DE1223357B - Process for the production of ethylene oxide - Google Patents
Process for the production of ethylene oxideInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. Cl.:Int. Cl .:
C07dC07d
Deutsche Kl.: 12 ο-5/05German class: 12 ο-5/05
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1 223 357
S72650IVb/12o
21. Februar 1961
25. August 19661 223 357
S72650IVb / 12o
February 21, 1961
August 25, 1966
Die Erfindung betrifft die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd mit molekularem Sauerstoff unter Verwendung eines Silberkatalysators. Dieses Oxydationsverfahren wird im allgemeinen durchgeführt in einer Anlage, wie sie in dem Schema gezeigt ist. Diese weist einen Reaktor 5, der den Katalysator enthält, eine Absorptionskolonne 8 mit einer Abschreckzone in ihrem unteren Teil und einen zweiten Absorber 17 auf. Die äthylenhaltige Beschickung wird über Leitung 1 eingeführt und mit einem über Leitung 15 kommenden Rücklaufstrom gemischt, und zwar vor dem Kompressor 3, mittels dessen der gewünschte Druck erzeugt wird. Das sauerstoffhaltige Gas wird über Leitung 2 zugeführt. Das ganze Reaktionsgemisch, welches neben dem Rücklauf nun auch eine verhältnismäßig geringe Menge frisch zugesetzten Materials enthält, wird dem Reaktor 5 über Leitung 4 zugeführt. Der Reaktorablauf gelangt über Leitung 6 mit Kühler 7 in die Abschreckzone der Absorptionskolonne 8. Durch die Abschreckzone und Leitung 9 mit Kühler 11 wird von der Umwälzpumpe 10 dauernd eine wäßrige Abschreckflüssigkeit umgepumpt. Im oberen Teil der Absorptionskolonne 8 wird der Gasstrom im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, welches der Kolonne über 12 zugeführt und durch 13 abgeführt wird. Die Hauptmenge an im Reaktor gebildetem Äthylenoxyd wird von dem Wasser gelöst, so daß der Ablauf in Leitung 13 eine verdünnte wäßrige Lösung von Äthylenoxyd ist.The invention relates to the oxidation of ethylene to ethylene oxide with molecular oxygen below Use of a silver catalyst. This oxidation process is generally carried out in a system as shown in the scheme. This has a reactor 5, which contains the catalyst, an absorption column 8 with a quenching zone in its lower part and a second absorber 17 on. The ethylene-containing charge is introduced via line 1 and with a via line 15 coming return flow mixed, in front of the compressor 3, by means of which the desired Pressure is generated. The oxygen-containing gas is fed in via line 2. The whole reaction mixture, which in addition to the reflux now also a Contains a relatively small amount of freshly added material, the reactor 5 via line 4 fed. The reactor discharge reaches the quenching zone of the absorption column via line 6 with cooler 7 8. Through the quenching zone and line 9 with cooler 11, the circulation pump 10 is continuous an aqueous quenching liquid is pumped around. In the upper part of the absorption column 8 is the Gas stream washed in countercurrent with water, which is fed to the column via 12 and through 13 is discharged. Most of the ethylene oxide formed in the reactor is dissolved by the water, see above that the flow in line 13 is a dilute aqueous solution of ethylene oxide.
Das Restgas, d. h. das verbleibende Gasgemisch, wird über Leitung 15 rückgeleitet, wobei ein Teilstrom bei 14 abgeblasen wird. Weil der Kohlendioxydgehalt im Kreislauf sonst untragbar hoch werden würde, wird ein Teil des Gemisches durch den Absorber 17 geleitet. Darin wird ein großer Teil des Kohlendioxyds im Gegenstrom mit einer wäßrigen Waschflüssigkeit, die dem Absorber 17 über 18 zugeführt und über 19 daraus abgeführt wird, ausgewaschen. Das gereinigte Gas gelangt wieder in Leitung 15, und zwar über Leitung 20 mit Kühler 21.The residual gas, d. H. the remaining gas mixture is returned via line 15, with a partial flow is blown off at 14. Because otherwise the carbon dioxide content in the circuit would be unacceptably high part of the mixture is passed through the absorber 17. A large part of the Carbon dioxide in countercurrent with an aqueous washing liquid which is fed to the absorber 17 via 18 and is discharged from it via 19, washed out. The cleaned gas is returned to the line 15, via line 20 with cooler 21.
Es ist selbstverständlich, daß man dieses Reaktionssystem in vieler Hinsicht abwandeln kann, wobei jedoch der wesentliche Mechanismus beizubehalten ist. Das wichtigste Merkmal ist, daß der in den Reaktor 5 gelangende Gasstrom einen größeren Anteil an Verdünnungsmittel enthält, so daß zu hohe Sauerstoff- und/oder Äthylenkonzentrationen verhindert werden, die sonst zu einer Verbrennung des Äthylens, d. h. zu einer zu weit gehenden Oxydation unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasser als einzige Reaktionsprodukte führen und/oder das ganze System zur Explosion bringen könnten.It goes without saying that this reaction system can be modified in many ways, wherein however, the essential mechanism is to be retained. The most important feature is that in the Reactor 5 reaching gas stream contains a larger proportion of diluent, so that too high Oxygen and / or ethylene concentrations are prevented, which would otherwise lead to combustion of the Ethylene, d. H. too far-reaching oxidation with the formation of carbon dioxide and water than result in only reaction products and / or cause the entire system to explode.
