DE1064498B

DE1064498B - Process for the substituting, non-catalytic halogenation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase

Info

Publication number: DE1064498B
Application number: DEN9649A
Authority: DE
Inventors: Christiaan Pieter Van Dijk; Johannes Fredericus Franciscus
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-10-29
Filing date: 1954-10-27
Publication date: 1959-09-03
Also published as: NL84704C; FR1110970A; BE532861A; GB762153A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Wenn Halogene mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen reagieren, können sowohl Substitution als auch Addition eintreten. In den meisten Fällen finden beide Reaktionen gleichzeitig statt. Mit steigender Temperatur hat die Substitutionsreaktion jedoch im allgemeinen den Vorrang.When halogens react with unsaturated hydrocarbons, both substitution and addition also occur. In most cases, both reactions take place at the same time. With increasing However, temperature generally takes precedence over the substitution reaction.

Gemäß den Angaben der Literatur werden diese nichtkatalytischen Reaktionen zwischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Halogenen in der Gasphase in röhrenförmigen Reaktionsgefäßen durchgeführt. Der Röhrenreaktor hat den Nachteil, daß die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen Anfang und Ende des Rohres den verschiedensten Änderungen unterworfen ist. An dem Punkt, wo die Reaktion einsetzt, tritt im allgemeinen ein plötzlicher Temperaturanstieg und zuweilen auch ein Druckanstieg auf. Wenn die Reaktion im großen Maßstab durchgeführt wird, können solche Temperaturschwankungen durch einen Wärmeaustausch nicht in befriedigender Weise verhindert werden. Infolge dieser Temperaturungleichmäßigkeit können auch die optimalen Bedingungen für das Eintreten der Substitutiönsreaktion, bei welchen das Ausbeuteverhältnis der Substitutionsreaktion zu der Additionsreaktion so hoch wie möglich liegt, nur in einem sehr kleinen Teil des Rohres aufrechterhalten werden.According to the information in the literature, these non-catalytic reactions between unsaturated Hydrocarbons and halogens carried out in the gas phase in tubular reaction vessels. The tubular reactor has the disadvantage that the temperature of the reaction mixture between the beginning and The end of the tube is subject to various changes. At the point where the reaction starts there is generally a sudden rise in temperature and sometimes a rise in pressure. If the reaction is carried out on a large scale, such temperature fluctuations can occur heat exchange cannot be prevented in a satisfactory manner. As a result of this temperature unevenness can also determine the optimal conditions for the substitution reaction to occur, in which the yield ratio of the substitution reaction to the addition reaction is as high as possible can only be maintained in a very small part of the pipe.

Erfindungsgemäß werden diese Schwierigkeiten beseitigt, indem die Umsetzung zwischen dem betreffenden Halogen und den ungesättigten Kohlenwasserstoffen in einem stationär-homogenen Reaktionsgemisch durchgeführt wird, so daß zu jedem Zeitpunkt und in jeder Raumeinheit des Reaktors praktisch ein vollständig homogener Zustand herrscht. Diese Bedingungen ermöglichen die Aufrechterhaltung optimaler Verhältnisse für das Ablaufen der Substitutionsreaktion, während Additionen und sonstige Nebenreaktionen ganz zurückgedrängt werden. Das wesentlichste Merkmal des neuen Verfahrens besteht in der Durchführung der Reaktion in einem Reaktionsraum, dessen Wände im Querschnitt fließende Kurven ohne Ecken zeigen. Die. umzusetzenden gasförmigen Komponenten werden demselben kontinuierlich zugeführt, wobei vor der Durchmischung der zugeführten Gase mit der Reaktionsmischung eine Reaktion vollständig oder praktisch vollständig vermieden werden muß. Dieser Forderung kann entweder durch getrennte Zuführung der Gase oder durch eine entsprechende niedrige Temperatur derselben genügt werden. Die Reaktionsmischung selbst wird erfindungsgemäß durch Turbulenz praktisch homogen gehalten, wofür der Impuls der zweckmäßig in tangentialer Richtung zugeführten Reaktionskomponenten ausgenutzt werden kann. Ferner ist es wesentlich, daß die Reaktion in der den Reaktionsraum verlassenden Verfahren zur substituierenden,According to the invention these difficulties are eliminated by the implementation between the relevant Halogen and the unsaturated hydrocarbons in a stationary, homogeneous reaction mixture is carried out so that practically at any time and in any unit of space of the reactor a completely homogeneous state prevails. These conditions enable it to be maintained optimal conditions for the substitution reaction to take place, during additions and others Side reactions are suppressed entirely. The most essential feature of the new procedure is in carrying out the reaction in a reaction space, the walls of which are flowing in cross-section Show curves without corners. The. gaseous components to be converted are the same continuously supplied, wherein prior to the mixing of the supplied gases with the reaction mixture a Reaction must be avoided completely or practically completely. This requirement can either by separate supply of the gases or by a correspondingly low temperature of the same is sufficient will. According to the invention, the reaction mixture itself is kept practically homogeneous by turbulence, for which the momentum of the reaction components expediently fed in in the tangential direction can be exploited. Furthermore, it is essential that the reaction takes place in the reaction space leaving the reaction space Process for substituting,

