DE2519599C2 - PROCEDURE FOR REACTIVATING USED SILVER SUPPORT CATALYSTS - Google Patents

PROCEDURE FOR REACTIVATING USED SILVER SUPPORT CATALYSTS

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DE2519599C2 DE19752519599 DE2519599A DE2519599C2 DE 2519599 C2 DE2519599 C2 DE 2519599C2 DE 19752519599 DE19752519599 DE 19752519599 DE 2519599 A DE2519599 A DE 2519599A DE 2519599 C2 DE2519599 C2 DE 2519599C2
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Description

4040

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Reaktivieren von in der Wirksamkeit nachgelassenen Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetz'^g von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der gebrauchte Katalysator mit einer Imprägnierlösung, bestehend ausThe subject of the invention is a method for reactivating those which have decreased in effectiveness Supported silver catalysts for the production of ethylene oxide by reacting with ethylene molecular oxygen or air, which is characterized in that the used catalyst with an impregnation solution, consisting of

1. 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser1. 0.2 to 5 wt% water

2. 0,05 bis 0,4 Gew.-o/o Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und2. 0.05 to 0.4% by weight of cesium and / or rubidium nitrate and

3. einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen 3. an aliphatic alcohol with 1 to 3 carbon atoms

getränkt und anschließend der Alkohol bei 70 bis 120° C, vorzugsweise bei 90 bis 1100C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Durchblasen von Stickstoff, verdampft wird und wobei durch die Imprägnierlösung ein Auftrag an Cäsium und/oder Rubidium von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 300 ppm, erzielt wird.soaked and then the alcohol is evaporated at 70 to 120 ° C, preferably at 90 to 110 0 C, optionally with simultaneous blowing of nitrogen, and with an application of cesium and / or rubidium of 1 to 1000 ppm, preferably 3 up to 500 ppm, in particular 10 to 300 ppm, is achieved.

Zur Herstellung von Äthylenoxid durch Oxidation von Äthylen mit Sauerstoff oder Luft werden Silberkatalysatoren eingesetzt, deren Herstellung seit langem bekannt und in zahlreichen Patentschriften beschrieben ist. Eine ganze Reihe großtechnischer Anlagen zur Herstellung von Äthyianoxid arbeiten nach dem Silberkatalysator-Verfahren. Dabei wird das umgesetz te Äthylen an einem mit Silber imprägnierten Trägermaterial mit Sauerstoff zum überwiegenden Teil in Athylenoxid überführt; ein beachtlicher Teil verbrennt in einer Nebenreaktion zu Kohlendioxid und Wasser.Silver catalysts are used to produce ethylene oxide by oxidizing ethylene with oxygen or air used, the production of which has long been known and described in numerous patents is. A number of large-scale plants for the production of Ethyianoxid work according to the Silver catalyst process. This is implemented te ethylene on a carrier material impregnated with silver with oxygen for the most part converted into ethylene oxide; a considerable part burns in a side reaction to form carbon dioxide and Water.

Im Laufe der Zeit sind die verschiedensten Silberkata- ^0 lysatoren entwickelt worden, und zwar immer mit dem Ziel, die Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Athylenoxid zu erhöhen und die Bildung von CO2 und Wasser zurückzudrängen.Over time, a variety Silberkata- ^ 0 catalysts have been developed, always increasing, and with the aim of the selectivity with respect to the preferred formation of ethylene oxide to suppress the formation of CO2 and water.

Bei steigenden Rohstoffpreisen und zunehmender Rohstoffverknappung kommt einer erhöhten Selektivität der Katalysatoren besondere wirtschaftliche Bedeutung zu. So ist es in den letzten Jahren gelungen, Silberkatalysatoren zu entwickeln, deren Selektivität bei bis zu 75% Athylenoxid gegenüber älteren Typen mit nur 65 bis 70% Selektivität liegt. Solche Katalysatoren — wie sie beispielsweise in der DT-OS 23 00 512 beschrieben sind — werden dadurch erhalten, daß man auf ein inertes Trägermaterial, wie beispielsweise Al2O3, gleichzeitig mit dem Silber 0,0004 bis 0,0027 g einer Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumverbindung pro kg Katalysator aus wäßriger Lösung aufbringt.With rising raw material prices and increasing scarcity of raw materials, an increased selectivity of the catalysts is of particular economic importance. In recent years it has been possible to develop silver catalysts with a selectivity of up to 75% ethylene oxide compared to older types with only 65 to 70% selectivity. Such catalysts - as they are described, for example, in DT-OS 23 00 512 - are obtained by adding 0.0004 to 0.0027 g of potassium to an inert support material such as Al 2 O 3 at the same time as the silver , Rubidium or cesium compound applies per kg of catalyst from aqueous solution.