Verfahren zur Herstellung von ÄthylenoxydProcess for the production of ethylene oxide
Anmelder:Applicant:
Shell Internationale Research MaatschappijShell Internationale Research Maatschappij
N. V., Den HaagN.V., The Hague
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dr. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte,
München 9, Schweigerstr. 2Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Pulse
and Dr. E. Frhr. v. Pechmann, patent attorneys,
Munich 9, Schweigerstr. 2
Als Erfinder benannt:
Martin Luther Courter,
Cos Cob, Conn. (V. St. A.)Named as inventor:
Martin Luther Courter,
Cos Cob, Conn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 23. Februar 1960
(10 394)Claimed priority:
V. St. ν. America February 23, 1960
(10 394)
Der sauerstoffhaltige Gasstrom, der zur Aufrechterhaltung des erwünschten Sauerstoffgehalts im Reaktor über 2 in das System eingeführt wird, kann aus Luft bestehen. Das bedeutet aber, daß dem Kreislauf gleichzeitig mit der zur Ersetzung des im Reaktor verbrauchten Sauerstoffs erforderlichen Menge an frischem Sauerstoff eine große Menge inertes Gas zugeführt wird, welches natürlich wieder aus dem Kreislauf entfernt werden muß. Dies kann nicht wie beim Kohlendioxyd durch Auswaschen geschehen. Praktisch bleibt nur die Methode, daß man einen verhältnismäßig großen Anteil des Gasstroms aus der Absorptionskolonne 8 über Abgasleitung 14 abbläst. Um dabei untragbar große Verluste an im abgeblasenen Gas enthaltenen wertvollen Substanzen (nämlich unumgesetztes Äthylen und in der Kolonne 8 nicht absorbiertes Äthylenoxyd) zu vermeiden, ist eine zur Gewinnung dieser Substanzen aus dem abgeblasenen Gas geeignete zusätzliche Vorrichtung erforderlich. Diese Vorrichtung erübrigt sich, wenn man, jedenfalls sobald eine genügende Menge inerten Verdünnungsmaterials im Kreislauf vorhanden ist, statt Luft konzentrierten Sauerstoff als das über die Leitung 2 dem System zuzuführende sauerstoffhaltige Beschikkungsgas verwendet, weil dann die Menge an über 14 abgeblasenem Gas auf einen so geringen Anteil desThe oxygen-containing gas stream that is used to maintain the desired oxygen content in the reactor Introduced into the system via 2 can consist of air. But that means that the cycle at the same time as the amount of oxygen required to replace the oxygen consumed in the reactor fresh oxygen a large amount of inert gas is supplied, which of course again from the Circuit must be removed. Unlike carbon dioxide, this cannot be done by washing out. The only practical method remains that a relatively large proportion of the gas flow from the Absorption column 8 blows off via exhaust gas line 14. In order to avoid excessive losses in the blown off Valuable substances contained in the gas (namely unreacted ethylene and not in column 8 Avoiding absorbed ethylene oxide) is one way of extracting these substances from the blown Additional device suitable for gas required. This device is unnecessary if one, at least as soon as there is a sufficient amount of inert diluent in the circuit instead of air concentrated oxygen as the oxygen-containing feed gas to be supplied to the system via line 2 used because then the amount of gas blown off over 14 to such a low proportion of the
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Gasstroms aus der Kolonne 8 herabgesetzt werden kann, daß eine Wiedergewinnung, der wertvollen Substanzen aus dem Abblasstrom wirtschaftlich nicht mehr erforderlich ist. Die Dimension der gesamten Anlage und der Investitionsaufwand für diese Anlage werden hierdurch wesentlich gesenkt.Gas flow from the column 8 can be reduced that a recovery, the valuable Substances from the blow-off stream are no longer economically necessary. The dimension of the whole Plant and the investment costs for this plant are thereby significantly reduced.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des bekannten Verfahrens, wobei konzentrierter Sauerstoff, und zwar vorzugsweise technisch reiner Sauerstoff mit einem O2-Gehalt von mindestens 85 Molprozent, dem Kreislauf zugeführt wird und wobei außerdem die Äthylenkonzentration in der Charge, welche der im Kreislauf enthaltenen Reaktionszone zugeführt wird, relativ hoch ist, was hinsichtlich optimaler Betriebsbedingungen als sehr günstig anzusehen ist. In dem der Reaktionszone zugeführten Gasgemisch können z. B.. 10 bis 40 Molprozent Äthylen vorhanden sein; eine Äthylenkonzentration von 20 bis 25 Molprozent ist besonders bevorzugt. Der Äthangehalt in dem über Leitung 1 dem Kreislauf zugeführten äthylenhaltigen Beschickungsgas wird vorzugsweise auf einem Minimum, z. B. unter 1 Molprozent, vorzugsweise unter 0,2 Molprozent, gehalten.The invention relates to an improvement of the known method, wherein concentrated oxygen, preferably technically pure oxygen with an O 2 content of at least 85 mol percent, is fed to the circuit and also the ethylene concentration in the charge which is fed to the reaction zone contained in the circuit is, is relatively high, which is to be regarded as very favorable in terms of optimal operating conditions. In the gas mixture fed to the reaction zone, for. B. 10 to 40 mole percent ethylene may be present; an ethylene concentration of 20 to 25 mole percent is particularly preferred. The ethane content in the ethylene-containing feed gas fed into the circuit via line 1 is preferably kept to a minimum, e.g. B. below 1 mole percent, preferably below 0.2 mole percent.
