DE1067808B

DE1067808B - Process for separating cyclopentadiene from a hydrocarbonaceous raw material

Info

Publication number: DE1067808B
Application number: DE1957P0018125
Authority: DE
Inventors: Reginald Jeremiah Venis
Original assignee: Petrochemicals Ltd
Current assignee: Petrochemicals Ltd
Priority date: 1956-03-16
Filing date: 1957-03-11
Publication date: 1959-10-29
Also published as: GB822912A; FR1172975A

Description

Verfahren zum Abtrennen von Cyclopentadien aus einem kohlenwasserstofflialtigen Rohmaterial Die Erfindung bezieht sich auf die Abtrennung von Cyclopentadien aus Kohlenwasserstoffgemischen, die durch Dampfphasenspaltung von Erdölen unter verhältnismäßig scharfen Bedingungen erhalten worden sind, z. B. aus Erdölfraktionen mit Siedehereichen zwischen 50 und 1700 C oder im Falle von Kuwait-Erdöl fraktionen zwischen 50 und 1000 C. Die Produkte aus solchen Spaltprozessen enthalten Monoolefine, Diolefine und aromatische Verbindungen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf das Aufarbeiten einer aus einem solchen Spaltprodukt erhaltenen aromatischen Fraktion. Eine solche aromatische Fraktion enthält z. B. Benzol und seine Homologen, wie Toluol, die Xylole und höhere Alkylbenzole. Process for separating cyclopentadiene from a hydrocarbon liquor Raw material The invention relates to the separation of cyclopentadiene from Hydrocarbon mixtures produced by the vapor phase splitting of petroleum under relatively severe conditions have been obtained, e.g. B. from petroleum fractions with boiling ranges between 50 and 1700 C or in the case of Kuwait petroleum fractions between 50 and 1000 C. The products from such cleavage processes contain monoolefins, diolefins and aromatic compounds. The present invention particularly relates to to the work-up of an aromatic obtained from such a cleavage product Fraction. Such an aromatic fraction contains e.g. B. Benzene and its homologues, such as toluene, the xylenes and higher alkylbenzenes.

Styrol und Alkylstyrole, Cycloalkadiene, wie Cyclopentadien, Dicyclopentadien und Alkylderivate hiervon sowie Indol.Styrene and alkylstyrenes, cycloalkadienes such as cyclopentadiene, dicyclopentadiene and alkyl derivatives thereof and indole.

Beim Aufarbeiten solcher aromatischer Fraktionen werden Benzol und seine niedrigen Homologen, wie Toluol, Äthylhenzol und Xylole, gewöhnlich zunächst durch fraktionierte Destillation entfernt. Die bei dieser ersten Entfernung der niedrigsiedenden Komponenten angewandten höheren Temperaturen führen gewöhnlich zur Dimerisierung des ursprünglich vorhandenen Cyclopentadiens in praktisch der gesamten Menge, so daß das zurückbleibende Kohlenwasserstoffgemisch, welches auf Indol und bzw. oder a-Methylstyrol aufgearbeitet werden soll (wobei diese Produkte ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung von Harzen darstellen), gewöhnlich praktisch das gesamte ursprünglich vorhandene Cyclopentadien in der Form von Dicyclopentadien enthält. Es ist jedoch bekannt, daß eine praktisch vollständige Entdimerisierung von Dicyclopentadien bewirkt werden kann, indem man dieses unter geregelten Bedingungen erhitzt, z. B. 1 bis 30 Sek. auf Temperaturen in der Größenordnung von 3000 C, und es ist auch bekannt, daß Indol und a-Methylstyrol bisher in einer Destillationsstufe abgetrennt worden sind, wobei das verdampfte Kohlenwasserstoffgemisch bei etwa 3000 C in den unteren Teil einer mit Rückfluß arbeitenden Fraktionierkolonne eingeleitet worden ist, und das a-Methylstyrol, etwa vorhandene Alkylbenzole von entsprechendem Siedebereich und Indol als Seitenstrom mit einem Siedebereich zwischen 150 und 1900 C abgeführt worden sind. When working up such aromatic fractions, benzene and its lower homologues, such as toluene, ethylhenzene, and xylenes, usually initially removed by fractional distillation. The at this first removal of the Higher temperatures applied to low-boiling components usually result for the dimerization of the originally present cyclopentadiene in practically the total amount, so that the remaining hydrocarbon mixture, which on Indole and / or a-methylstyrene is to be worked up (these products are a valuable starting material for the manufacture of resins), usually practically all of the cyclopentadiene originally present in the form of dicyclopentadiene contains. It is known, however, that virtually complete de-dimerization of dicyclopentadiene can be effected by keeping this under controlled conditions heated, e.g. B. 1 to 30 seconds to temperatures of the order of 3000 C, and it is also known that indole and α-methylstyrene have hitherto been used in one distillation stage have been separated, with the vaporized hydrocarbon mixture at about 3000 C introduced into the lower part of a reflux fractionation column has been, and the α-methylstyrene, any alkylbenzenes present from the corresponding Boiling range and indole as a side stream with a boiling range between 150 and 1900 C.