Andererseits ist auch bekannt, daß Silberkatalysatoren im Laufe der Zeit an Selektivität verlieren und nach einigen Jahren Gebrauch durch neuen Katalysator ersetzt werden müssen. Der Austausch eines »emüdeten« Katalysators gegen einen neuen in großtechnischen Anlagen ist — abgesehen von den Materialkosten — außerordentlich zeitraubend und arbeitsintensiv; er verursacht zudem Produktionsausfall und hohe Kosten. Demzufolge stellt sich die Aufgabe, ob es möglich ist, ermüdete Katalysatoren durch eine einfache Behandlung wieder in ihrer Selektivität zu verbessern, um den Austausch gegen einen neuen Katalysator zu vermeiden bzw. möglichst weit hinauszuschieben. Ein derartiges Verfahren ist bisher nicht bekanntgeworden.On the other hand, it is also known that silver catalysts lose selectivity over time and after a few years of use by a new catalyst need to be replaced. The exchange of a "tired" Catalyst against a new one in large-scale plants - apart from the material costs - extremely time consuming and labor intensive; it also causes production downtime and high costs. Accordingly, the problem arises as to whether it is possible to repair fatigued catalysts by a simple treatment to improve their selectivity again in order to avoid replacing them with a new catalyst or to postpone it as far as possible. Such a method has not yet become known.

Alle bisher beschriebenen Verfahren, einschließlich des in der DT-OS 23 00 512 beschriebenen, betreffen nämlich die Herstellung neuer, verbesserter Katalysatoren. All methods described so far, including that described in DT-OS 23 00 512, relate namely, the manufacture of new, improved catalysts.

Von diesen bisher bekannten Verfahren unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich. Es betrifft nämlich nicht die Herstellung neuer Katalysatoren, sondern es betrifft die nachträgliche Verbesserung von fertigen und großtechnisch im Einsatz befindlichen, gealterten Katalysatoren, und zwar unabhängig von der Herstellungsmethode.The method according to the invention differs significantly from these previously known methods. It does not concern the production of new catalytic converters, but rather the subsequent improvement of finished and industrially used, aged catalysts, regardless of the Manufacturing method.

Es wurde gefunden, daß man die Selektivität ermüdeter Katalysatoren dadurch wieder entscheidend verbessern kann, indem man sie nach längerem Gebrauch mit einer Lösung von Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat in Wasser und einem aliphatischen Alkohol mit ! bis 3 Kohlenstoffatomen behandelt, wobei der Wasseranteil in der Imprägnierlösung einen bestimmten Wert nicht überschreiten darf. Ihre Selektivität in bezug auf die bevorzugte Bildung von Athylenoxid wird dadurch so gesteigert, daß sie in die Nähe der eingangs erwähnten hochwirksamen Katalysatoren kommt.It was found that the selectivity exhausted catalytic converters can be decisively improved by removing them after a long period of time Use with a solution of cesium and / or rubidium nitrate in water and an aliphatic one Alcohol with! Treated up to 3 carbon atoms, the proportion of water in the impregnation solution being one must not exceed a certain value. Your selectivity with respect to the preferred formation of Ethylene oxide is increased so that it comes close to the highly effective catalysts mentioned at the outset comes.

