DE1071694B

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Publication number: DE1071694B
Application number: DENDAT1071694D
Authority: DE
Publication date: 1959-12-24

Description

C07 C 43/16C07 C 43/16

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHES MrEm< PATENTAMTGERMAN MrEm < PATENT OFFICE

KL. 12 ο 19/03KL. 12 ο 19/03

INTERNAT. KL. C 07 CINTERNAT. KL. C 07 C

AUSLEGESCHRIFT 1 07Γ694EXPLAINING PAPER 1 07Γ694

W 17868 IVb/12 οW 17868 IVb / 12 ο

a N M E L D E T A G . 18. NOVEMBER 1955a N M E L D E T A G. NOVEMBER 18, 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT. 24. DEZEMB ER 1959NOTICE
THE REGISTRATION
AND ISSUE OF THE
EDITORIAL. DECEMB 24, 1959

Es ist bekannt, Yinyläther aus Alkoholeu und Acetylen unter erhöhtem Druck in Gegenwart alkalisch wirkender Katalysatoren herzustellen, wofür kostspielige Druckapparaturen benötigt werden.It is known that yinyl ethers are made from alcohol and acetylene to produce under increased pressure in the presence of alkaline catalysts, for which expensive Printing apparatus are required.

Es wurde ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von Vinyläthern alipathischer, weniger als 6 Kohlenstoffatome enthaltender Monoalkohole aus Yinylestern und aus aliphatischen Alkoholen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ohne Anwendung von. Überdruck auf wirtschaftliche Weise ermöglicht. Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß der jeweils entstandene Vinyläther aus einem Reaktionsgemisch, das die Ausgangsstoffe, als Katalysator Ouecksilberoxyd oder ein Quecksilbersalz einer schwachen Säure, ferner 0,5% Schwefelsäure oder eine andere Säure oder Borfluorid-Ätherat enthält, bei einer Temperatur unter + 15° C, vorzugsweise bei - 15 bis —5° C, zweckmäßig unter Anwendung von Unterdruck, abdestilliert wird. Als Vinylester wendet man vorteilhaft im Überschuß Vinylacetat und als Katalysator das Ouecksilbersalz der Essigsäure an. Es bildet sich zwar aus Ouecksilberoxyd und Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure im Reaktionsgemisch von selbst das entsprechende Ouecksilbersalz, aber es ist günstig, dieses nicht als solches dem Umsetzunggemisch zuzusetzen, sondern die Bildung desselben durch Zusatz von Ouecksilberoxyd zum säurehaltigen Reaktionsgemisch zu bewerkstelligen. Die fortlaufende Destillation des Yinyläther;, aus dem Reaktionsgemisch ieweils nach seiner Bildung bezweckt, die Konzentration des Äthers im Reaktionsgemisoh möglichst niedrig zu halten, damit er der Einwirkung des Alkohols entzogen wird, der unerwünschte Nebenreaktionen bewirkt, vor allem die Bildung von Acetalen und Acetoxyacetalen. Auf diese Weise gelingt es, reinen Vinyläther zu erhalten und hohen Umsatz der Ausbeuten zu erzielen. Die Destillation des Yinyläthers, die zweckmäßig bei Unterdruck erfolgt, kann durch Einführen von inertem Gas in das Reaktionsgefäß beschleunigt werden. Die Vinyläther enthaltenden Dämpfe können zweckmäßig nach Verlassen der Vakuumpumpe kondensiert oder fraktioniert werden. Der Zusatz von Schwefelsäure oder einer anderen starken Säure soll möglichst beschränkt werden, um die Bildung von Nebenprodukten zu verhindern; im allgemeinen ist schon ein Zusatz von 0,05 bis 0,1 % ausreichend. Der Zusatz von Quecksilberoxyd oder Quecksilbersalz kann in weiten Grenzen schwanken, meist genügen 0,5%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.A process has been found which makes the production of vinyl ethers more aliphatic, less than Monoalcohols containing 6 carbon atoms from yinyl esters and from aliphatic alcohols with less than 6 carbon atoms without the use of. Overpressure made possible in an economical way. The process consists essentially in that the vinyl ether formed in each case from a reaction mixture containing the starting materials as a catalyst Mercury oxide or a mercury salt of a weak acid, furthermore 0.5% sulfuric acid or contains another acid or boron fluoride etherate, at a temperature below + 15 ° C, preferably at - 15 to -5 ° C, expediently using reduced pressure, is distilled off. As a vinyl ester applies it is advantageous to use an excess of vinyl acetate and the mercury salt of acetic acid as a catalyst. It It is true that the corresponding silver salt is formed by itself in the reaction mixture from oxy-carbon and sulfuric acid or another strong acid, but it is beneficial not to add this as such to the reaction mixture to be added, but rather the formation of the same by the addition of mercury oxide to the acidic To accomplish reaction mixture. The continuous distillation of the yinyl ether; from which The purpose of the reaction mixture after its formation is to increase the concentration of the ether in the reaction mixture to keep it as low as possible so that it is withdrawn from the action of alcohol, the undesirable Side reactions causes, above all, the formation of acetals and acetoxyacetals. In this way it succeeds it is necessary to obtain pure vinyl ether and to achieve high conversion of the yields. The distillation of the Yinyl ether, which is expediently carried out under reduced pressure, can be obtained by introducing inert gas into the reaction vessel be accelerated. The vapors containing vinyl ether can expediently after leaving condensed or fractionated by the vacuum pump. The addition of sulfuric acid or a other strong acids should be restricted as much as possible to prevent the formation of by-products; in general, an addition of 0.05 to 0.1% is sufficient. The addition of mercury oxide or mercury salt can fluctuate within wide limits, usually 0.5%, based on the reaction mixture.