Bei Verwendung von konzentriertem Sauerstoff statt Luft und bei verhältnismäßig hoher Äthylenkonzentration in der Reaktionszone ist aber darauf zu achten, .daß man die Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone unterhalb der sogenannten Entflammungsgrenze hält, bei der eine Verbrennung des Äthylens zu Kohlendioxyd und Wasser gegenüber der gewünschten beschränkten Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxyd die Oberhand gewinnt. Es erweist sich dazu als erforderlich, unter solchen Bedingungen zu arbeiten, daß der Umsetzungsgrad sowohl von Sauerstoff als auch von Äthylen relativ niedrig bleibt. Um eine genügende Sicherheitsspanne unter- der Entflammungsgrenze einzuhalten, kann im allgemeinen die Sauerstoffkonzentration nicht über ungefähr 7 Molprozent gesteigert werden. Auf Grund der hierbei relativ geringen Umsetzung des durch die Reaktionszone geführten Äthylens liegt jedoch die Gesamtausbeute des Kreislaufverfahrens tiefer, als es aus wirtschaftlichenGesichtspunkten wünschenswert wäre, weil man dem System über Leitung 1 nicht mehr Äthylen zuführen .kann, als der Summe der durch Umsetzung in der Reaktionszone-verbrauchten Menge plus der bei Absorption und Abblasen aus dem Kreislauf verlorengegangenen Menge entspricht.When using concentrated oxygen instead of air and with a relatively high concentration of ethylene In the reaction zone, however, it is important to ensure that the oxygen concentration in the Keeps the reaction zone below the so-called flammability limit at which combustion of the Ethylene to carbon dioxide and water as opposed to the desired limited oxidation of ethylene to ethylene oxide wins the upper hand. It turns out to be necessary under such conditions to work that the degree of conversion of both oxygen and ethylene remains relatively low. In order to maintain a sufficient safety margin below the flammability limit, in general the oxygen concentration cannot be increased above about 7 mole percent. Because of this However, the overall yield is relatively low conversion of the ethylene passed through the reaction zone of the circular process deeper than would be desirable from an economic point of view, because you can not add more ethylene to the system via line 1 than the sum of the through Implementation in the reaction zone-amount consumed plus corresponds to the amount lost on absorption and blown off from the circuit.
Die Erfindung betrifft eine Maßnahme, die ohne jede Beeinträchtigung der Betriebssicherheit eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration in der Reaktionszone und damit eine Steigerung des Umsetzungsprozentsatzes des in die Reaktionszone eingeführten Äthylens ermöglicht, ohne daß sich dadurch die Ausbeute an Äthylenoxyd, bezogen auf umgesetztes Äthylen, wesentlich verschlechtert oder, mit anderen Worten, ohne daß die Nebenreaktion, bei der sich aus Äthylen Kohlendioxyd und Wasser bildet, wesentlich begünstigt wird.The invention relates to a measure without any impairment of operational safety an increase in the oxygen concentration in the reaction zone and thus an increase in the conversion percentage of that introduced into the reaction zone Ethylene made possible without affecting the yield of ethylene oxide, based on converted ethylene, significantly deteriorated or, with others Words without the side reaction in which carbon dioxide and water are formed from ethylene, essentially is favored.
Das Verdünnungsmittel der Reaktionszone besteht in erster Linie aus den in den über 1 und 2 eingeführten Beschickungsgasen enthaltenen Verunreinigungen, die sich im Kreislauf angehäuft haben. Darüber hinaus sind einige Reaktionsprodukte vorhanden, und zwar der Anteil des Kohlendioxyds, der nicht durch die Behandlung eines Teilstroms des Gases in der Kolonne 17 aus dem Kreislauf entfernt wird, und Wasser, das in den Kolonnen 8 und 17 dampfförmig bleibt.The diluent of the reaction zone consists primarily of those introduced in FIGS. 1 and 2 Feed gases contain impurities that have accumulated in the circuit. Furthermore some reaction products are present, namely the proportion of carbon dioxide that is not caused by the Treatment of a partial flow of the gas in the column 17 is removed from the circuit, and water, the remains in vapor form in columns 8 and 17.