Wenn die übliche Destillationstechnik angewandt wird, strömt das Cyclopentadien, das in die Destillationskolonne eintritt, jedoch mit dem Kopfprodukt, das kondensiert und in einem Auffanggefäß gesammelt wird, aus der Kolonne ab und wird dann zu einem großen Teil als Rückfluß zurückgeleitet. Wenn sich der Rückfluß heim Abwärtsströmen durch die Kolonne erhitzt, wird ein großer Teil des zurückgeführten Cyclopentadiens wieder in Dicyclopentadien umgewandelt, das nicht in Dampfform oben entweicht, sondern die Kolonne mit dem erwähnten Seitenstrom verläßt. Dies bedeutet einen unerwünschten Grad von Verunreinigung dieses Seitenstromes, da das Dicyclopentadien eine ungünstige Wirkung auf Harze ausübt, welche anschließend aus den Indol-und den a-Methylstyrol-Komponenten dieses Seitenstromes hergestellt werden. Außerdem geht Cyclopentadien, das selbst ein wertvolles Ausgangsmaterial, beispielsweise zur Herstellung von Insektiziden, darstellt, verloren. If the usual distillation technique is used, that flows Cyclopentadiene entering the distillation column, but with the top product, which is condensed and collected in a collecting vessel, from the column and is then largely returned as reflux. When the reflux As it flows downward through the column, much of the recycled is heated Cyclopentadiene converted back to dicyclopentadiene, which is not in vapor form above escapes, but leaves the column with the side stream mentioned. this means an undesirable level of contamination of this side stream since the dicyclopentadiene has an adverse effect on resins, which subsequently from the indole and the a-methylstyrene components of this side stream are produced. aside from that goes cyclopentadiene, which is itself a valuable starting material, for example for the production of insecticides, is lost.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Aufarbeitungsverfahren für ein Kohlenwasserstoffgemisch das unter anderem Dicyclopentadien neben sonstigen Verbindungen (einschließlich cyclischer Verbindungen von höherem Siedepunkt als Cyclopentadien, wie Indol und a-Methylstyrol) enthält, mit Hilfe eines Destillationsprozesses, der Cyclopentadien als Kopfprodukt und höhersiedende Verbindungen, wie Indol und a-Methylstyrol, in einem praktisch von Dicyclopentadien freien Seitenstrom liefert. The invention therefore relates to a work-up process for a hydrocarbon mixture that includes dicyclopentadiene among others Compounds (including cyclic compounds with a higher boiling point than Cyclopentadiene, such as indole and a-methylstyrene), with the help of a distillation process, the cyclopentadiene as head product and higher-boiling compounds such as indole and a-methylstyrene, in a side stream practically free of dicyclopentadiene.

Nach der vorliegenden Erfindung wird also ein Verfahren zum Entfernen von Cyclopentadien aus einem kohlenwasserstoffhaltigen Rohmaterial vorgeschlagen, das Dicyclopentadien und andere über dem Siedepunkt des Cyclopentadiens liegende Verbindungen enthält, gemäß welchem das genannte kohlenwasserstoffhaltige, bis zum Verdampfen unter Spaltung des darin enthaltenen Dicyclopentadiens zu Cyclopentadien erhitzte Rohmaterial dampfförmig am Boden einer Fraktionierkolonne oder in der Nähe des Bodens und gleichzeitig ein Kohlenwasserstoffgemisch, das einen Siedebereich zwischen 150 und 2000 C aufweist, als verhältnismäßig kalter Rückfluß am Kopf oder in der Nähe des oberen Endes der genannten Fraktionierkolonne eingeführt wird, aus der genannten Kolonne bei 90 bis 110° C ein Kopfprodukt abgesogen wird, das Cyclopentadien und unter etwa 1500 C siedende Kohlenwasserstoffe enthält, und über 1500 C siedende Verbindungen aus der Kolonne entweder als Bodenprodukt oder teilweise als Seitenstrom und teilweise als Bodenprodukt oder auch praktisch vollständig als zwischen 150 und 2000 C siedenden Seitenstrom abgesogen werden. Thus, according to the present invention, there is provided a method of removal proposed of cyclopentadiene from a hydrocarbonaceous raw material, dicyclopentadiene and others above the boiling point of cyclopentadiene Contains compounds according to which said hydrocarbon-containing, up to Evaporation with cleavage of the contained therein Dicyclopentadiene Raw material heated to cyclopentadiene in vapor form at the bottom of a fractionating column or near the ground and at the same time a mixture of hydrocarbons that is a Has boiling range between 150 and 2000 C, as a relatively cold reflux introduced at the top or near the top of said fractionating column is, a top product is sucked off from the column mentioned at 90 to 110 ° C, which contains cyclopentadiene and hydrocarbons boiling below about 1500 C, and Compounds boiling above 1500 C from the column either as bottom product or partly as a side stream and partly as a bottom product or practically completely be drawn off as a side stream boiling between 150 and 2000 C.