Erfindungsgemäß wird das Cäsiumnitrat bzw. Rubidiumnitrat zunächst in Wasser gelöst und die erhaltene wäßrige Lösung in einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingetragen, wobei eine klare Lösung resultiert. Man kann Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol verwenden; bevorzugt gelangt Methanol infolge seines niedrigen Siedepunktes und seines niedrigen Preises zur Anwendung. Entscheidend ist der Anteil des Wassers in der fertigen Imprägnierlösung. Er soll 5% der Gesamilösung nicht übersteigen, und sich zwischen 0,2 bis 5% bewegen. Bei einer Wasserkonzentration über 5% nimmt die Wirksamkeit der Imprägnierlösung zunehmend ab und führt oberhalb 10% zunehmend zu einer Schädigung des Katalysators.According to the invention, the cesium nitrate or rubidium nitrate is first dissolved in water and the resulting registered aqueous solution in an aliphatic alcohol with 1 to 3 carbon atoms, with a clear Solution results. One can use methanol, ethanol, propanol and isopropanol; preferred Methanol is used because of its low boiling point and its low price. Decisive is the proportion of water in the finished impregnation solution. He shouldn't 5% of the total solution exceed, and range between 0.2 to 5%. If the water concentration exceeds 5%, the Effectiveness of the impregnation solution increasingly decreases and above 10% increasingly leads to damage to the Catalyst.

Man löst demgemäß das Cäsiumnitrat bzw. Rubidiumnitrat in der zur vollständigen Auflösung erforderlichen minimalen Menge Wasser und verdünnt dann mit so viel Alkohol, daß die Wasserkonzentration in der fertigen Imprägnierlösung 0,2 bis 5% beträgt. Die Cäsium- bzw. Rubidiumkonzentration in dieser Lösung ist durch die Löslichkeit begrenzt und nicht kritisch; sieAccordingly, the cesium nitrate or rubidium nitrate is dissolved in the amount required for complete dissolution minimal amount of water and then diluted with so much alcohol that the water concentration in the finished impregnation solution is 0.2 to 5%. The concentration of cesium or rubidium in this solution is limited by solubility and is not critical; she

3 Ό 43 Ό 4

beträgt 0.05 bis 0.4%, bezogen auf die Gesamtlösung. Äthylenoxid, außerdem wird die Korrosionsgefahris 0.05 to 0.4%, based on the total solution. Ethylene oxide, moreover, there is a risk of corrosion

Ein derartiges Verfahren war bisher nicht bekannt. verringertSuch a method was previously not known. decreased

noch wurde es durch die DT-OS 23 00 512 nahegelegt Das crftndungsgemäße Verfahren ist nur für längereit was still suggested by DT-OS 23 00 512. The method according to the invention is only for longer periods

Die DT-OS 23 00 512 lehrt nur die Herstellung neuer Zeit im Betrieb befindliche, »ermüdete« KatalysatorenDT-OS 23 00 512 only teaches the production of "tired" catalytic converters that are currently in operation Katalysatoren und ist auch ausschließlich dafür geeig- 5 von Bedeutung; bei neuen, noch ungebrauchtenCatalysts and is also only suitable for this; with new, unused ones

net Abgesehen davon wird in der DT-OS 23 00 512 Katalysatoren ist keine Wirkungssteigerung zu erzielen,net Apart from that, in the DT-OS 23 00 512 catalysts no increase in effectiveness can be achieved,

ausdrücklich betont daß Silber und Promotor gleichzei- Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfah-expressly emphasizes that silver and promoter at the same time- Another advantage of the method according to the invention

tig auf den Träger gebracht werden müssen. Hinzu rens besteht darin, daß es den Bedürfnissen desmust be brought to the carrier. There is also the fact that it meets the needs of the

kommt, daß laut DT-OS 23 00 512 entsprechend dem jeweiligen Betriebes angepaßt werden kann, in vielencomes that according to DT-OS 23 00 512 can be adapted according to the respective company, in many

anerkannten Stand der Technik Wasser als Lösungsmit- Io Fällen ist ein Katalysatoi wechsel mit der damitrecognized state of the art water as the solvent Io cases, a Katalysatoi change the order

tel benutzt wird, während erfindungsgemäß ein verbundenen Steigerung der Ausbeute und des Umsat-tel is used, while according to the invention an associated increase in yield and sales

aliphatischer Alkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol. zes nur mit gleichzeitigen großen Investitionen möglich.aliphatic alcohol, e.g. B. methanol, ethanol. zes only possible with large investments at the same time.