nichtkatalytischen Halogenierungnon-catalytic halogenation

von ungesättigten Kohlenwasserstoffenof unsaturated hydrocarbons

in der Gasphasein the gas phase

Anmelder:Applicant:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 29. Oktober 1953Claimed priority:
Netherlands 29 October 1953

Franciscus Johannes Fredericus van der Pias
und Christiaan Pieter van Dijk, AmsterdamFranciscus Johannes Fredericus van der Pias
and Christiaan Pieter van Dijk, Amsterdam

(Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden(Netherlands),
have been named as inventors

Gasmischung durch Kühlung oder durch Abtrennung der Reaktionspartner praktisch sofort vollständig oder nahezu vollständig abgebrochen wird.Gas mixture almost immediately complete by cooling or by separating off the reactants or is almost completely canceled.

Der Reaktionsraum kann vorteilhaft z.B. in der Form einer Kugel, eines Ellipsoides, eines Eies, eines Körpers aus einem Zylinder und zwei Halbkugeln, einem zylinderförmigen Ring ausgebildet sein. Ein kurzer Zylinder, dessen Übergänge zwischen der Zylinderebene und den anderen Begrenzungen leicht abgerundet sind, ist gleichfalls geeignet. Vorzugsweise ist die größte Abmessung des Reaktionsraumes höchstens dreimal so groß wie die kleinste Abmessung desselben.The reaction space can advantageously be in the form of a sphere, an ellipsoid, an egg, a Body can be formed from a cylinder and two hemispheres, a cylindrical ring. A short cylinder whose transitions between the cylinder plane and the other boundaries are easy are rounded is also suitable. The largest dimension of the reaction space is preferred at most three times as large as its smallest dimension.

Die Gaszuführungsdüsen sind vorzugsweise tangential an den Wänden angeordnet, um die Durchmischung zu erleichtern. Es ist gleichfalls möglich, in einem speziellen Reaktionsraum die Düsen teilweise tangential und teilweise in einer anderen Richtung, z. B. radial,, anzuordnen.The gas supply nozzles are preferably arranged tangentially on the walls in order to ensure thorough mixing to facilitate. It is also possible to partially use the nozzles in a special reaction chamber tangentially and partially in another direction, e.g. B. radial ,, to be arranged.

Die Aufrechterhaltung der gewünschten Temperatur kann mittels Wärmeaustausch durch die Wände des Reaktionsgefäßes und bzw. oder mittels Erhitzen oder Abkühlen der in die Reaktionskammer geleiteten Gase erfolgen.Maintaining the desired temperature can be achieved by means of heat exchange through the walls of the reaction vessel and / or by heating or cooling the conducted into the reaction chamber Gases take place.

909 610/410909 610/410

Der Umsetzungsgrad in der Reaktionsmischung und somit die Zusammensetzung der Reaktionsmischung ist nicht nur von Temperatur und Druck, sondern auch von der Zeit, während welcher sich die Reaktionsmischung in dem Reaktor befindet, abhängig. The degree of conversion in the reaction mixture and thus the composition of the reaction mixture is not only dependent on temperature and pressure, but also on the time during which the reaction mixture is in the reactor.

Wenn das Reaktionsprodukt noch beträchtliche Mengen des ursprünglichen Kohlenwasserstoffes enthält, kann das nach der Abtrennung verbleibende nicht umgesetzte Ausgangsmaterial dem Reaktionsgefäß im Kreislauf wieder zugeführt werden.If the reaction product still contains considerable amounts of the original hydrocarbon, the unreacted starting material remaining after the separation can be added to the reaction vessel in the Circulation can be fed back.

Die Halogenkonzentration in dem Reaktionsgefäß wird vorzugsweise niedrig gehalten, z. B. unterhalb 1%. Durch geeignete Wahl von Temperatur, Druck, Zuführungsverhältnis der Reaktionspartner und Verweilzeit kann die Halogenkonzentration auf den gewünschten Wert eingestellt werden.The halogen concentration in the reaction vessel is preferably kept low, e.g. B. below 1%. Through a suitable choice of temperature, pressure and feed ratio of the reactants and residence time, the halogen concentration can be adjusted to the desired value.

