-
Verfahren zur Herstellung und zum Umschmelzen von Verbindungen und
Legierungen mit hohem Dampfdruck am Schmelzpunkt Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren
zur Herstellung einer Legierung oder einer Verbindung in kristalliner Form durch
Zusammenschmelzen der Komponenten in einem abgeschlossenen System, bei der im Gleichgewicht
der Partialdampfdruck einer (oder mehrerer) Komponente (Komponenten) über der Schmelze
wesentlich höher als der Partialdampfdruck der anderen Komponente (Komponenten)
und wesentlich höher als der Partialdruck einer gasförmigen Verbindung aus diesen
Komponenten ist.
-
Das Verfahren nach dem Hauptpatent stellt eine Verbesserung des bekannten
»Faraday-Verfahrens« dar und unterscheidet sich von diesem dadurch, daß die Einwaage
und die Temperaturführung so gewählt werden, daß einerseits die Schmelze den gewünschten
Anteil an der (den) leichtflüchtigen Komponente (Komponenten) aus der Dampfphase
aufnehmen kann und daß andererseits der Rest dieser Komponente (Komponenten) gerade
ausreicht zur Bildung des Anteils dieser Komponente (Komponenten) an der Gleichgewichtsdampfphase
über der Schmelze und so kein Bodenkörper der leichtflüchtigen Komponente (Komponenten)
zurückbleibt. Dadurch wird erreicht, daß - im Gegensatz zum Faraday-Verfahren
- die Temperatur der kältesten Stelle des Schmelzgefäßes nicht genau eingehalten
werden muß und daß man außerdem von den komplizierten Dampfdruckverhältnissen bei
polymorphen Umwandlungen des Bodenkörpers unabhängig ist.
-
Gegenstand der Erfindung ist eine Weiterbildung des Gegenstandes des
Hauptpatentes; sie besteht in einer Ausdehnung der Lehren des I-Iauptpatentes auf
das Homogenisieren und das Reinigen von gemäß dem Verfahren nach dem Hauptpatent
hergestellten Verbindungen und Legierungen mit mehr als zwei Komponenten, insbesondere
solcher mit breitem Konzentrationsexistenzgebiet. Unter die letzteren fallen vor
illem Mischkristalle aus AjlBv-Verbindtingen (ver-,-leiche z. B. »Mischkristallbildung
bei Ajj,Bv-Ver-)indungen«, Zeitschrift für Naturforschung, Bd. 10a, 3. 502
und 503, 1955). Unter breitem Konzentrations-#X . istenzgebiet einer
Legierung, insbesondere eines \lischkristalls, wird verstanden, daß das Existenz-"ebiet
in bezug auf die Konzentration von mindestens ;wei der Komponenten breit ist. Im
einzelnen besteht lie Weiterbildung darin, daß die Schmelze schnell ind ungerichtet
zum Erstarren gebracht und der ertarrte Kristall mit schmaler Schmelzzone zonen--eschmolzen
wird.
-
Unter ungerichtetern Erstarren wird - im Gegenatz zu dem »Normalfreezing«-#Terfahren
nach ' f a n n (journal of Metals, 1952, S. 747 bis 753) -
erstanden,
daß die Erstarrung nicht von einem voregebenen Keim aus in einer vorgegebenen Richtung,
sondern möglichst unregelmäßig und von vielen Keimen ausgehend durchgeführt wird.
Das ungerichtete Erstarren wird so schnell durchgeführt, daß Verunreinigungen nicht
Zeit haben, sich ins Gleichgewicht zu stellen mit der wandernden Erstarrungsfront.
Dies hat zur Folge, daß sich keine nennenswerten Anreicherungen von Verunreinigungen
bilden können. Man erreicht dabei, bezogen auf die Dimensionen der Schmelzzone,
ein inhomogenes, feinkristallines Gefüge, das, über einen größeren Bereich gemittelt,
jedoch als quasihomogen anzusprechen ist.
-
Die Weiterbildung des Hauptpatentes sei nachfolgend an einem Beispiel,
und zwar an dem Mischkristall In(As0,8p0,2) noch näher erläutert.
-
Zur Herstellung eines Mischkristalls der Zusammensetzung In(Aso,sp0,2)
wird in einer Anordnung, wie sie in der Zeichnung dargestellt, in eine Quar7-ampulle
1 von 60 cm' Rauminhalt eine Einwaage von 15,000 g In,
7,893 g As und 0,870 g P eingeschmolzen; das Indium befindet sich
in einem karborierten Ouarzschiffchen 2 und die As- und P-Einwaage an einer beliebigen
anderen Stelle der Onarzampulle 3. Die abgeschmolzene Quarzampulle wird in
einen Zweitemperaturofen 4, 5, 6 gebracht und das Schiffchen durch Hochfrequenzheizung
4 auf etwa 960' C und die übrigen Teile der Ampulle auf etwa 700' C
erhitzt, 5, 6. Hierbei stellt sich eine Schmelze von der ZusammensetzungIn(Aso,8P0,2)
unddie entsprechende
Darnpiphase ein, -ohne daß ein Bodenkörper
von den eingewogenen leichtflüchtigen Komponenten As und P zurückbleibt. Würde man
diese Schmelze langsam einseitig erstarren lassen, so würde ein Kristall entstehen,
dessen zuerst erstarrtes Ende mehr Phosphor - etwa von der Zusammensetzung
In(As.,7p.,1) - und am zuletzt erstarrten Ende mehr Arsen - etwa von
der Zusammensetzung In(Aso-DPO.l) - enthält. Für die eine oder die andere
Anwendung 'können solche Kristalle wünschenswert sein, im allgemeinen möchte man
jedoch aus der Schmelze homogene Kristalle herstellen. Dies ],arm gemäß der Erfindung
wie folgt erreicht werden: Die wie oben beschrieben hergestellte Schmelze wird zunächst
schnell und ungerichtet zur Erstarrung gebracht. und zwar so schnell, daß ein im
Kleinen zwar sehr inbomogenes, fein kristallines, im Großen jedoch ein quasihornogenes
Gefüge entsteht. Ein homogenes Gefüge auch im Kleinen wird durch einen zweiten Schritt
erreicht, der darin besteht, daß der erstarrte Kristall mit einer schmalen Schmelzzone,
vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgenden entgegengesetzten Richtungen, zonengeschmo17en
wird. Hierbei entsteht ein horno gener Mischkristall - im vorliegenden Fall
von der Zusammensetzung In(Aso"3P0.2) -
bis auf einen sehr kleinen Rest, der
etwa der zuletzt erstarrten Schmelzzonenbreite entspricht.