Propanol unter Zusatz einer begrenzten Menge Wasser da die Apparate zur Wärmeabfuhr und zur Aufarbei-Propanol with the addition of a limited amount of water since the devices for heat dissipation and processing

eingesetzt wird. Dies ist kritisch für das erfindungsge- tung des nun wesentlich äthylenoxidreicheren Reak-is used. This is critical for the invention of the now substantially higher ethylene oxide

mäße Verfahren. Eine Verwendung von Wasser allein, 15 tionsgemisches zu klein ausgelegt sind. Nach demmoderate procedures. A use of water alone, 15 tion mixtures are designed too small. After this

entsprechend dem Stand der Technik und wie auch in erfindungsgemäßen Verfahren kann durch genaueaccording to the prior art and as well as in the method according to the invention can be carried out by precise

der DT-OS 23 00 512 beschrieben, würde das erfin- Dosierung des aufgetragenen Cäsiums bzw. Rubidiumsthe DT-OS 23 00 512 described, the invented dosage of the applied cesium or rubidium

dungsgemäße Verfahren nicht nur völlig wirkungslos die gerade noch mögliche bzw. gewünschte Umsatzstei-according to the method not only completely ineffective the just possible or desired increase in turnover

machen. sondern zu einer Schädigung des Katalysators gerung eingestellt werden.do. but rather to damage the catalytic converter.

führen. Der Umsatz von Äthylen zu Äthylenoxid sinkt 20 Die nun folgenden Beispiele erläutern das erfindungs-to lead. The conversion of ethylene to ethylene oxide drops 20 The following examples explain the invention

beider Verwendung wäßriger Lösungen auf JO bis 30% gemäße Verfahren. Die Versuche wurden unterwhen using aqueous solutions to JO up to 30% according to procedures. The trials were taking

des vor der Behandlung erreichten Wertes. Deshalb darf atmosphärischem Druck durchgeführt und in einemthe value reached before the treatment. Therefore, atmospheric pressure is allowed and carried out in one

der Wassergehalt der Imprägnierlösung die genannten Langzeitversuch von 200 Stunden reproduziert. Diethe water content of the impregnation solution reproduces the mentioned long-term test of 200 hours. the

Grenzen nicht überschreiten. Laufzeit der Versuche wurde so gewählt bis keineDo not cross borders. The duration of the experiments was chosen to be none

Die Behandlung des gebrauchten Katalysators mit 25 Änderung der Versuchsergebnisse mehr erkennbar war. der erfindungsgemäßen Imprägnierlösung kann auf Die Analytik der Produkte erfolgte durch Gaschromaeinfachste Weise durch Tränken des ermüdeten tographie. Die Angaben über Umsatz und Selektivität Katalysators und Abgießen der überschüssigen Lösung stellen jeweils das Mittel aus einer Reihe von mehreren erfolgen. In Großanlagen wird die Behandlung durch Messungen dar.The treatment of the used catalyst with 25 changes in the test results was more noticeable. the impregnation solution according to the invention can be The analysis of the products was carried out by gas chromatography Way by soaking the tired tographie. The information on conversion and selectivity The catalyst and pouring off the excess solution each represent the means of a number of several take place. In large plants, the treatment is represented by measurements.

Fluten des mit dem Katalysator gefüllten Reaktors mit 30 Der Versuchsreaktor besteht aus einem ölbeheiztenFlooding of the reactor filled with the catalyst with 30 The experimental reactor consists of an oil-heated one

der Cäsiumnitrat- oder Rubidiumnitratlösung vorge- Rohr aus VlIA (Werkstoff Nr. 1.4541) mit einer lichtenthe cesium nitrate or rubidium nitrate solution. Tube made of VIA (material no. 1.4541) with a clear

nommen. Nach Abtrennen der überschüssigen Lösung Weite von 30 mm und einer Länge von 800 mm, wobeitook. After separating off the excess solution, a width of 30 mm and a length of 800 mm, whereby

kann der auf dem Katalysator verbleibende Alkohol 500 mm der Länge mit einem inerten TrägermaterialThe alcohol remaining on the catalyst can be 500 mm in length with an inert support material

durch Aufheizen auf 70 bis 1200C, bevorzugt auf 90 bis gefüllt sind und als Vorheizzone dienen. Als Inhibitorby heating to 70 to 120 0 C, preferably to 90 to are filled and serve as a preheating zone. As an inhibitor

1100C, und gegebenenfalls durch zusätzliches Durchbla- 35 wird dem Einsatzgas 1 bis 3 ppm Vinylchlorid110 0 C, and optionally by additional Blow through 35 is the feed gas 1 to 3 ppm vinyl chloride

sen von Stickstoff entfernt werden. beigemischt.must be removed by nitrogen. mixed in.