Die Bildung des Vinyläthers im Reaktionsgemisch erfolgt verhältnismäßig rasch, sogar bei sehr niederen Temperaturen von etwa -15⁰C. Es kann daher sehr bald mit der Abdestillation des Äthers begonnen Verfahren zur Herstellung
von Vinyläthern aliphatischer,
weniger als 6 KohlenstoffatomeThe formation of the vinyl ether in the reaction mixture takes place relatively quickly, even at very low temperatures of about -15 ⁰ C. It can, therefore, very soon the distillative removal of the ether began process for preparing
of vinyl ethers of aliphatic,
less than 6 carbon atoms

enthaltender Monoalkoholecontaining monoalcohols

Anmelder:Applicant:

Wacker-Chemie G.m.b.H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22Wacker-Chemie GmbH,
Munich 22, Prinzregentenstr. 22nd

Dr. Johann Sixt, München,
ist als Erfinder genannt wordenDr. Johann Sixt, Munich,
has been named as the inventor

werden. Nach beendeter Umsetzung enthält der ätherfreie Rückstand im wesentlichen nur mehr den im Überschuß angewandten Vinylester und die gebildete Essigsäure sowie den Katalysator. Die Reaktion kann, solange die gebildete Essigsäure nicht stört, durch Zu-will. After the reaction has ended, the ether-free residue essentially only contains the im Excess vinyl ester used and the acetic acid formed and the catalyst. The reaction can as long as the acetic acid formed does not interfere, by adding

satz von Alkohol fortgesetzt werden, der Rückstand kann aber auch ohne Schwierigkeiten nach Zusatz von Natriumacetat durch Destillation aufgearbeitet werden. Man kann das Verfahren auch kontinuierlich ausüben, wenn man die Reaktionsteilnehmer fort-The addition of alcohol can be continued, but the residue can also be used without difficulty after adding Sodium acetate can be worked up by distillation. The process can also be carried out continuously exercise, if one continues the reaction participants

laufend zusammengibt, den Äther abdestilliert und den Rückstand abzieht. Tm Gegensatz dazu sind bekannte Verfahren, bei welchen Vinyläther durch Neutralisieren, Auswaschen mit Wasser isoliert werden, umständlicher und führen zu unbefriedigenden Ergeb-continuously brings together, the ether is distilled off and the residue is removed. In contrast, they are well-known Processes in which vinyl ethers are isolated by neutralization and washing with water are more cumbersome and lead to unsatisfactory results

nissen, da dabei dem Vinyläther Gelegenheit gegeben wird, Nebenreaktionen einzugehen, welche die Ausbeute an Vinyläther vermindern.nissen, since the vinyl ether is given the opportunity to undergo side reactions which reduce the yield reduce the amount of vinyl ether.

example 1

In einem Rührkolben mit angeschlossener Fraktionierkolonne und Dephlegmator wird ein Reaktionsgemisch aus 340 g Vinylacetat, 92 g Äthylalkohol, 3 g Quecksilberacetat und 0,05 g konzentrierter Schwefelsäure bei —15 bit —8° C kurze Zeit gerührt.A reaction mixture of 340 g of vinyl acetate, 92 g of ethyl alcohol, 3 g of mercury acetate and 0.05 g of concentrated sulfuric acid were stirred at -15 to -8 ° C for a short time.