Außerdem ist auchjder geringe Anteil an Äthylenoxyd vorhanden, der in Kolonne 8 .nicht gelöst wird. Die verdünnenden Substanzen, die dem Kreislauf zusammen mit dem äthylenhaltigen Beschickungsgas über Leitung 1 zugeführt werden, sind meistens gesättigte .Kohlenwasserstoffe, deren Konzentration jedoch auf einem Minimum zu halten ist. Technisch reiner Sauerstoff, wie er in Leitung 2 zugeführt wird, enthält Argon und Stickstoff als Hauptbegleitelemente. Im kontinuierlichen Betrieb muß das Molverhältnis der mit den Beschickungsgasen über die Leitungen 1 und 2 in den Kreislauf eingebrachten inerten Verdünnungsmittel (d. h. also vor allem das Molverhältnis von Argon, Stickstoff und gesättigten Kohlenwasserstoffen) in erster Näherung an jeder Stelle des Systems und auch im über 14 abgeblasenen Gas dasselbe sein wie ursprünglich in den Beschickungsgasen. Geringe Unterschiede können sich zwar ergeben durch unter? schiedliche Absorption dieser inerten Bestandteile in den Absorbern, jedoch sind diese Unterschiede von sekundärer Bedeutung und können praktisch vernachlässigt werden.In addition, there is also a small amount of ethylene oxide present, which is not dissolved in column 8. The diluting substances that make up the circulatory system are fed with the ethylene-containing feed gas via line 1, are mostly saturated .Hydrocarbons, the concentration of which must, however, be kept to a minimum. Technically pure oxygen, as it is supplied in line 2, contains argon and nitrogen as the main accompanying elements. In continuous operation, the molar ratio of the with the feed gases via the lines 1 and 2 inert diluents introduced into the cycle (i.e. i.e. primarily the molar ratio of argon, nitrogen and saturated hydrocarbons) in a first approximation at every point in the system and also be the same in the gas blown off via 14 as originally in the feed gases. Low Differences can result from under? different absorption of these inert components in the absorbers, however, these differences are of secondary importance and can practically be neglected will.
Überraschenderweise ist gefunden worden, daß das in der Reaktionszone zugeführte Gasgemisch vorhandene Verhältnis von Argon zu Stickstoff im Verdünnungsmittel einen wesentlichen Einfluß auf die Lage der Entflammungsgrenze ausübt und daß höhere Sauerstoffkonzentrationen zulässig werden und somit höhere Gesamtausbeuten erzielbar sind, wenn dieses Verhältnis erniedrigt wird. Erfindungsgemäß wird darum ein sauerstoffhaltiges Beschickungsgas verwendet, in welchem der Argongehalt im Verhältnis zu dem normalerweise vorhandenen wesentlich gesenkt worden ist, so daß auch im Gasgemisch, welches im Kreislauf zirkuliert, ein günstiges niedriges Verhältnis von Argon zu Stickstoff erhalten wird.Surprisingly, it has been found that the gas mixture fed into the reaction zone is present Ratio of argon to nitrogen in the diluent has a significant impact on the Position of the inflammation limit and that higher oxygen concentrations are permissible and thus higher overall yields can be achieved if this ratio is lowered. According to the invention therefore an oxygen-containing feed gas is used in which the argon content is in proportion to the normally existing has been significantly reduced, so that even in the gas mixture, which in the Circuit circulates, a favorable low ratio of argon to nitrogen is obtained.
Bei der Gewinnung von technischem Sauerstoff aus Luft verschiebt sich das in der Atmosphäre herrschende molare Verhältnis Argon zu Stickstoff von etwa 1:80 so ■ weit, daß auf 1 Teil Argon nur noch 1 Teil Stickstoff oder sogar. weniger trifft.. Bei Ver-Wendung eines derart zusammengesetzten sauerstoff: haltigen Beschickungsgases kann aus den oben er-' wähnten Gründen nicht die optimale Konzentration von Sauerstoff mit Bezug auf Äthylen im Reaktionsgemisch aufrechterhalten werden. When technical oxygen is extracted from air, that in the atmosphere is shifted molar ratio of argon to nitrogen of about 1:80 so ■ that to 1 part of argon only 1 part nitrogen or even. less hits .. when used of such a composite oxygen: containing feed gas can be obtained from the above For reasons mentioned, the optimal concentration of oxygen with respect to ethylene in the reaction mixture cannot be maintained.