Die nach dem Tränken und Entfernen des Alkohols Das eingesetzte Gasgemisch bestand aus:
aufgetragene Menge Cäsium bzw. Rubidium istAfter soaking and removing the alcohol, the gas mixture used consisted of:
applied amount is cesium or rubidium

entscheidend für den Erfolg des erfindungsgemäßen C?H4 25%decisive for the success of the inventive C? H4 25%

Verfahrens und liegt bei 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 40 CH4 — 50%Process and is 1 to 1000 ppm, preferably 40 CH4 - 50%

bei 3 bis 500 ppm, insbesondere bei 10 bis 300 ppm. Die O2 8°/oat 3 to 500 ppm, especially at 10 to 300 ppm. The O 2 8 %

Konzentration des aufgebrachten Cäsiums bzw. Rubidi- Inerte 17%Concentration of the applied cesium or rubidi-inert 17%

ums kann genau eingestellt werden. Man prüft in einem n . . . . «v . · ■ νums can be set exactly. One checks in an n . . . . « V. · ■ ν

Blindversuch, wieviel Imprägnierlösung bei der gewähl- Beispiel uvergieicnjBlind experiment, how much impregnation solution uvergieicnj with the chosen example

ten Tränkmethode auf dem Katalysator verbleibt und ., 70 g eines käuflichen Silberkatalysators, bestehendten impregnation method remains on the catalyst and., 70 g of a commercially available silver catalyst, consists

kann dann über die Cäsium- bzw. Rubidiumkonzentra- aus 11,3% Silber auf«-Al2O3, der bereits 7 Jahre in einercan then use the cesium or rubidium concentration from 11.3% silver to «-Al 2 O 3 , which has been in one for 7 years

tion die aufzutragende Cäsium- bzw. Rubidiummenge Großanlage in Betrieb war, wurden in die beschriebenetion the amount of cesium or rubidium to be applied was in operation in the large-scale plant, were transferred to the one described

exakt dosieren und damit die gewünschte Konzentra- Apparatur eingefüllt und unter folgenden Bedingungendose exactly and thus fill in the desired concentration apparatus and under the following conditions

tion des Cäsiums bzw. Rubidiums auf dem Katalysator getestet:tion of cesium or rubidium tested on the catalyst:

einstellen. so to adjust. so

Wie aus der nun folgenden Tabelle zu ersehen ist, Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250 hAs can be seen from the table below, space-time velocity is 250 h

kann durch die erfindungsgemäße Behandlung eines (= Vol.-Teile Gas/Vol.-Teilecan by the inventive treatment of a (= parts by volume of gas / parts by volume

längere Zeit gebrauchten Katalysators seine Selektivi- Katalysator · h)catalyst used for a longer period of time its selective catalyst h)

tat erheblich gesteigert werden. Darüber hinaus wird Druck 1 atadid be increased significantly. In addition, pressure is 1 ata

der Umsatz verdoppelt bis verdreifacht bzw. bei 55 sales doubled to tripled or 55

gleichem Umsatz kann die Reakiionstemperatur um 20 Bei diesen Bedingungen war eine Temperatur vonThe reaction temperature can be around 20 with the same conversion. Under these conditions, a temperature of

bis 300C gesenkt werden. 240°C erforderlich, um einen Umsatz von 5% zuto 30 0 C can be lowered. 240 ° C is required to achieve a conversion of 5%

erzielen. Die Selektivität betrug 70,5%.achieve. The selectivity was 70.5%.

Selektivität bei Umsatz η . . , „Selectivity at conversion η . . , "

2300C bei 245°C bei 2200C ^ Beispiel 2230 0 C at 245 ° C at 220 0 C ^ Example 2

] ~ " Aus 0,2 g Cäsiumnitrat (reinst, Fa. Merck), 0,5 g ] ~ "From 0.2 g cesium nitrate (pure, Merck), 0.5 g

Vor Behandlung 68 - 70% 4 - 5% - destillierten? Wasser und Einrühren der «AthenenBefore treatment 68 - 70% 4 - 5% - distilled? Water and stirring in the "Athena." Nach Behandlung 73 - 78% 10-12% 4-5% Lbtmg jn 10Ocm, Methano| (techn) w-(de cine After treatment 73-78 % 10-12% 4-5% Lbtmg jn 10Ocm , Methano | (techn) w- (de cine Die Möglichkeit, die Reaktionstemperatur absenken Imprägnierlösung hergestellt.The possibility to lower the reaction temperature made impregnation solution.