-
Ein auf die oben beschriebene Weise hergestellter und homogenisierter
«-%fischkristall kann durch weiteres Zonenschnielzen noch weitergereinigt werden.
Hierbei tritt, ähnlich wie beim vorher beschriebenen einseitigen Erstarren. eine
Inhomogenisierung des Mischkristalls ein. Und zwar -wird am zuerst erstarrten Ende
de-# Kristalls mehr P. am zuletzt erstarrten Ende mehr Arsen, als es der ursprünglichen
Zusammensetzung de., Kristalls entspricht, eingebaut. Beim nächsten Zoiienseliine17,;cbritt
entspricht daher die zuerst geschmolzene Zone in ihrer Zusammensetzung bezüglich
des Verhältnisses As:P nicht der Dampfphase. die ja im Gleichgewicht mit der zuletzt
erstarrten Zone stand. Da nun andererseits der Gesamtdampfdruck mit steigendern
P-Gehalt der Schmelze ebenfalls ansteigt. so gibt die zuerst aufgeschmolzene Zone
im zweiten Zonenschmelzschritt mehr P an die Dampfphase ab, als sie As aufnimmt.
Somit enthält nun die Schmelze mehr In. als es der ursprünglichen Zusammensetzung
entspricht. Dies hat zur Folge, daß am Anfang des zweiten Zonenschmelzschrittes
Indium-Einschlüssu auftreten. Am Ende des Kristalls kehren sich die Verhältnisse
um: die Schmelze nimmt mehr P und As aus der Dampfphase auf, als es der ursprünglichen
Zusammensetzung entspricht, und es bilden sich in der Folge beim Erstarren Dampfeinschlüsse
im Kristall. Ein auf diese Weise mehrfach zonengeschmolzener Mischkristall weist
also am einen Ende Indium-Einschlüsse auf, am anderen Ende ist er porös. Nur der
mittlere Teil des Kristalls besitzt die gewünschte, hornogene Zusammensetzung.
-
In gewissen Fällen ist das oben beschriebene Reinigungsverfahren nicht
befriedigend. Einerseits ist nur ein Teil des Ausgangskristalls brauchbar, andererseits
wird der Reinigungseffekt des Zonenschmelzens nicht voll ausgenutzt, weil dieser
bekanntlich im einen - hier also unbrauchbaren - Kristallende am größten
ist. In solchen Fällen kann man gemäß weiterer Erfindung wie folgt vorgehen: Um
einen Mischkristall von der Form des vorliegenden Beispiels, allgemein also von
der Form In, (As,P,-,) herzustellen, werden zuerst die Verbindungen InAs und InP
nach dem Hauptpatent hergestellt und durch Zonenschmelzen gereinigt. Aus diesen
beiden Verbindungen wird nach dein vorher beschriebenen Verfahren der Mischkristall
hergestellt und bomogenisiert. Dabei ist es bei der Einwaage belanglos, daß die
drei Komponenten in Verbindungen vorliegen. In dieser Weise kann bei allen nach
dem Verfahren der Erfindung hergestellten Verbindungen oder Legierungen mit mehr
als zwei Komponenten verfahren werden.
-
Wie das Verfahren nach dem Hauptpatent, so kann auch die vorliegende
Weiterbildung zur Herstellung von Einkristallen mit und ohne Keim verwendet werden.
Durch Beigabe von entsprechenden Mengen von Fremdsubstanzen kann eine gewünschte
Dotierung der herzustellenden oder umzuschmelzenden Kristalle durchgeführt werden.
-
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich allgemein zur Homogenisierung
und Reinigung von Nfischkristallen ans AlllBv-Verbindungen anwenden. Neben dem angegebenen
Beispiel In(Aso,.P.,2) eignen sich noch besonders Mischkristalle der Form Ga, (As,
P, -,) und Al, (As, P, -,), Jeweils mit 0<-i,<1. Darüber hinaus
läßt sich das Verfahren allgemein bei Mehrkornponentensystemen, also Systemen mit
4 und und noch mehr Komponenten mit breitem Konzentrationsexistelizgebiet zur Anwendung
bringen, soweit die Komponenten die eingangs angegebenen Bedingungen erfüllen.