DE1059428B - Process for the production of ethylene oxide - Google Patents
Process for the production of ethylene oxideInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch partielle Oxydation von Äthylen mit Hilfe von molekularem Sauerstoff in Anwesenheit eines silberhaltigen Katalysators und insbesondere auf ein Verfahren, bei dem die zugeführte gasförmige Mischung, die ungefähr 1 bis 6% Äthylen und ungefähr 1 bis 81/o Sauerstoff enthält, zusammen mit einem Verdünnungsmittel, wie Stickstoff oder Kohlendioxyd oder eine Mischung davon, mit dem Silberkatalysator in Berührung gebracht wird, und zwar bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 400' C, möglichst 220 bis 350' C und bevorzugt bei ungefähr 225 bis 300' C, und einem Druck von 0 bis 25 atü, möglichst bei 5 bis 15 atü und bevorzugt bei 10 bis 12 atü, wobei die Verweilzeit in dem Bereich von etwa 0,1 bis 6 Sekunden (berechnet auf der Basis von gemessenem Gas bei ungefähr 27' C Lind 1 at) liegt. Die Reaktionsmischung, die sich so ergibt, wird dann durch ein Waschsvstern hindurchgeführt zur Entfernung von Äthylenoxyd, durch beispielsweise Wasser, Aktivkohle oder andere Ab- sorptionsmittel, und das gewaschene Gas wird in das Reaktionsgefäß zusammen mit erneut zugeführtem Sauerstoff und Äthylen zurückgeführt. Um den Druck konstant zu halten, muß etwas Gas abgelassen werden, wenn die Verluste in dem Waschsystem für diesen Zweck nicht ausreichen; im allgemeinen zieht man es vor, das Gas in der Weise abzulassen, daß die Verluste an Äthylen oder vom Endprodukt ein Minimum betragen.Process for the production of ethylene oxide The invention relates to a process for the production of ethylene oxide by partial oxidation of ethylene with the aid of molecular oxygen in the presence of a silver-containing catalyst and in particular to a process in which the supplied gaseous mixture, which contains approximately 1 to 6% ethylene and contains about 1 to 81 / o oxygen, together with a diluent such as nitrogen or carbon dioxide or a mixture thereof, is brought into contact with the silver catalyst at a temperature of about 150 to 400 ° C, if possible 220 to 350 ° C and preferably at about 225 to 300 ° C, and a pressure of 0 to 25 atmospheres, if possible at 5 to 15 atmospheres and preferably at 10 to 12 atmospheres, the residence time being in the range from about 0.1 to 6 seconds (calculated based on measured gas is approximately 27 ° C and 1 at). The reaction mixture that results so, is then passed through a Waschsvstern for removal of ethylene oxide by, for example, water, activated carbon or other waste sorbent, and the scrubbed gas is recycled to the reaction vessel, together with again supplied oxygen and ethylene. In order to keep the pressure constant, some gas must be released if the losses in the scrubbing system are insufficient for this purpose; it is generally preferred to vent the gas in such a way that losses of ethylene or of the final product are minimized.
Die Erfindung bezieht sich im einzelnen weiter auf ein Verfahren, bei dem man ein Gasgemisch, das etwa 1 bis 30 Volumprozent Äthylen und 1 bis 10 % Sauerstoff und Rest ein inertes Verdünnungsgas enthält, in Gegenwart eines Silber enthaltenden, in einer langgestreckten 'Reaktionszorie fest angeordneten Katalysators zur Umsetzung bringt, das Äthylenoxyd aus dem Reaktionsgemisch abscheidet, die Gase auswäscht und nach Ergänzung von Sauerstoff und Äthylen im Kreislauf zurückführt, wobei gemäß der Erfindung zur Ergänzung ein Sauerstoff hoher Reinheit, insbesondere ein Sauerstoff mit einer Reinheit von mindestens 95 %, verwendet wird.The invention further relates in detail to a process in which a gas mixture containing about 1 to 30 percent by volume of ethylene and 1 to 10 % by volume of oxygen and the remainder is an inert diluent gas in the presence of a silver-containing, firmly arranged in an elongated 'reaction zone Brings catalyst to the implementation, the ethylene oxide separates from the reaction mixture, washes the gases and after supplementing oxygen and ethylene returned in the cycle, according to the invention to supplement an oxygen of high purity, in particular an oxygen with a purity of at least 95%, is used .
