymethyl cellulose.
As with the use of derivatives of nitrilotriacetic acid, when said compounds are used, crystals of common salt are obtained which are larger and harder than the crystals which are normally obtained.
The hardness was determined in such a way that the crystals are subjected to a standardized comminution treatment in a ball mill for a predetermined time. The numerical ratio between the average particle size after and before the test is a measure of the hardness and is referred to below as hardener>.
For example, the average particle size of salt that has been obtained in a certain device from brine without any addition is 1.8 mm, and the hardness is 0.48, while with the addition of 30 mg of sodium nitrilotriacetate to one liter Brine under otherwise identical working conditions the average particle size is 2.17 mm and the hardness is 0.72.
If, instead of the said compound, 30 mg of sodium carboxymethylcellulose is added per liter of brine, the average particle size is 2.3 mm and the hardness value is 0.75.
Furthermore, there is a similarity in the fact that, as with the use of the nitrilotriacetate-delivering compounds in the presence of said Cellulosed'erivate a reduction in crust formation on the walls of the device is achieved, which is a better economic use of heat energy and a prolonged use of the device without the need to clean it.
After the experiments described above, in which soluble salts of carboxymethyl cellulose had been used instead of compounds providing nitrilotriacetate ions, a number of experiments were carried out with brine to which a compound from both groups had been added. It was found that this combination did not in fact achieve any additional increase in particle size, but that the salt obtained in this way is still considerably harder than the salt in which only one of the said compounds had been used.
It was found that salt which had been prepared by the method described in the above-mentioned experiments, but with 30 mg of sodium nitrilotriacetate and 30 mg of sodium carboxymethyl cellulose added per liter of brine to be evaporated, had the average particle size of 2.1 mm and- its hardness was 0.92 and thus a value that could not be achieved with larger amounts of one of the two additives.
Another advantage of the method according to the invention is that the salt thus obtained, such as the so-called pan salt, turns out to be sharp when touched.
It is known that the production of pan salt, which is produced by evaporating brine in open pans, is expensive due to the high consumption of fuel. This high expense is offset by some advantages which are so important that many attempts have been made to imitate this pan salt by evaporation in devices of various designs. In some respects these attempts have been successful, e.g.
B. as regards the average particle size. The property of pan salt, which it has not yet been possible to imitate, is its sharpness, which is highly valued by certain consumer groups. Precisely this sharpness was achieved when salt is produced by evaporating salt solutions which, in the simultaneous presence or absence of other compounds, contained the said soluble salts of carboxymethyl cellulose.
In order to make a numerical comparison of the various salt samples possible, a given amount of salt was applied to the upper end of a gently sloping surface on the upper end, which was set in motion in a fixed manner. If in every experiment the amount of salt, the incline and the length of the plane and the duration of the experiment are the same, the ratio of the amount of salt that remains on the inclined plane to the amount of salt that was used for the experiment is a measure of it Sharpness, which was found to run parallel to the subjective assessment by manual touch. This ratio is hereinafter referred to as sharpness.
In this way it was found that the sharpness of salt, which was prepared without any addition, is 0.6, while the sharpness of salt, which under otherwise identical process conditions, but with an addition of 30 mg of sodium carboxymethylcellulose in the presence or absence of 30 mg of sodium nitrilotriacetate per liter of brine had been produced, 0.9 be.