Die erwähnten Siedepunkte und Siedebereiche beziehen sich auf Atmosphärendruck. Obwohl bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Fraktionierkolonne vorzugsweise unter Atmosphärendruck betrieben wird, kann die Kolonne natürlich auch unter erhöhtem Druck oder im Vakuum betrieben werden, wobei man die Arbeitstemperaturen in der dem Techniker geläufigen Weise entsprechend ändern wird, ohne daß hierdurch von den Grundzügen der vorliegenden Erfindung abgewichen wird, vorausgesetzt. daß die Abweichung von Atmosphärendruck nicht übermäßig groß ist. The boiling points and boiling ranges mentioned refer to atmospheric pressure. Although when carrying out the process according to the invention, the fractionation column is preferably operated under atmospheric pressure, the column can of course also be operated under increased pressure or in a vacuum, whereby the working temperatures will change accordingly in the manner familiar to the technician, without this departed from the principles of the present invention provided. that the deviation from atmospheric pressure is not excessively large.

Vorzugsweise wird das als Rückfluß in die Kolonne zurückgeleitete Kohlenwasserstoffgemisch erhalten, indem man aus der Kolonne einen Kohlenwasserstoffseitenstrom mit einem Siedebereich zwischen 150 und 2000 C abzieht und nach Kühlen, z. B. auf etwa 40° C, das gesamte gekühlte Kohlenwasserstoffgemisch oder einen Teil desselben als verhältnismäßig kühlen Rückfluß wieder in die genannte Kolonne zurückführt. Preferably that which is returned to the column as reflux Obtained hydrocarbon mixture by a hydrocarbon side stream from the column with a boiling range between 150 and 2000 C subtracts and after cooling, z. B. on about 40 ° C, all or part of the cooled hydrocarbon mixture returned as a relatively cool reflux to the said column.

Dieser Kohlenwasserstoffseitenstrom wird zweckmäßig bei etwa L50° C abgezogen.This hydrocarbon side stream is expediently at about L50 ° C deducted.

Nach einer l)evorzugten Ausführungsform wird die Fraktionierkolonne praktisch unter Atmosphärendruck betrieben, und das kohlenwasserstoffhaltige Rohmaterial wird während eines zur vollständigen Entdimerisierung ausreichenden Zeitraumes auf eine Temperatur zwischen etwa 290 und 320° C, z. B. etwa 3000 C, erhitzt und dann praktisch bei dieser Temperatur am Boden oder in der Nähe des Bodens in die Fraktionierkolonne eingeführt. Die Temperatur am oberen Ende der Kolonne wird hierbei auf SO bis 110° C und vorzugsweise auf etwa 90 bis 1000 C gehalten. According to a preferred embodiment, the fractionation column operated practically under atmospheric pressure, and the hydrocarbonaceous raw material will occur for a period of time sufficient for complete de-dimerization a temperature between about 290 and 320 ° C, e.g. B. about 3000 C, heated and then practically at this temperature at the bottom or near the bottom in the fractionating column introduced. The temperature at the upper end of the column is here from 50 to 110 ° C and preferably kept at about 90 to 1000C.