Um ein klares Verständnis f är die Erfindung zu erleichtern, seien die folgenden bevorzugten speziellen Ausführungsformen im einzelnen beschrieben: Es sind zwar schon Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden vorgeschlagen worden, bei welchen den Endgasen nach der Entfernung von Äthylenoxyd als Endprodukt vor der teilweisen Rückführung ein ,auerstoff enthaltendes Inertgas und frisches Äthylen zugesetzt werden soll.To a clear understanding f to facilitate är the invention, the following preferred specific embodiments are described in detail: There are indeed already proposed processes for preparing Olefinoxyden in which the tail gases after the removal of ethylene oxide as the final product prior to the partial recycling of one, oxygen-containing inert gas and fresh ethylene are to be added.
Erfindungsgemäß konnte festgestellt werden, daß die Ausbeute an Äthylenoxyd jedoch stark von der Reinheit des zur Auffrischung dienenden Satierstoffes abhängt. Verwendet man beispielsweise 80%igen Sauerstoff für diese Zwecke, so erhält man letztendlich das gewünschte Äthylenoxyd in 65%iger Ausbeute.According to the invention it was found that the yield of ethylene oxide however, it strongly depends on the purity of the refreshment material. For example, if 80% oxygen is used for these purposes, one obtains ultimately the desired ethylene oxide in 65% yield.
Verwendet man Sauerstoff mit einer Reinheit von mehr als 9511/o, so erhält man das Äthylenoxyd bei einem Kreislaufverfahren in einer Ausbeute von etwa 7011/o. Beispiel 1 Ein Reaktionsgefäß, das ein oder mehrere senkrechte Rohre aus rostfreiem Stahl möglichst mit einem Durchmesser von ungefähr 2,54cm und einer Höhe von ungefähr 488 bis 762,5 cm enthält und von einem die Temperatur regulierenden Bad, wie z. B. aus Diphenvläther oder einem teilweise hydrierten arornatische# Material, umgeben ist, wird mit einem Silber enthaltenden Katalysator gefüllt.If oxygen with a purity of more than 9511 / o is used, the ethylene oxide is obtained in a recycle process in a yield of about 7011 / o. Example 1 A reaction vessel containing one or more vertical stainless steel tubes, preferably approximately 2.54 cm in diameter and approximately 488 to 762.5 cm high, and supported by a temperature regulating bath such as a bath tub. B. of Diphenvläther or a partially hydrogenated aromatic # material, is filled with a silver-containing catalyst.
Dieser Katalysator wird durch Vermischen einer wäßrigen Lösung von Silbernitrat mit einem leichten stöchiometrischen Überschuß von wäßrigem Natriumhydroxyd hergestellt, anschließend läßt man die Mischung absitzen und wäscht das ausgefällte Silberoxyd gründlich mit Wasser. Bei Bedarf wird hierzu eine wäßrige Lösung von Bariumlaktat oder Kalziumlaktat hinzugesetzt, damit sich ungefähr ein Anteil von 5 bis 6% Barium oder Kalzium im Verhältnis zu den darin enthaltenen Silberatomen ergibt. Etwa 18 mm starke Kugeln aus Mullit, die eine rauhe äußere Oberfläche und einen mäßig porösen Kern 'd. h. 41 bis 45 Volumprozent) haben und die frisch nit Wasser gewaschen sind, werden dann zu der oben ingegebenen Mischung hinzugesetzt. Die so gexonnene illmählich Mischung eingedampft, wird bis unter- jede langsamen Kugel gleichmäßig Rühren ' nit der Aufschlämmung überzogen ist. Anschließend xerden die überzogenen Kugeln getrocknet, d. h. 4 bis 10 Stunden lang bei 105 bis 110' C, und dann 1 bis 5 Stunden bei ungefähr 330 bis 400' C geröstet.This catalyst is prepared by mixing an aqueous solution of silver nitrate with a slight stoichiometric excess of aqueous sodium hydroxide, then allowing the mixture to settle and washing the precipitated silver oxide thoroughly with water. If necessary, an aqueous solution of barium lactate or calcium lactate is added to this so that there is approximately a proportion of 5 to 6% barium or calcium in relation to the silver atoms contained therein. About 18 mm thick balls of mullite that is, a rough outer surface and a porous core moderately ', and have 41 to 45 volume percent) are washed f driven nit water, are then added to the above mixture the inputted. The so gexonnene illmählich mixture evaporated until each sub slow ball uniformly stirring 'nit the slurry is coated. The coated spheres are then dried, d. H. Roasted for 4 to 10 hours at 105 to 110 ° C, then toasted for 1 to 5 hours at about 330 to 400 ° C.