Erfindungsgemäß wird jedoch die Zusammensetzung des mindestens 85 Molprozent Sauerstoff enthaltenden Beschickungsgases derart geregelt, daß eine genügende Sicherheitsspanne unterhalb des Entflammungspunktes aufrechterhalten wird. Durch eine wesentliche Senkung des relativen Gehaltes an Argon gegenüber dem normalerweise vorhandenden Argonanteil wird auch in dem im Kreislauf zirkulierenden Gasgemisch ein Verhältnis von Argon zu Stickstoff erreicht, das die Äthylenoxydation begünstigt.According to the invention, however, the composition of the at least 85 mol percent oxygen containing feed gas controlled so that a sufficient safety margin below the ignition point is maintained. By significantly lowering the relative argon content compared to the normally present argon proportion, the circulating in the circuit is also used Gas mixture reaches a ratio of argon to nitrogen, which favors the ethylene oxidation.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylenoxyd durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen in einem Kreislaufsystem, welchem kontinuierlich Äthylenoxyd entzogen und frisches äthylenhaltiges und sauerstoffhaltiges Beschickungsgas zugeführt wird, wobei das sauerstoffhaltige Beschickungsgas einen O2-Gehalt von mindestens 85 Molprozent hat und das äthylenhaltige Beschickungsgas nur verhältnismäßig geringe Mengen von anderen Bestandteilen als Äthylen enthält und wobei nur eine verhältnismäßig geringe Menge des im Kreislauf zirkulierenden Gases abgeblasen wird undThe process according to the invention for the production of ethylene oxide by oxidation of ethylene with oxygen or oxygen-containing gases in a circulatory system from which ethylene oxide is continuously withdrawn and fresh ethylene-containing and oxygen-containing feed gas is supplied, the oxygen-containing feed gas having an O 2 content of at least 85 mol percent and the ethylene-containing one Feed gas contains only relatively small amounts of components other than ethylene and only a relatively small amount of the gas circulating in the circuit is blown off and
5 65 6
wobei in die einen Silberkatalysator enthaltende tionen im Bereich von 90 bis etwa 97 Molprozentwith silver catalyst containing ions ranging from 90 to about 97 mole percent
Reaktionszone ein Gasgemisch eintritt, welches einen bevorzugt,Reaction zone enters a gas mixture, which prefers a
verhältnismäßig geringen Gehalt an Äthylen und Beisnielrelatively low content of ethylene and example
einen noch geringeren Gehalt an Sauerstoff hat und p has an even lower content of oxygen and p
sonst aus inerten Bestandteilen besteht, ist daher 5 Unter Verwendung eines üblichen Umlaufsystems dadurch gekennzeichnet, daß das sauerstoffhaltige wurde Äthylen durch Umsetzung mit molekularem Beschickungsgas ein Molverhältnis von Argon zu Sauerstoff in Gegenwart eines verdünnenden inerten Stickstoff unterhalb 3:2, vorzugsweise zwischen 1:19 Gasgemisches und unter Verwendung eines Silberund 3:2 und insbesondere von 1:9 aufweist. metallkatalysators auf Träger bei 260 bis 2650C undotherwise consists of inert components, is therefore characterized in that the oxygen-containing ethylene was converted into a molar ratio of argon to oxygen in the presence of a diluting inert nitrogen below 3: 2, preferably between 1:19 gas mixture, by reaction with a molecular feed gas and using a silver and 3: 2 and in particular 1: 9. metal catalyst on support at 260 to 265 0 C and
Gemäß einer besonderen Durchführungsform des io einem Druck von 14 ata zu Äthylenoxyd oxydiert.According to a special embodiment of the io oxidized to ethylene oxide at a pressure of 14 ata.
Verfahrens nach der Erfindung verwendet man ein Das äthylenhaltige Beschickungsgas enthielt 0,8%.The process of the invention uses an ethylene-containing feed gas at 0.8%.
sauerstoff haltiges Beschickungsgas mit 89 bis 98, vor- Äthan, 0,1% Kohlendioxyd und war frei von merk-oxygen-containing feed gas with 89 to 98, pre-ethane, 0.1% carbon dioxide and was free of noticeable
zugsweise 90 bis 97 Molprozent Sauerstoff, in dem das liehen Mengen Methan. Als molekularen Sauerstoffpreferably 90 to 97 mol percent oxygen, in which the borrowed amounts of methane. As molecular oxygen
Verhältnis Argon zu Stickstoff innerhalb der obigen enthaltendes Beschickungsgas wurde technischer Sauer-Ratio of argon to nitrogen within the above containing feed gas was technical acid
Grenzen liegt. 15 stoff, dessen Herstellung unten genauer beschriebenLimits. 15 fabric, the production of which is described in more detail below