Das Kopfprodukt aus der Destillationskolonne enthält Cyclopentadien und wenig Kohlenwasserstoffe aus dem zugeführten Rückfluß. Das Cyclopentadien kann hieraus in üblicher Weise, z. B. durch eine Fraktionierbehandlung, abgetrennt werden. Die Abtrennung einer Lösung des Cyclopentadiens in dem Kohlenwasserstoff-Rückfiußmaterial als Kopfprodukt ist ein besonderes Merkmal des vorliegenden Prozesses. Indem man also nicht versucht, praktisch reines Cyclopentadien als Kopfprodukt zu gewinnen, wird eine bessere Gesamtentfernung von monomerem Cyclopentadien erzielt, und man kann auf diese Weise praktisch das gesamte in dem als Ausgangsmaterial verwendeten kohlenwasserstoffhaltigen Robgemisch enthaltene Dicyclopentadien als monomeres Cyclopenstadien gewinnen. The top product from the distillation column contains cyclopentadiene and little hydrocarbons from the fed reflux. The cyclopentadiene can from this in the usual way, for. B. by a fractionation treatment. The separation of a solution of the cyclopentadiene in the hydrocarbon reflux material as a top product is a special feature of the present process. By so do not try to obtain practically pure cyclopentadiene as the top product, a better overall removal of monomeric cyclopentadiene is achieved, and one can in this way practically all in the used as starting material dicyclopentadiene contained in the hydrocarbon-containing Rob mixture as monomeric cyclopene stages to win.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens können Rückflußverhältnis und Kopftemperatur der Destillationskolonne leicht so eingestellt werden, daß ein Kopfprodukt von geeigneter Zusammensetzung er- zielt wird, und das Cyclopentadien kann dann gewünschtenfalls daraus isoliert werden, z. B. indem man das Kopfprodukt kondensiert, das Cyclopentadien dimerisiert und dann das gebildete Dicyclopentadien und Homologe aus dem leichteren Kohlenwasserstoffgemisch durch anschließende Vakuumdestillation abtrennt. Cyclopentadien kann dann durch eine übliche Entdimerisierung des zurückbleibenden Dicyclopentadiens gewonnen werden. In carrying out the present process, reflux ratios can be used and head temperature of the distillation column can be easily adjusted so that a Top product of suitable composition targets is, and the cyclopentadiene can then be isolated therefrom if desired, e.g. B. by adding the top product condensed, the cyclopentadiene dimerizes and then the dicyclopentadiene formed and homologues from the lighter hydrocarbon mixture by subsequent vacuum distillation separates. Cyclopentadiene can then by a customary dedimerization of the remaining Dicyclopentadiene can be obtained.

Das als Rückfluß verwendete Kohlenwasserstoffmaterial ist vorzugsweise ein Gemisch von C8-Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich aus Xylole bestehen. und wird zweckmäßig bei der gleichen oder einer älmlichen Spaltbehandlung erhalten, welche auch das beschriebene Kohlenwasserstoffausgangsmaterial liefert. The hydrocarbon material used as reflux is preferred a mixture of C8 hydrocarbons consisting mainly of xylenes. and is expediently obtained with the same or a similar cleavage treatment, which also provides the hydrocarbon feedstock described.

Vorzugsweise kann in dem genannten kohlenwasserstoffhaltigen Rohmaterial, entweder infolge einer besonderen Zugabe oder aber infolge geeigneter Führung der obenerwähnten vorausgehenden Destillationsbehandlung des ursprünglichen Erdölspaltproduktes, bei welcher niedrigersiedende Kohlenwasserstoffe entfernt werden, eine ausreichende Menge dieser Xylole enthalten sein, um Verluste an Rückfiußmaterial in dem Kopfprodukt auszugleichen. Abgesehen von Verlusten an Rückfiußmaterial in dem Kopfprodukt benötigt das Verfahren keine weitere Zufuhr, da Rückflußmaterial als Seitenstrom aus der Fraktionierkolonne abgezweigt wird. Diese Abzweigung muß an einem Punkt in mittlerer Höhe erfolgen, wo kein Cyclopentadien in der nach unten strömenden Flüssigkeit gelöst und kein Cyclopentadien in den aufströmenden Dämpfen in Dicyclopentadien umgewandelt sein kann. Es ist klar, daß in solchen Fällen, in welchen das genannte kohlenwasserstoffhaltige Rohgemisch Kohlenwasserstoffe, wie Xylole, enthält, die als Rückfluß im Destillationsprozeß wirken, die in dem genannten Rohmaterial enthaltene Menge größer sein kann, als zum Ausgleich der Verluste in dem Kopfprodukt erforderlich ist. In solchen Fällen wird nur die erforderliche Menge des Kohlenwasserstoffgemisches als Rückfluß aus dem oberen Seitenstrom zurückgeleitet, und der Rest kann als wertvolles Nebenprodukt einer anderen Verwertung zugeführt werden.Preferably, in said hydrocarbonaceous raw material, either as a result of a special addition or as a result of suitable management of the the above-mentioned previous distillation treatment of the original petroleum fission product, at which lower boiling hydrocarbons are removed, a sufficient one Amount of these xylenes must be included to avoid losses of reflux material in the overhead product balance. Apart from losses of reflux material needed in the overhead product the process no further feed, since reflux material as a side stream from the Fractionation column is branched off. This junction must be at a point in the middle Take place where no cyclopentadiene is dissolved in the downward flowing liquid and no cyclopentadiene in the rising vapors converted to dicyclopentadiene can be. It is clear that in those cases in which said hydrocarbonaceous Raw mixture contains hydrocarbons, such as xylenes, which are used as reflux in the distillation process act, the amount contained in said raw material may be greater than is required to compensate for the losses in the overhead product. In such cases only the required amount of the hydrocarbon mixture is used as reflux returned to the upper side stream, and the remainder can be used as a valuable by-product be fed to another recovery.