Hierauf wird auf —15° C abgekühlt und bei Unterdruck abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird anfangs auf —15° C eingestellt bei einem Unterdruck von etwa 18 mm Das Destillat wird in einer tiefgekühlten Vorlage aufgefangen. DerIt is then cooled to -15 ° C. and under reduced pressure distilled off. The temperature of the reaction mixture is initially adjusted to -15 ° C at a vacuum of about 18 mm. The distillate is collected in a deep-frozen receiver. Of the

Siedepunkt steigt allmählich auf -6° C an. Nach 3 Stunden werden 128 g reiner Äthylvinyläther erhalten, der einem theoretischen Essigsäureanfall von 108 g entspricht. Gefunden werden durch alkalimetrische Titration der Essigsäure nach Abbruch derBoiling point gradually rises to -6 ° C. To 3 hours 128 g of pure ethyl vinyl ether are obtained, which has a theoretical amount of acetic acid 108 g. Are found by alkalimetric titration of acetic acid after termination of the

Destillation 112 g, was einer Ausbeute von 96% entspricht. Der Umsatz errechnet sich auf 90%.Distillation 112 g, which corresponds to a yield of 96%. The conversion is calculated at 90%.

Example 2

In einer Apparatur wie im Beispiel 1 angegeben, werden 640 g Vinylacetat, 64 g Methylalkohol, 3 g Quecksilberacetat und 0.04 g konzentrierte Schwefelsäure kurze Zeit gemischt. Hierauf wird bei einem Unterdruck von 35 mm destilliert, wobei 106 g Methylvinyläther erhalten werden. Es entstehen 114 g Essigsäure, was einer Ausbeute von 95% entspricht. Der Umsatz beträgt ebenfalls 95%.In an apparatus as indicated in Example 1, 640 g of vinyl acetate, 64 g of methyl alcohol, 3 g of mercury acetate and 0.04 g of concentrated sulfuric acid mixed for a short time. This is where distilled under a vacuum of 35 mm, 106 g of methyl vinyl ether being obtained. It arise 114 g of acetic acid, which corresponds to a yield of 95%. The conversion is also 95%.

Example 3

Es wird gearbeitet wie im Beispiel 2 angegeben, jedoch wird anstatt Vinylacetat die äquivalente Menge Vinylpropionat verwendet. Es werden 90 g Methylvinyläther erhalten. Die Ausbeute beträgt 85% bei quantitativem Umsatz.The procedure is as indicated in Example 2, but the equivalent amount is used instead of vinyl acetate Vinyl propionate used. 90 g of methyl vinyl ether are obtained. The yield is 85% quantitative sales.

In entsprechender Weise können z. B. der Propylvinyläther, der Butylvinyläther, der Allylvinyläther hergestellt werden. Bei höheren Vinyläthern empfiehlt sich die Anwendung eines höheren A^akuums.In a corresponding manner, for. B. propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, allyl vinyl ether getting produced. In the case of higher vinyl ethers, it is advisable to use a higher battery.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of vinyl ethers of aliphatic monoalcohols containing fewer than 6 carbon atoms from vinyl esters and from aliphatic monoalcohols with fewer than 6 carbon atoms in the presence of mercury oxide or a mercury salt of a weak acid, furthermore of 0.5% sulfuric acid or another strong acid or of boron trifluoride etherate, characterized in that is distilled off the respectively resulting vinyl ether from the reaction mixture at a temperature below +15 ⁰ C. preferably at -15 to -5 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the distillation is carried out under reduced pressure will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the vinyl ester used is vinyl acetate will.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the mercury salt of Acetic acid is used as a catalyst.

Considered publications:
German Patent No. 932 551;
U.S. Patent No. 2,579,411;

Journ. Amer. Chem. Society, 75: 2678-2682 (1953), especially page 2679.

& 909 690/572 12. 59 & 909 690/572 12. 59