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann man werden wird, verwendet. Die Einspeisegeschwindigjeden_bekannten Silberkatalysator, der die Oxydation keiten der beiden Beschickungsgase wurden so eingevon Äthylen zu Äthylenoxyd mit molekularem Sauer- stellt, daß in dem der Reaktionszone im Kreislauf stoff zu katalysieren vermag, verwenden. Geeignete zugeführten Gemisch eine Äthylenkonzentration.über Katalysatoren sindz. B. solche, welche im wesentlichen ao 10 Molprozent und eine Sauerstoffkonzentration unteraus Silbermetall auf einem Träger bestehen, wobei halb der Entflammungsgrenze aufrechterhalten wurgeeignete Träger z. B. Silizium- und aluminiumhaltige den. Aus dem Kreislauf wurde nach der Reaktions-Substanzen wie Alundum, Siliziumcarbid, Quarz und zone durch Absorption in Wasser und anschließende Carborundum sind. Geeignete Katalysatoren sind Destillation des Absorbats Äthylenoxyd gewonnen, beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 424 083, 25. Von dem in dieser Weise von Äthylenoxyd befreiten 2 424085 und 2 446 132 beschrieben. Man kann den Gasstrom wurde eine geringe Menge abgeblasen; Silberkatalysatpr als stationäres Katalysatorbett oder durch Absorption wurde noch ein Teil des Kohlenin fiuidisierter oder suspendierter Form anwenden. dioxyds entfernt. Der Rest des Gasgemisches verbliebOne can be used for the process according to the invention. The feed-in speed of every known one Silver catalyst, which can oxidize the two feed gases, were thus incorporated Ethylene to ethylene oxide with molecular acidity represents that in that of the reaction zone in the circuit substance able to catalyze use. Suitable mixture fed in an ethylene concentration Catalysts are e.g. B. those which are essentially ao 10 mole percent and an oxygen concentration below Silver metal on a support while maintaining half the flammability limit is suitable Carrier z. B. silicon and aluminum containing the. From the cycle was after the reaction substances such as alundum, silicon carbide, quartz and zone by absorption in water and subsequent Are carborundum. Suitable catalysts are distillation of the absorbate ethylene oxide obtained, for example in U.S. Patents 2,424,083, 25. From the ethylene oxide freed in this way 2 424085 and 2 446 132. One can see the gas flow was blown off a small amount; Silver catalyst as a stationary catalyst bed or by absorption still became part of the coal Apply fluidized or suspended form. dioxyds removed. The rest of the gas mixture remained
Man kann gegebenenfalls auch Mittel zusetzen, die im Kreislauf, d. h., er wurde zusammen mit verhältnis-You can optionally also add agents that are in the circuit, d. i.e., he was
imstande sind, einen nützlichen regulierenden Einfluß 3° mäßig geringen Mengen an frisch zugesetzten Be-are able to exert a useful regulating influence 3 ° moderately small amounts of freshly added ingredients
auf die katalytische Oxydationsreaktion auszuüben. schickungsgasen in die Reaktionszone rückgeführt.exercise on the catalytic oxidation reaction. charge gases returned to the reaction zone.
Dafür eignet sich jedes bekannte Mittel zur Modifika- Dieses kontinuierliche Verfahren wurde mehrere MaleAny known means of modification is suitable for this. This continuous process has been carried out several times
tion und/oder Regelung der Aktivität des Silber- unter im wesentlichen identischen Bedingungen wieder-tion and / or regulation of the activity of the silver under essentially identical conditions.
katalysators in der Äthylenoxydationsreaktion. Solche holt, wobei jedoch die Zusammensetzung des sauer-catalyst in the ethylene oxidation reaction. Such fetches, although the composition of the acidic
Mittel sind beispielsweise halogenhaltige Verbindun- 35 stoffhaltigen Beschickungsgases von Mal zu MalMeans are, for example, halogen-containing compounds containing feed gas from time to time
gen, wie Chlorkohlenwasserstoffe einschließlich Äthy- variiert wurde.gen how chlorinated hydrocarbons including ethy- was varied.
lendichlorid und chlorierte Phenylverbindungen. Sie Durch Fraktionierung von Luft in einer üblichenlene dichloride and chlorinated phenyl compounds. They by fractionating air in a usual way
werden im allgemeinen in relativ geringen Mengen an- Apparatur wurde technischer Sauerstoff in einerare generally used in relatively small amounts of technical oxygen in an apparatus
gewandt. Die chlorierten Polyphenylverbindungen solchen Weise hergestellt, daß die O2-Konzentrationagile. The chlorinated polyphenyl compounds are produced in such a way that the O 2 concentration
werden dem Gasgemisch in Mengen von weniger als 40: im Laufe der Zeit anstieg, womit sich unvermeidlicher-are added to the gas mixture in quantities of less than 40 : increased over time, which inevitably
10 ppm zugesetzt. Man kann selbstverständlich auch weise auch das Verhältnis von Argon zu Stickstoff10 ppm added. One can of course also wise the ratio of argon to nitrogen
Mischungen der verschiedenen Zusatzmittel anwenden. änderte. Die Kurve s in der Zeichnung zeigt die Sauer-Use mixtures of the various additives. changed. The curve s in the drawing shows the Sauer-
Die Oxydationsreaktion wird vorzugsweise bei Stoffkonzentration der Gemische, in Molprozent aufThe oxidation reaction is preferably based on the substance concentration of the mixtures, in mol percent
Temperaturen zwischen 200 und 3000C durchgeführt. der Abszisse aufgetragen, gegen den Wert für dasTemperatures between 200 and 300 0 C carried out. plotted on the abscissa against the value for the
Der Druck liegt vorzugsweise zwischen 1 und 35 atm, 45 ., , .... . A .. , . „ ,. . s . ,.The pressure is preferably between 1 and 35 atm, 45.,, ..... A ..,. ",. . s . ,.