Das Verfahren nach der Erfindung wird zweckmäßig in der nachstehend näher beschriebenen Weise durchgeführt, wobei auf die Zeichnung verwiesen wird, welche schematisch die wesentlichsten Teile einer geeigneten Anlage darstellt, wobei Einzelheiten, wie Regelventile und Pumpen, die für das Verständnis des Wesens der Erfindung nicht wichtig sind, nicht dargestellt sind. The method of the invention becomes useful in the following carried out in the manner described in more detail, reference being made to the drawing, which schematically represents the most important parts of a suitable system, with Details, such as control valves and pumps, necessary for understanding the essence of the Invention are not important, are not shown.

Ein kohlenwasserstoffhaltiges Rohmaterial, das aus dem Produkt einer Dampfphasenspaltung von Erdöl gewonnen und aus dem eine aromatische Fraktion abgezweigt worden ist, wird durch Leitung 1 zugeführt. A raw material containing hydrocarbons obtained from the product of a Vapor phase splitting of crude oil obtained and from which an aromatic fraction is branched off is fed through line 1.

Das kohlenwasserstoffhaltige Rohmaterial enthält zweckmäßig eine gewisse Menge von Xylolen, die gewöhnlich geringer ist als die in der ursprünglichen aromatischen Fraktion enthaltene Menge, neben dem Dicyclopentadien und höhersiedenden Verbindungen, einschließlich des gewünschten Indols und des a-Methylstyrols. Das Rohmaterial fließt durch einen Vorerhitzer 2 und dann durch einen Ofen, z. B. in Form eines Röhrenerhitzers 3, in welchem es auf eine Temperatur in der Größenordnung von 3000 C erhitzt wird, so daß es verdampft und das darin enthaltene Dicyclopentadien in Cyclopentadien umgewandelt wird. Das erhaltene dampfförmige Material mit einer Temperatur zwischen etwa 290 und 3200 C wird dann unmittelbar durch eine Leitung 4 zu einem der Böden in der Nähe des unteren Endes einer Fraktionierkolonne 5 geleitet. Flüssiges Rückflußmaterial, das Xylole und Äthylbenzol enthält, wird aus der Kolonne 5 mit einer Temperatur von etwa 1500 C als oberer Seitenstrom durch eine Leitung 6 abgezogen. Dieser Seitenstrom wird an einer Stelle abgeführt, an welcher Zusammensetzung und Temperatur der Flüssigkeit in der Kolonne 5 derart sind, daß praktisch kein Cyclopentadien in der in der Kolonne abwärts fließenden Flüssigkeit gelöst sein kann und daß an dieser Stelle noch keine nennenswerte Bildung von Dicyclopentadien in den in der Kolonne aufsteigenden Dämpfen erfolgt ist.The hydrocarbonaceous raw material suitably contains a certain amount Amount of xylenes usually less than that in the original aromatic Amount contained in fraction, in addition to dicyclopentadiene and higher-boiling compounds, including the desired indole and the α-methylstyrene. The raw material flows through a preheater 2 and then through an oven, e.g. B. in the form of a tube heater 3, in which it is heated to a temperature of the order of 3000 C, so that it evaporates and the dicyclopentadiene it contains becomes cyclopentadiene is converted. The vaporous material obtained with a temperature between about 290 and 3200 C. then directly through a line 4 to passed to one of the trays near the lower end of a fractionation column 5. Liquid reflux material containing xylenes and ethylbenzene is withdrawn from the column 5 at a temperature of about 1500 C as an upper side stream through a line 6 deducted. This side stream is discharged at a point at which composition and temperature of the liquid in the column 5 are such that practically none Cyclopentadiene be dissolved in the liquid flowing downwards in the column can and that at this point no significant formation of dicyclopentadiene has taken place in the vapors rising in the column.