zu können, ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemä- 65 70 g Katalysator (wie in Beispiel 1) wurden in einbeing able to, is a further advantage of the invention 65 70 g of catalyst (as in Example 1) were in a

Ben Verfahrens, da die Bildung unerwünschter Neben- senkrechtes Rohr von 20 mm Weite gefüllt und mit derBen method, as the formation of undesirable secondary vertical pipe of 20 mm wide filled and with the

produkte — wie z. B. CO2, Formaldehyd und Acetalde- Imprägnierlösung übergössen. Die am unteren Ende desproducts - such as B. CO 2 , formaldehyde and acetaldehyde impregnation solution poured over them. The ones at the bottom of the

hvd — mit der Temperatur sinkt. Man erhält ein reineres Rohres ablaufende überschüssige Lösung wurde aufge-hvd - decreases with temperature. A purer tube is obtained. Excess solution that drains off was

fangen und erneut oben aufgegeben. Auf diese Weise wurde der Katalysator insges^it fünfmal behandelt, wobei 10 ml der Imprägnierlösung auf dem Katalysator verblieben. Der getränkte Katalysator wurde eine Stunde bei 110 bis 130°C im TrocU'iischrank getrocknet Aus der aufgetragenen Menge Imprägnierlösung errechnete sich der Cäsiumgehalt des damit behandelten Katalysators zu 20Q ppm.catch and abandoned again on top. In this way the catalyst was treated five times, 10 ml of the impregnation solution remaining on the catalyst. The impregnated catalyst became a Dried for hours at 110 to 130 ° C in a drying cabinet The amount of impregnation solution applied was used to calculate the cesium content of the solution treated with it Catalyst at 20Q ppm.

Der auf diese Weise imprägnierte Katalysator wurde in der beschriebenen Versuchsapparatur unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 mit dem Einsatzgas in Kontakt gebracht.The catalyst impregnated in this way was in the experimental apparatus described under the the same conditions as in Example 1 brought into contact with the feed gas.

Raum-Zeit-Geschwindigkeit 250/hSpace-time speed 250 / h

Druck 1 ata '5Pressure 1 ata '5

Temperatur 240° CTemperature 240 ° C

Bei einem Umsatz von 7% betrug 4ie Selektivität 75%. Senkt man die Temperatur auf 230°C ab, so erhält man eine Selektivität von 77% bei einem Umsatz vonAt a conversion of 7%, the selectivity was 75%. Lowering the temperature to 230 ° C., we obtain a selectivity of 77% at a conversion of

Beispiel 3 (Vergleich)Example 3 (comparison)

Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß im Methanol kein Cäsium gelöst war.The experiment of Example 2 was repeated, with the difference that no cesium was dissolved in the methanol was.

Raum-Zeit-GeschwindigkeitSpace-time speed 250/h250 / h Druckpressure 1 ata1 ata Temperaturtemperature 240° C240 ° C

Die Selektivität betrug 71% bei einem Umsatz von 5%.The selectivity was 71% with a conversion of 5%.

Beispiele 4 bis 18Examples 4 to 18

Alle Beispiele wurden in Anlehnung an Beispiel 2 durchgeführt Dabei wurden — wie aus der Tabelle zu ersehen ist - die Reaktionsbedingungen variiertAll examples were carried out on the basis of Example 2. As shown in the table below can be seen - the reaction conditions varied

Beispiel 19Example 19

Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol Äthanol verwendet wurde. Weiterhin wurde der Versuch bei 240° C und mit einer Cäsiumauflage auf Silber von 80 ppm durchgeführtThe experiment according to Example 2 was repeated with the difference that ethanol was used instead of methanol was used. The experiment was also carried out at 240 ° C. and with a cesium coating on silver from 80 ppm carried out

Raum-Zeit-GeschwindigkeitSpace-time speed

Temperaturtemperature

250/h
1 ata
240° C250 / h
1 ata
240 ° C

Bei einem Umsatz von 5% beträgt die Selektivität 76%.At a conversion of 5%, the selectivity is 76%.