. j , . e ,6I ..L τ-« ·· 1 j Verhältnis von - (rechte Ordinate). Aus dieser. j,. e , 6 I .. L τ- «·· 1 j ratio of - (right ordinate). From this
jedoch kann man auch höhere Drucke anwenden. A + N2 v ' however, higher pressures can also be used. A + N 2 v '
Die Einspeisegeschwindigkeiten des äthylenhaltigen Kurve s kann man ersehen, daß mit zunehmendenThe feed rates of the äthylenhaltigen curve s can be seen that with increasing
und des sauerstoffhaltigen Beschickungsgases werden Sauerstoffkonzentrationen die entsprechenden Kon-and the oxygen-containing feed gas, oxygen concentrations are the corresponding con-
so eingestellt, daß das Molverhältnis von Äthylen zu zentrationen an Argon, die sich aus dem Wert desadjusted so that the molar ratio of ethylene to concentrations of argon, which is derived from the value of the
Sauerstoff im Gasstrom zu der Reaktionszone des 50 VerMtnisses von ^^ergeben, ebenfalls ansteigen.Oxygen in the gas stream to the reaction zone of 50 of VerMtnisses ^^ erge ben, also increase.
Kreislaufsystems einen gewissen gewünschten Betrag A + N2 6 ' 6 Circulatory system a certain desired amount A + N 2 6 ' 6
aufweist. Im allgemeinen liegt dieser Betrag zwischen Einige Portionen der Fraktion, in der die Sauer-having. In general, this amount is between a few servings of the fraction in which the sour
1 und 7 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 2. Stoffkonzentration bei 99,5 Molprozent und der Wert1 and 7 and preferably between 1.5 and 2. Substance concentration at 99.5 mol percent and the value
Das erfindungsgemäß zu verwendende sauerstoff- Λ ·*, , ..,, . A , . ηη/. , , ..The oxygen Λ · *,, .. ,,. A,. ηη / . ,, ..
t. Ii- r> U- 1 1 π 1. ι* λ des Verhältnisses bei 0,94 lagen, wurden mitt. Ii- r> U- 1 1 π 1. ι * λ of the ratio were 0.94, were with
haltige Beschickungsgas kann z. B. erhalten werden, 55 A + N2 ° containing feed gas can e.g. B. obtained, 55 A + N 2 °
indem man aus Luft eine Fraktion mit hohem Sauer- unterschiedlichen Mengen Luft verdünnt, um denby diluting a fraction of air with a high degree of acidity - varying amounts of air to obtain the
stoffgehalt abtrennt, in der das molare Verhältnis Argongehalt in den gewünschten Bereich zu bringen,separates substance content, in which the molar ratio of argon content is brought into the desired range,
Argon zu Stickstoff (A: N2) größer als 3:2 ist, und ohne den Sauerstoffgehalt beträchtlich zu erniedrigen,Argon to nitrogen (A: N 2 ) is greater than 3: 2, and without reducing the oxygen content considerably,
diese Fraktion durch Zugabe von Luft so weit ver- In der Kurve t der Zeichnung sind die Werte fürthis fraction can be reduced by the addition of air. In curve t of the drawing are the values for
dünnt bis der Wert für das genannte Verhältnis unter- 60 A Ordinate) bei solchen Gemischen nachthins until the value for the said ratio is below 60 A ordinate) in such mixtures
halb 3:2, vorzugsweise im Bereich von 1:19 bis 3:2, A +N2 v ' half 3: 2, preferably in the range from 1:19 to 3: 2, A + N 2 v '
liegt und insbesondere etwa 1:9 beträgt. der Erfindung aufgetragen gegen die Sauerstoff-and in particular is approximately 1: 9. of the invention applied against the oxygen
Die Verdünnung mit Luft soll jedoch nicht so weit konzentrationen (Abszisse). Aus dem Vergleich dieserHowever, the dilution with air should not be as high in concentration (abscissa). From comparing these
durchgeführt werden, daß die Sauerstoffkonzentration Kurve mit der Kurve s geht hervor, daß bei äquivalen-be carried out that the oxygen concentration curve with the curve s shows that with equivalen-
unter den gewünschten Wert sinkt, der, wie erwähnt, 65 ten Sauerstoffkonzentrationen die Argonkonzentra-falls below the desired value, which, as mentioned, 65th oxygen concentration decreases the argon concentration
mindestens 85 Molprozent betragen soll. Bevorzugte tionen in den mit Luft verdünnten Gemischen weitshould be at least 85 mole percent. Preferred ions in the mixtures diluted with air are far
Werte für die Sauerstoffkonzentration liegen zwischen niedriger lagen als bei denjenigen mit der gleichenValues for the oxygen concentration are between lower than those with the same
89 und 98 Molprozent. Insbesondere sind Konzentra- Sauerstoffkonzentration, die unmittelbar durch Frak-89 and 98 mole percent. In particular, concentration oxygen concentrations that are directly generated by frac-
tionieren von Luft erhalten worden waren. Beispielsweise betrug bei einem direkt aus Luft erhaltenen Gasgemisch mit 95 Molprozent Sauerstoff der Wert fürtioning of air had been obtained. For example, in the case of a gas mixture obtained directly from air with 95 mole percent oxygen the value for
das VerhältnisThe relationship
= 0,6, während der ent-= 0.6, while the
Prozent, vorzugsweise von etwa 95 Molprozent, beiPercent, preferably about 95 mole percent
der der Wert für das Verhältniswhich is the value for the ratio
im Bereich vonIn the range of
sprechende Wert bei.einem mit Luft verdünnten Gasgemisch gleicher Sauerstoffkonzentration (das der Erfindung entspricht) nur 0,1 betrug.Meaningful value for a gas mixture diluted with air the same oxygen concentration (which corresponds to the invention) was only 0.1.