Wie ersichtlich, enthält das Zufuhrgemisch aus dem Röhrenerhitzer 3 zur Kolonne 5 Cyclopentadien, aber kein Dicyclopentadien. Das aus der Leitung 6 abgezogene Rückflußmaterial wird in einem Kühler 7 auf etwa 40° C abgekühlt und durch eine Leitung 8 auf den obersten Boden der Kolonne 5 geleitet. Das obere Ende der Kolonne 5 wird auf einer Temperatur zwischen etwa 80 und llO° C gehalten, und Cyclopentadien (manchmal zusammen mit Methylcyclopentadien, das gewöhnlich, aber nicht immer, zusammen mit Cyclopentadien in den Ausgangsspaltprodukten vorkommt) sowie Xylole, oft zusammen mit etwas Äthylbenzol, werden als Kopfprodukt durch Leitung 9 abgezogen. Ein niederer Seitenstrom, der aus einer zwischen 150 und 1900 C siedenden Flüssigkeit besteht und gewöhnlich Indol und a-Methylstyrol enthält, wird aus der Kolonne 5 durch eine Leitung 10 abgezogen. Dieser Strom wird erforderlichenfalls ergänze durch Ab führen einer höhersiedenden Fraktion als Bodenprodukt durch eine Leitung lOa. Das cyclopentadien kann aus dem Kopfprodukt durch Kondensieren und Entdimerisieren in der obenerwähnten Weise (und wie in der Zeichnung dargestellt) oder durch Fraktionieren in einer nachgeschalteten Kolonne 11 abgetrennt werden, aus welcher Cyclopentadien als Kopfprodukt gewonnen und durch eine Leitung 12 abgeführt wird. Hierbei wird etwa vorhandenes Methylcyclopentadien als Seitenstrom durch eine Leitung 13 abgeführt, und Xylole (sowie etwa vorhandenes Äthylbenzol) werden als Bodenprodukt durch eine Leitung 14 abgezogen. Dieses Bodenprodukt wird zweckmäßig zusammen mit etwa vorhandenem Überschuß aus dem Kühler 7 einem Sammelbehälter 15 zugeführt. As can be seen, contains the feed mixture from the tubular heater 3 to column 5 cyclopentadiene, but no dicyclopentadiene. That from the line 6 withdrawn reflux material is cooled in a condenser 7 to about 40 ° C and passed through a line 8 to the uppermost tray of the column 5. The top end the column 5 is kept at a temperature between about 80 and 110 ° C, and Cyclopentadiene (sometimes together with methylcyclopentadiene, which is usually, but does not always occur together with cyclopentadiene in the initial fission products) as well as xylenes, often together with some ethylbenzene, are delivered as an overhead product by line 9 deducted. A lower side stream that comes from a boiling point between 150 and 1900 C. Liquid, and usually contains indole and α-methylstyrene, is made up of the Column 5 withdrawn through a line 10. This current will be used if necessary complete with Ab lead a higher-boiling fraction as a bottom product through a Line 10a. The cyclopentadiene can from the top product by condensation and De-dimerize in the above-mentioned way (and as shown in the drawing) or separated by fractionation in a downstream column 11, from which cyclopentadiene is obtained as the top product and discharged through a line 12 will. Any methylcyclopentadiene present is here as a side stream through a Line 13 discharged, and xylenes (and any ethylbenzene present) are as Bottom product withdrawn through line 14. This soil product becomes expedient together with any excess from the cooler 7, a collecting container 15 fed.