Es ist bereits bekannt, derartige substituierende Umsetzungen in einem rohrförmigen Reaktionsgefäß aus Stahl durchzuführen, welchem ein 12-Kugel-Rohr vorgeschaltet ist, indem die Mischung der gasförmigen Reaktionspartner Chlor und Propylen erfolgt. In dem eigentlichen Reaktionsgefäß ist ein Chrom-Nickel-Drahtnetz angeordnet, welches als Katalysator dient. Derartige katalysierte Reaktionen fallen aber nicht in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.It is already known to carry out such substituting reactions in a tubular reaction vessel made of steel, which is preceded by a 12-ball tube, by mixing the gaseous Reaction partners chlorine and propylene takes place. In the actual reaction vessel is a Chromium-nickel wire mesh arranged, which serves as a catalyst. Such catalyzed reactions but do not fall within the scope of the present invention.

Es ist weiterhin bekannt, ungesättigte Halogenkohlenwasserstoffe aus Olefinen mittels Halogensubstitution in der Gasphase zu erzeugen, wobei ein langgestreckter Röhrenreaktor von geringem Querschnitt verwendet wird. Obwohl in derartigen Röhrenreaktoren bei Anwendung einer genügend hohen Strömungsgeschwindigkeit auch eine sogenannte Wirbelströmung oder Turbulenz auftritt und damit eine innige Vermischung der frisch eintretenden Reaktionskomponenten miteinander sichergestellt ist, kann auf diese Weise doch kein stationär-homogener Zustand im Sinne der Erfindung aufrechterhalten werden. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches ändert sich nämlich entsprechend dem Vorgang der Reaktion in einer Richtung längs des Rohres, bis beim Austritt aus demselben die Umsetzung fast vollständig abgelaufen ist. Das nachfolgende Ausführungsbeispiel erläutert die Nachteile einer solchen Arbeitsweise gegenüber den erfindungsgemäßen Maßnahmen. Auf die Notwendigkeit einer schnellen Entfernung der Reaktionsprodukte nach \^rerlassen des Rohres wird auch schon bei diesem vorbekannten Verfahren hingewiesen.It is also known to produce unsaturated halogenated hydrocarbons from olefins by means of halogen substitution in the gas phase, an elongated tubular reactor of small cross section being used. Although a so-called eddy flow or turbulence also occurs in such tubular reactors when a sufficiently high flow rate is used and thus an intimate mixing of the freshly entering reaction components with one another is ensured, a stationary, homogeneous state within the meaning of the invention cannot be maintained in this way. This is because the composition of the reaction mixture changes in accordance with the process of the reaction in one direction along the tube until the reaction is almost complete when it emerges from the same. The following exemplary embodiment explains the disadvantages of such a mode of operation compared to the measures according to the invention. The need for a rapid removal of the reaction products according to \ ^r of the tube adopted is also already pointed out in this previously known method.

Weiterhin ist eine katalysierte Substitutionsreaktion beschrieben worden, bei welcher die feinen, festen Katalysatorteilchen unter dem Einfluß der Zentrifugalkraft der tangential einströmenden Gase über die innere Fläche des zylinderförmigen Reaktors verteilt werden, so daß die Reaktion praktisch nur an dieser Außenwandung stattfindet und entsprechend dem Umlauf des Katalysators längs der Wand fortschreitet. Hierdurch wird eine stetige räumliche Veränderung in der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bewirkt, was der erfindungsgemäß vorgesehenen Bedingung eines stationär-homogenen Zustandes innerhalb des gesamten Reaktionsraumes gerade entgegengesetzt ist.Furthermore, a catalyzed substitution reaction has been described in which the fine, solid Catalyst particles under the influence of the centrifugal force of the tangentially flowing gases over the inner surface of the cylindrical reactor can be distributed, so that the reaction practically only takes place this outer wall takes place and progresses according to the circulation of the catalyst along the wall. This results in a constant spatial change in the composition of the reaction mixture causes what the inventively provided condition of a steady-homogeneous state is just opposite within the entire reaction space.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel an Hand der Reaktion zwischen Propen und Chlor näher erläutert. Das gewünschte Produkt ist Allylchlorid. Als Nebenreaktion kann bei dieser Reaktion eine Addition auftreten, die zu Dichlorpropan führt, das teilweise zu Chlor-2-propen gecrackt wird.The invention is illustrated by the following example using the reaction between propene and chlorine explained. The desired product is allyl chloride. As a side reaction in this reaction, a Addition occurs, which leads to dichloropropane, which is partially cracked to chloro-2-propene.