Gegebenenfalls können auch andere Silberkataly-;atoren verwendet werden, wie z. B. solche, die auf inregelmäßigen feuerfesten Teilchen aufgebracht sind, )der* solche, die durch Zersetzung von Silbersalzen >iner organischen Verbindung, wie das Oxalat oder A -cetat, hergestellt sind, oder solche, die durch Reluktion einer Silberverbindung, wie z. B. mit Hilfe #on Wasserstoff, gewonnen werden können.If necessary, other silver catalysts can also be used, such as, for. B. those that are applied to irregular refractory particles,) the * those that are made by the decomposition of silver salts> in an organic compound, such as oxalate or A- acetate, or those that are produced by reluction of a silver compound, such as. B. with the help of #on hydrogen can be obtained.
Ein Ausgangsgasgemisch mit etwa 15% Äthylen, 5 1/o Sauerstoff und Spuren von Kohlendioxyd und Zest Stickstoff wird bei einer Temperatur von etwa 235' C, einem Druck von etwa 11 atü lind einer Ver-,veilzeit von etwa 0,5 durch den Reaktionsbehälter ).eleitet. Die aus der Katalysatorschicht austretenden 3ase passieren ein Wärmeaustauschersystem und geangen durch ein Waschsystem, um Äthvlenoxyd ab-.uscheiden, und durch ein weiteres Was#hsystem, um #Zohlendioxyd zu entfernen. Ein Teil des gewaschenen :;ases wird aus dem System abgeblasen, um eine An--eicherung von Stickstoff zu verhindern. Der Rest der "ewaschenen Gase wird nach Zugabe von frischem Sauerstoff (8011/oigem Sauerstoff) und Äthylen im .Zreislauf durch einen Wärmeaustauscher und dann ;urück zum Reaktionsbehälter mit der Katalysator-;chicht geleitet. Man erhält eine Ausbeute von etwa ')5 % Äthylenoxyd.A starting gas mixture with about 15% ethylene, 5 1 / o oxygen and traces of carbon dioxide and zest nitrogen is passed through the reaction vessel at a temperature of about 235 ° C., a pressure of about 11 atmospheres and a residence time of about 0.5 ). The gases emerging from the catalyst layer pass through a heat exchanger system and go through a washing system to remove ethylene oxide and another washing system to remove carbon dioxide. Some of the washed: ases are blown out of the system to prevent nitrogen accumulation. The remainder of the scrubbed gases, after the addition of fresh oxygen (80% oxygen) and ethylene in the circulation, is passed through a heat exchanger and then back to the reaction vessel with the catalyst layer. A yield of about 5% is obtained. Ethylene oxide.