Die Kurve S in der Zeichnung wurde erhalten durch Auftragen der in der Zeiteinheit aus dem Kreislauf gewonnenen Äthylenoxydausbeute in Prozent (linke Ordinate) gegen die jeweilige Sauerstoffkonzentration (Abszisse) im sauerstoffhaltigen Beschickungsgas, ausgedrückt in Molprozent. Als Beschickungsgas wurden in-der Versuchsreihe, deren Resultate in der Kurve S1 laufend dargestellt sind, Gasgemische mit ansteigendem Sauerstoffgehalt verwendet, die unmittelbar aus der Sauerstofferzeugungsanlage ohne Zumischen von Luft erhalten worden waren, also den Gemischen der Kurve s entsprechen. (Die Kurven S und s besitzen eine gemeinsame Abszisse.)The curve S in the drawing was obtained by plotting the ethylene oxide yield obtained in the unit of time from the cycle in percent (left ordinate) against the respective oxygen concentration (abscissa) in the oxygen-containing feed gas, expressed in mol percent. The feed gas used in the test series, the results of which are continuously shown in curve S 1 , were gas mixtures with increasing oxygen content which had been obtained directly from the oxygen generation system without adding air, i.e. correspond to the mixtures in curve s. (The curves S and s have a common abscissa.)
Die Kurve T zeigt ebenfalls die prozentuale Ausbeute
an in der Zeiteinheit aus dem Kreislauf gewonnenem Äthylenoxyd (linke Ordinate) bei der jeweiligen
Sauerstoffkonzentration des Beschickungsgases (Abszisse); es handelt sich jedoch bei dieser Kurve um die
Resultate einer Versuchsreihe, bei der als Beschickungsgas die mit Luft verdünnten sauerstoffhaltigen Gasgemische
nach der Erfindung, auf welche sich auch die Kurve t bezieht, verwendet wurden. (Die Kurven T
Und t besitzen eine gemeinsame Abszisse.)
- Aus dem wesentlich günstigeren Verlauf der Kurve T
■ ist zu ersehen, daß die Äthylenoxydausbeute in der Zeiteinheit in allen Fällen beträchtlich höher liegt,The curve T also shows the percentage yield of ethylene oxide obtained from the cycle in the unit of time (left ordinate) at the respective oxygen concentration of the feed gas (abscissa); However, this curve is the results of a series of tests in which the oxygen-containing gas mixtures diluted with air according to the invention, to which curve t also relates, were used as the feed gas. (The curves T and t have a common abscissa.)
- From the much more favorable course of the curve T ■ it can be seen that the ethylene oxide yield in the unit of time is considerably higher in all cases,
wenn das Verhältnis im Sinne der Anmeldungif the relationship is within the meaning of the registration
verschoben ist.is shifted.
■ Am höchsten ist, wie ersichtlich, die Äthylenoxydausbeute bei Verwendung eines Beschickungsgases mit einer Sauerstoffkonzentration zwischen 90 und 97MoI-As can be seen, the highest is the ethylene oxide yield when using a feed gas with an oxygen concentration between 90 and 97MoI
ηςης
0,05 bis 0,6, vorzugsweise bei etwa 0,1, liegt.
0.05 to 0.6, preferably about 0.1.
Claims (2)
Deutsche Patentschrift Nr. 855 703;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 059 428;
französische Patentschrift Nr. 771 650;
USA.-Patentschriften Nr. 2 177 361, 2 404 438;
Petroleum Refiner, 1949, S. 131/132;
Erdöl und Kohle, 5, S. 557.Considered publications:
German Patent No. 855 703;
German Auslegeschrift No. 1 059 428;
French Patent No. 771 650;
U.S. Patent Nos. 2,177,361, 2,404,438;
Petroleum Refiner, 1949, pp. 131/132;
Petroleum and Coal, 5, p. 557.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1223357B true DE1223357B (en) | 1966-08-25 |
Family
ID=587581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DES72650A Pending DE1223357B (en) | 1961-02-21 | Process for the production of ethylene oxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1223357B (en) |
Citations (5)
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| US2404438A (en) * | 1943-09-07 | 1946-07-23 | Shell Dev | Process for the manufacture of olefin oxides |
| DE855703C (en) * | 1943-05-16 | 1952-11-17 | Basf Ag | Process for the preparation of olefin oxides |
| DE1059428B (en) * | 1954-05-17 | 1959-06-18 | Scient Design Co | Process for the production of ethylene oxide |
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1961
- 1961-02-21 DE DES72650A patent/DE1223357B/en active Pending
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