Obwohl angenommen worden ist, daß das durch die Leitung 1 zugeführte kohlenwasserstoffhaltige Rohmaterial Xylole und Äthylbenzol enthält und diese Stoffe in ausreichender Menge vorliegen, um den Verlust an Rückflußmaterial in dem Kopfprodukt auszugleichen, ist doch klar, daß erforderlichenfalls auch zusätzliches Rückflußmaterial in das System eingeführt werden kann, z. B. durch direkte Zugabe zu dem Beschickungsmaterial durch die Leitung 16 oder durch direktes Zusetzen zu dem zugeführten Rückfluß in der Leitung 17. Although it has been assumed that the one supplied through line 1 Raw material containing hydrocarbons contains xylenes and ethylbenzene and these substances be in sufficient amount to cover the loss of reflux material in the overhead product It is clear that additional reflux material can also be used if necessary can be introduced into the system, e.g. By adding directly to the feed material through line 16 or by adding directly to the feed reflux in the line 17.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der erforderliche Rückfluß vollständig durch die Leitung 17 zugeführt werden, beispielsweise als Fraktion von Xylolen aus einer früheren Destillationsstufe beim Aufarbeiten der aus dem Dampfphasenspaltprodukt stammenden Aromatenfraktion. In einem solchen Fall wird ein zusätzlicher Seitenstrom, der überschüssige Xylole und Äthylbenzol enthält, durch eine Leitung 18 aus der Kolonne 5 abgeführt und durch einen Kühler 19 zum Lagerbehälter geführt. Hierbei wird der Kreis- lauf zu dem Rückfluß, der durch die Leitungen 6 und den Kühler 7 gebildet wird, überflüssig. According to another embodiment of the method according to the invention the required reflux can be completely fed through line 17, for example as a fraction of xylenes from an earlier distillation stage Working up the aromatic fraction originating from the vapor phase cleavage product. In such a case is an additional side stream, the excess xylenes and Contains ethylbenzene, discharged through a line 18 from the column 5 and through a cooler 19 led to the storage container. Here the circular run to the reflux which is formed by the lines 6 and the cooler 7, superfluous.

Das Verfahren nach vorliegender Erfindung kann durch das nachstehende Beispiel erläutert werden. Es wurde eine aromatische Fraktion, die aus dem Produkt der Dampfphasenspaltung eines zwischen etwa 50 und 1700 C siedenden Erdöls erhalten worden war, zunächst der Destillation zwecks Beseitigung des Hauptanteils der Xylole und aller unter dem Siedebereich der Xylole siedenden aromatischen Verbindungen unterworfen, dann in bekannter Weise gespalten und das erhaltene Dampfgemisch schließlich gemäß vorliegender Erfindung zwecks Isolierung von Cyclopentadien und einer Indol und Methylstyrol enthaltenden Fraktion weiter aufgearbeitet. The method of the present invention can be carried out by the following Example will be explained. There was an aromatic fraction coming off the product obtained from the vapor phase splitting of a petroleum boiling between about 50 and 1700 C. had been, first of the distillation in order to remove most of the xylenes and all aromatic compounds boiling below the boiling range of xylenes subjected, then split in a known manner and the resulting vapor mixture finally according to the present invention for the purpose of isolating cyclopentadiene and an indole and methylstyrene-containing fraction further worked up.

Das nach dem Verfahren verarbeitete kohlenwasserstoffhaltige Rohmaterial hatte etwa folgende Zusammensetzung: Dicyclopentadien 3,4 Gewichtsprozent Fraktion der Xylole (bis zu 1500 C) 4,9 Gewichtsprozent 1500 bis 1900-Fraktion (ohneDicyclopentadien) 23,2 23,28/o 190 bis 230° C 25,3eo Über 230° C siedend .... Rest Dieses Rohmaterial wurde in bekannter Weise in einer Menge von 3,6 Tonnen pro Stunde 10 Tage in einen Röhrenerhitzer eingeleitet, in dem es verdampft wurde. Das verdampfte Rohmaterial wurde mit einer Temperatur von 3000 C auf den fünften Boden (vom unteren Ende an gerechnet) einer unter Atmosphärendruck betriebenen Fraktionierkolonne mit 25 Böden geleitet. Der vom Boden 11 (gerechnet vom oberen Ende der Kolonne) mit einer Temperatur von 1500 C abgezogene Seitenstrom wurde auf 40° C gekühlt und als Rückfluß zum oberen Ende der Kolonne zurückgeleitet. Rückflußverhältnis und Kopftemperatur der Kolonne waren derart eingestellt, daß sich ein Gemisch von Cyclopentadien und C8-Kohlenwasserstoffen als Kopfprodukt ergab. Auf diese Weise wurde das in dem kohlenwasserstoffhaltigen Rohmaterial enthaltene Dicyclopentadien im wesentlichen vollständig als Cyclopentadienkonzentrat in dem Kopfprodukt gewonnen. Es wurde festgestellt, daß ein vom Boden 16 (gerechnet vom oberen Ende der Kolonne) abgezogener Seitenstrom praktisch frei war von Cyclopentadien. The raw material containing hydrocarbons processed by the process had approximately the following composition: dicyclopentadiene 3.4 weight percent fraction of xylenes (up to 1500 C) 4.9 percent by weight 1500 to 1900 fraction (without dicyclopentadiene) 23.2 23.28 / o 190 to 230 ° C 25.3eo Boiling above 230 ° C .... the rest of this raw material was in a known manner in an amount of 3.6 tons per hour for 10 days in one Tubular heater initiated in which it was evaporated. The vaporized raw material was at a temperature of 3000 C on the fifth floor (from the lower end calculated) a fractionation column operated under atmospheric pressure with 25 trays directed. That of the bottom 11 (calculated from the top of the column) with a temperature Side stream withdrawn from 1500 ° C. was cooled to 40 ° C. and refluxed to the upper one Returned to the end of the column. Reflux ratio and head temperature of the column were adjusted so that a mixture of cyclopentadiene and C8 hydrocarbons resulted as an overhead product. In this way it was in the hydrocarbonaceous Raw material contained dicyclopentadiene essentially completely as cyclopentadiene concentrate obtained in the overhead product. It was found that one from the floor 16 (calculated sidestream withdrawn from the upper end of the column) was practically free of cyclopentadiene.