Eine Wiederholung der vorstehenden Arbeitsweise inter Verwendung von Sauerstoff mit einer Reinheit "on angenähert 1000h, insbesondere von Sauerstoff nit einer Reinheit von mehr als 950h, führt zu einer #thylenausbeute von etwa 7011/o. Es sei bemerkt, daß lies eine bemerkenswerte Verbesserung der Ausbeute ron 65% bedeutet, wie man sie mit einem Sauerstoff ,-on geringerer Reinheit erhält.A repetition of the above procedure using Oxygen with a purity "on approximately 1000h, especially of oxygen With a purity of more than 950h, leads to an ethylene yield of about 7011 / o. It should be noted that this means a remarkable improvement in the yield of 65%, how to get it with an oxygen one of lesser purity.
Versuche mit dem Katalysator nach dem vorstehenlen Beispiel zeigten eine Selektivität von etwa 7011/o. )er Ausdruck »Selektivität« bedeutet hier das Mol-,erhältnis von gebildetem Äthylenoxyd zu umge-;etztem Äthylen. Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, vobei jedoch die Absorption von Kohlendioxyd fort-,elassen wurde und an deren Stelle ein Teil der gevaschenen Gase aus dem Absorptionssystem für #_thylenoxyd abgeblasen wurden, um eine Anreiche-'Ung von Stickstoff und/oder Kohlendioxyd zu veriindern. Man erhält bei Verwendung von frischem Sauerstoff mit einer Reinheit von 80% eine Ausbeute ,on etwa 60% Äthylenoxvd. Wenn man Sauerstoff 7on einer Reinheit von etwa 1001/o, verwendet, wird lie Ausbeute bis auf 63 % erhöht. Beispiel 3 Die verwendete Vorrichtung ist die im Beispiel 1 )eschrieberle, mit der Abweichung, daß der vervendete S,ilberkatalysator eine Selektivität von an-"enähert 690/9 besitzt.Tests with the catalyst according to the above example showed a selectivity of about 7011 / o. The term "selectivity" here means the molar ratio of ethylene oxide formed to converted ethylene. EXAMPLE 2 The process according to Example 1 is repeated, but the absorption of carbon dioxide was left out and in its place some of the vasified gases were blown off from the absorption system for #_thylenoxyd in order to increase the concentration of nitrogen and / or To change carbon dioxide. When using fresh oxygen with a purity of 80%, a yield of about 60% ethylene oxide is obtained. If one uses oxygen of a purity of about 1001 / o, the yield is increased up to 63 %. Example 3 The device used is that described in Example 1 ), with the difference that the silver overcatalyst used has a selectivity of approximately 690/9.
Das Gasgemisch wird bei einer Temperatur von ,twa 235' C, einem Druck von etwa 11 atü und einer Jerweilzeit von etwa 0,5 Sekunden -durch den Katalysator geleitet, passiert dann ein Wärmeaustauschersystem und gelangt dann durch ein Waschsystem zur ,l#£bscheidung von Athylenoxyd. Die gewaschenen Gase werden dann durch den Wärmeaustauscher und 'nach Zugabe von Frischsauerstoff (8011/eiger Sauerstoff) und Äthylen und nach Abblasen eines Teiles der Gase im Kreislauf zurück zum Reaktionsbehälter ge- leitet. Die Frischgase können zugegeben werden, unmittelbar bevor die Reaktionsgase in den Wäscher eintreten, und das Abblasegas kann zwischen der Zugabe der Frischgase und dem Eintritt des Gemisches in dem Wäscher abgenommen werden. Das Frischgas enthält etwa 2,5 bis 5 1/o Äthylen, 3 bis 6 1/o Sauerstoff, etwa 0 bis 16% Stickstoff und etwa 70 bis 98% Kohlendioxyd.The gas mixture is passed through the catalyst at a temperature of about 235 ° C., a pressure of about 11 atmospheres and a dwell time of about 0.5 seconds, then passes through a heat exchanger system and then passes through a scrubbing system to the separation of ethylene oxide. The washed gases are then circulated through the heat exchanger and, after adding fresh oxygen (8011 / pure oxygen) and ethylene and after blowing off some of the gases, back to the reaction vessel . The make-up gases can be added immediately before the reaction gases enter the scrubber, and the blow-off gas can be removed between the addition of the make-up gases and the entry of the mixture into the scrubber. The fresh gas contains about 2.5 to 5 1 / o ethylene, 3 to 6 1 / o oxygen, about 0 to 16% nitrogen and about 70 to 98% carbon dioxide.