Beispiel 20 (Vergleich)Example 20 (comparison)

Der Versuch von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Methanol Wasser genommen wurde.The experiment of Example 2 was repeated, with the difference that instead of methanol, water was taken.

Der mit dieser Lösung behandelte gealterte Katalysator (wie in Beispiel 1) machte bei 240°C einen Umsatz von nur 0,8%. Er ist also im Vergleich zum unbehandelten Katalysator schwer geschädigt und für die Äthylenoxidproduktion nicht mehr geeignet.The aged catalyst treated with this solution (as in Example 1) made a conversion at 240.degree of only 0.8%. So it is badly damaged compared to the untreated catalyst and for ethylene oxide production is no longer suitable.

TabelleTabel Beispiel Nr. AlkaliExample no. Alkali

Raum-Zeit-Geschwindigkeit (GHSV) Temperatur Selektivität
0C %Space-time velocity (GHSV) temperature selectivity
0 C%

C2H4-UmsatzC2H4 conversion

11 0 (unbehandelt)0 (untreated) 250250 240240 70 - 70,570-70.5 55 22 200 ppm Cs200 ppm Cs 250250 240240 7575 77th 33 0 (nur mit Methanol behandelt)0 (treated with methanol only) 250250 240240 7171 55 44th 200 ppm Cs200 ppm Cs 250250 230230 7777 55 55 120 ppm Cs120 ppm Cs 250250 230230 7676 88th 66th 120 ppm Cs120 ppm Cs 250250 220220 76,576.5 55 77th 80 ppm Cs80 ppm Cs 720720 250250 73,573.5 66th 88th 80 ppm Cs80 ppm Cs 250250 240240 7474 1212th 99 80 ppm Cs80 ppm Cs 250250 230230 7777 77th 1010 80 ppm Cs80 ppm Cs 200200 220220 7878 55 UU 45 ppm Cs45 ppm Cs 18001800 260260 7373 66th 1212th 45 ppm Cs45 ppm Cs 500500 250250 7575 66th 1313th 45 ppm Cs45 ppm Cs 250250 240240 7777 77th 1414th 45 ppm Cs45 ppm Cs 230230 230230 77,577.5 55 1515th 45 ppm Cs45 ppm Cs 140140 220220 7878 4,54.5 1616 30 ppm Cs30 ppm Cs 250250 230230 7676 55 1717th 15 ppm Cs15 ppm Cs 250250 240240 7474 55 1818th 50 ppm Rb50 ppm Rb 250250 240240 74,574.5 55 1919th 80 ppm Cs80 ppm Cs 250250 240240 7676 55 2020th 200 ppm Cs (aus Wasser)200 ppm Cs (from water) 250250 240240 —- 0,80.8

Claims (3)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zum Reaktivieren von in der Wirksamkeit nachgelassenen Silber-Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff bzw. Luft, dadurch gekennzeichnet, daß der gebrauchte Katalysator mit einer Imprägnierlösung, bestehend aus1. Process for reactivating deteriorated silver supported catalysts for the production of ethylene oxide by reacting ethylene with molecular oxygen or air, characterized in that the used catalyst with an impregnation solution, consisting of 1. 0,2 bis 5 Gew.-% Wasser1. 0.2 to 5 wt% water 2. 0,05 bis 0,4 Gew.-% Cäsium- und/oder Rubidiumnitrat und2. 0.05 to 0.4% by weight of cesium and / or rubidium nitrate and 3. einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,3. an aliphatic alcohol with 1 to 3 carbon atoms, getränkt und anschließend der Alkohol bei 70 bis 1200C vorzugsweise bei 90 bis 11O0C, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Durchblasen von Stickstoff, verdampft wird und wobei durch die Imprägnierlösung ein Auftrag an Cäsium und/oder Rubidium von 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 3 bis 500 ppm, insbesondere 10 bis 300 ppm, erzielt wird.impregnated and then the alcohol is evaporated at 70 to 120 0 C, preferably at 90 to 11O 0 C, optionally with simultaneous blowing of nitrogen, and with an application of cesium and / or rubidium from 1 to 1000 ppm, preferably 3 to 500 ppm, in particular 10 to 300 ppm, is achieved. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methanol verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that methanol is used as the alcohol. 2525th
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