Während des Betriebes dieser Destillationskolonne blieb die Bromzahl des nach unten strömenden Rückflusses praktisch konstant zwischen 40 und 50, hauptsächlich infolge der Anwesenheit von Styrol in der rohen Xylolfraktion. Es ergab sich also keine Anhäufung von Cyclopentadien in diesem Rückfluß. The bromine number remained while this distillation column was in operation of the downward flowing reflux practically constant between 40 and 50, mainly due to the presence of styrene in the crude xylene fraction. So it happened no accumulation of cyclopentadiene in this reflux.

Für das Kopfprodukt wurde eine Bromzahl festgestellt, die während der gesamten 10tägigen Arbeitsperiode nicht außerhalb des Bereiches von 120 bis 140 lag. Hierdurch wurde ein praktisch konstanter Cyclopentadiengehalt von etwa 35 Gewichtsprozent angezeigt.For the top product, a bromine number was found that during of the entire 10-day working period not outside the range from 120 to 140 lay. This resulted in a practically constant cyclopentadiene content of about 35 weight percent displayed.

Harze, die aus dem Methylstyrol und verwandten Verbindungen aus dem Gleichstrom gebildet worden waren, hatten eine wesentlich verbesserte Farbe und verbesserte Lichtbeständigkeit im Vergleich mit ähnlichen Harzen, welche aus einem Material hergestellt worden waren, das als üblicher Rückfluß, ohne die erfindungsgemäß zusätzlich zugeführte bei 100 bis 2000 C siedende kalte Kohlenwasserstofffraktion, aber unter sonst gleichen Bedingungen, gewonnen worden war. Resins made from methyl styrene and related compounds from the Direct current had a much improved color and improved lightfastness compared to similar resins made from a Material had been prepared that was considered to be normal reflux, without that according to the invention additionally supplied cold hydrocarbon fraction boiling at 100 to 2000 C, but all other things being equal, had been won.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for separating cyclopentadiene from a hydrocarbonaceous raw material containing dicyclopentadiene and others contains the boiling point of cyclopentadiene compounds, said Raw material heated, evaporated and the dicyclopentadiene contained in it practically completely converted into cyclopentadiene and separated by fractional distillation is, characterized in that the hot, vaporous cyclopentadiene-containing Mixture at or near the bottom of a fractionating column and at the same time a hydrocarbon with a boiling range between 150 and 2000 C as relatively cold reflux at or near the top a fractionating column is introduced, from the column a cyclopentadiene and Head product containing hydrocarbons boiling below about 1500 C at 80 to 110.degree. C., preferably 90 to 100.degree. C., and compounds boiling above about 1500.degree from the column either as a bottom product or partly as a side stream and partly as a bottom product or practically completely as boiling between 150 and 2wo C. Side stream are discharged.

2. The method according to claim 1, characterized in that the as Reflux of the hydrocarbon mixture fed to the column is obtained by from the fractionation column has a hydrocarbon side stream with a between 150 and 2000 C is deducted the boiling range and, after cooling, the total amount or a Part of the cooled hydrocarbon mixture as a relatively cold reflux is fed to the column.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that as raw material containing hydrocarbons mainly xylenes and ethylbenzene, Dicyclopentadiene and other compounds boiling above the boiling point of cyclopentadiene, including indole and / or a-methylstyrene containing aromatic fraction is used and the hydrocarbon reflux material contains a xylenes Represents fraction that is withdrawn as a side stream and before being returned to the Column has been cooled to about 40 ° C.

Documents considered: British Patent Specification No. 612 893, 759 327, 742362; U.S. Patent Nos. 2,735,875, 2,733,280.