Die Stickstoffmenge hängt von der Reinheit des zugeführten Sauerstoffgases ab. Wenn ein Sauerstoff von hoher Reinheit verwendet wird, kann das Reaktionsgemisch wenig oder gar keinen Stickstoff enthalten. Man erhält eine Ausbeute von etwa 6511/o Äthylenoxyd.The amount of nitrogen depends on the purity of the oxygen gas supplied away. If an oxygen of high purity is used, the reaction mixture can contain little or no nitrogen. A yield of about 6511 / o is obtained Ethylene oxide.
Eine Wiederholung der vorstehenden Arbeitsweise unter Verwendung von Frischsauerstoff mit einer Reinheit von etwa 9511/o ergibt eine Erhöhung der Äthylenoxydausbeute auf etwa 661/o. Beispiel 4 Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt, mit der Abweichung, daß nach dem Auswaschen des Äthylenoxyds aus den Austrittsgasen aus dem Reaktionsbehälter das Kohlendioxyd in einem -Ab- sorptionssystem entfernt wird, Man erhält eine Ausbeute von etwa 6711/9 bei Verwendung von Frischsauerstoff mit einer Reinheit von etwa 80% und eine erhöhte Ausbeute von etwa 680/9 bei Verwendung von Frischsauerstoff mit einer Reinheit von etwa 95%.A repetition of the above procedure using fresh oxygen with a purity of about 9511 / o results in an increase in the ethylene oxide yield to about 661 / o. EXAMPLE 4 The process of Example 3 is repeated, with the difference that after the ethylene oxide has been washed out of the outlet gases from the reaction vessel, the carbon dioxide is removed in an absorption system. A yield of about 6711/9 is obtained using fresh oxygen with a purity of about 80% and an increased yield of about 680/9 when using fresh oxygen with a purity of about 95%.
Obgleich bevorzugt wird, praktisch reines Äthylen zu verwenden, kann in einigen Fällen ein Frischäthylen mit einer kleinen Menge von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen verwendet werden, vorzugsweise mit weniger als etwa 10 % Paraffinkohlenwasserstoffen. In diesem Falle ist es wünschenswert, der Beschickung eine kleine Menge halogenhaltiger Stoffe zuzugeben, um den unerwünschten Effekt auf die Ausbeute züi kompensieren, der mit der Gegenwart von Paraffinkohlenwasserstoffen verknüpft ist, z. B. von etwa 0,1 bis 50 Teilen je Million chloriertem Diphenyl oder einer hochsiedenden flüssigen Fluorkohlenstoffverbindung. Das Reaktionsz# cremisch, die Temperatur, der Katalysator, die Verweilzeit oder die Raumgeschwindigkeit des Gasgemisches werden miteinander in Beziehung gesetzt und geeignete Kombinationen ausgewählt, um die gewünschte optimale Leistung und Konzentration an Äthylenoxyd im Austrittsgas zu erzielen.Although it is preferred to use substantially pure ethylene, in some cases a fresh ethylene having a small amount of paraffinic hydrocarbons having 1 to 2 carbon atoms can be used, preferably less than about 10 % paraffinic hydrocarbons. In this case, it is desirable to add a small amount of halogen-containing materials to the feed to compensate for the undesirable effect on yield associated with the presence of paraffinic hydrocarbons, e.g. From about 0.1 to 50 parts per million of chlorinated diphenyl or a high boiling liquid fluorocarbon compound. The reaction rate, the temperature, the catalyst, the residence time or the space velocity of the gas mixture are related to one another and suitable combinations are selected in order to achieve the desired optimum performance and concentration of ethylene oxide in the exit gas.
Claims (1)
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| US1059428XA | 1954-05-17 | 1954-05-17 |
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