Wie Propen können erfindungsgemäß viele andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe behandelt werden. Als Beispiel seinen genannt: Äthylen, Butene, Pentene, Hexene, Cyclohexen und Acetylen.Like propene, many other unsaturated hydrocarbons can be treated in accordance with the invention. Examples include: ethylene, butenes, pentenes, hexenes, cyclohexene and acetylene.

example

Propen wurde mit Chlor bei einer Temperatur von 510° C und einem Druck von 1 at zur Reaktion gebracht. Propene was reacted with chlorine at a temperature of 510 ° C. and a pressure of 1 atm.

Das Reaktionsgefäß war kugelförmig und hatte einen Durchmesser von 7 cm. Propen wurde durch eine radial gerichtete Düse von 1 mm Durchmesser eingeführt. Chlor wurde durch eine Düse von 0,5 mm Durchmesser zugeführt, die in der Ebene eines Großkreises senkrecht zu der Propendüse und tangential bezüglich dieses Großkreises angeordnet war. Die Entnahme befand sich in derselben Ebene auf einem Punkt des genannten Großkreises, 270° entfernt von der Chlorzuführung, gerechnet in der Richtung der Turbulenz, die durch die Zuführung des Chlors hervorgerufen wird. Sofort bei Verlassen des Reaktors wurde das abgezogene Reaktionsgemisch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt.The reaction vessel was spherical and 7 cm in diameter. Propene was through a radially directed nozzle of 1 mm diameter was introduced. Chlorine was introduced through a nozzle of 0.5 mm Diameter supplied in the plane of a great circle perpendicular to the propene nozzle and tangential was arranged with respect to this great circle. The extraction was on the same level on one Point of said great circle, 270 ° away from the chlorine supply, calculated in the direction of Turbulence caused by the addition of chlorine. Immediately upon leaving the reactor the withdrawn reaction mixture was cooled to about room temperature.

Das molare Verhältnis zwischen Propen und Chlor betrug 3:1. Die Zuführungsgeschwindigkeit des Chlors betrug 81 g pro Stunde, diejenige des Propens 83 1 pro Stunde (gemessen bei 20° C). Die beiden Komponenten befanden sich bei der Einleitung in den Kugelreaktor praktisch auf Zimmertemperatur.The molar ratio between propene and chlorine was 3: 1. The feeding speed of the Chlorine was 81 g per hour, that of propene was 83 liters per hour (measured at 20 ° C.). The two Components were practically at room temperature when they were introduced into the spherical reactor.

Zum Vergleich wurde die Reaktion in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß durchgeführt, wobei das gleiche Verhältnis von Propen zu Chlor, dieselbe Durchschnittstemperatur, Druck und die gleiche Verweilzeit verwendet wurden.For comparison, the reaction was carried out in a tubular reaction vessel, the same ratio of propene to chlorine, same average temperature, pressure and same residence time were used.

Die folgende Tabelle gibt die Ausbeuten der verschiedenen chlorierten Verbindungen in Prozenten an, bezogen auf die Gesamtmenge der erhaltenen Chlorkohlenwasserstoffe. The following table gives the yields of the various chlorinated compounds in percentages, based on the total amount of chlorinated hydrocarbons obtained.

Produktproduct Kugelförmiges
ReaktionsgefäßSpherical
Reaction vessel Röhrenförmiges
ReaktionsgefäßTubular
Reaction vessel Allylchlorid
Dichlorpropan
Dichlorpropen Allyl chloride
Dichloropropane
Dichloropropene 79,0
0,2
18,279.0
0.2
18.2 76,3
6,176.3
6.1

Diese Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß die Ausbeute von dem gewünschten Substitutionsprodukt erheblich gesteigert werden konnte, während gleichzeitig die Additionsreaktion, welche zu Dichlorpropan führt, praktisch ganz zurückgedrängt worden ist.These results show that according to the invention the yield of the desired substitution product could be increased considerably, while at the same time the addition reaction, which leads to dichloropropane leads, has been pushed back practically entirely.

Claims

Claims;

1. Process for the substituting, non-catalytic halogenation of unsaturated hydrocarbons in the gas phase, characterized in that the reaction is carried out in a reaction space, the walls of which in the Cross-section showing flowing curves without corners, the gases to be converted being supplied continuously be with complete or practically complete avoidance of a reaction before Mixing of the supplied gases with the reaction mixture, which can be achieved either by separate Supplying the gases or by keeping the temperature low is achieved, and the reaction mixture by turbulence, which by the momentum of the expedient in the tangential direction added reaction components is effected,

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is kept practically homogeneous, and that in its largest dimension at most three times as

the mixture leaving the reaction space which is as large as its smallest dimension.

Reaction by cooling or by separation

the reaction partner almost immediately in full. Publications considered:

or is almost completely canceled. 5 German patents No. 736 315, 74O ¹ 986,

2. The method according to claim 1, characterized in 848 352;

draws that a reaction vessel is used, French patent specification No. 886 819.