DE1568679B2

DE1568679B2 - Process for the production of 1,2-dichloroethane

Info

Publication number: DE1568679B2
Application number: DE1568679A
Authority: DE
Inventors: Richard Tobey Cuyahoga Falls Ohio Carroll (V.St.A.)
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1965-06-09
Filing date: 1966-05-07
Publication date: 1975-11-06
Also published as: FR1504480A; NL6607714A; GB1090499A; SE328271B; CH498792A; DE1568679C3; BE680413A; ES325919A1; DE1568679A1

Description

1,2-Dichloräthan kann bekanntlich bei erhöhten Temperaturen gekrackt werden, wobei hauptsächlich Vinylchlorid und Chlorwasserstoff gebildet werden. Der gebildete Chlorwasserstoff wird zweckmäßig für die Oxychlorierung von Äthylen zu neuem 1,2-Dichloräthan durch Kreislaufführung verwendet. Bei der Krackung werden jedoch geringe Acetylenmengen durch Entfernung von 2 Mol Chlorwasserstoff vom 1,2-Dichloräthan gebildet, und dieses Acetylen wird mit dem Chlorwasserstoff im Kreislauf geführt. Bei der Oxychlorierung kann Acetylen sowohl mit dem Chlorwasserstoff als auch mit dem Chlor unter Bildung von Tri- und Tetrachloräthanen und auch etwas Trichloräthylen reagieren. Diese stark chlorierten Verbindungen von Äthan und Äthylen sind in 1,2-Dichloräthan unerwünscht, da sie schwierig zu entfernen sind und beim Krackprozeß Derivate bilden, die der Polymerisation von Vinylchlorid abträglich sind.As is known, 1,2-dichloroethane can be cracked at elevated temperatures, mainly Vinyl chloride and hydrogen chloride are formed. The hydrogen chloride formed is useful for the oxychlorination of ethylene to new 1,2-dichloroethane used by recycling. at Cracking, however, eliminates small amounts of acetylene by removing 2 moles of hydrogen chloride formed by 1,2-dichloroethane, and this acetylene is circulated with the hydrogen chloride. In oxychlorination, acetylene can interact with both the hydrogen chloride and the chlorine Formation of tri- and tetrachlorethylene and also some trichlorethylene react. These are heavily chlorinated Compounds of ethane and ethylene are undesirable in 1,2-dichloroethane because they are difficult to are removed and form derivatives during the cracking process which are detrimental to the polymerization of vinyl chloride are.

Die Konzentration des Acetylens im Chlorwasserstoff aus der Krackung von 1,2-Dichloräthan liegt gewöhnlich bei 0,2 bis 4 Molprozent. Dies ist zu niedrig für eine wirtschaftliche Gewinnung oder für eine wirtschaftliche Umwandlung und Abtrennung aus dem Chlorwasserstoff, bevor dieser der Oxychlorierungsstufe für die Herstellung von 1,2-Dichloräthan zugeführt wird.The concentration of acetylene in the hydrogen chloride from the cracking of 1,2-dichloroethane lies usually 0.2 to 4 mole percent. This is too low for economic extraction or for an economical conversion and separation from the hydrogen chloride before this the oxychlorination stage for the production of 1,2-dichloroethane is supplied.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, Acetylen mit Wasserstoff auch in Gegenwart großer Chlorwasserstoffmengen zu einem Gemisch umzusetzen, das zum größeren Teil aus Äthylen und zum kleineren Teil aus Äthan besteht. Man hätte erwarten können, daß Acetylen und Chlorwasserstoff in Gegenwart des Hydrierkatalysators und des überschüssigen Chlorwasserstoffs reagieren würden. In diesem Fall würde etwaiges gebildetes Vinylchlorid bei der Oxychlorierungsreaktion unter Bildung von mehrfach chloriertem Produkt reagieren, wenn es nicht abgetrennt wird, was schwierig und kostspielig ist.It has surprisingly been found that it is possible to use acetylene with hydrogen even in the presence to convert large amounts of hydrogen chloride to a mixture, the greater part of ethylene and consists to a lesser extent of ethane. One would have expected acetylene and hydrogen chloride would react in the presence of the hydrogenation catalyst and the excess hydrogen chloride. In this case, any vinyl chloride formed would be formed in the oxychlorination reaction react of polychlorinated product if it is not separated, which is difficult and is costly.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von 1,2-Dichloräthan ist dadurch gekennzeichnet, daß manThe process according to the invention for the production of 1,2-dichloroethane is characterized in that he

a) aus einer Mischung von Vinylchlorid unda) from a mixture of vinyl chloride and

Chlorwasserstoff, die durch Krackung von 1,2-Dichloräthan hergestellt worden ist, den Acetylen enthaltenden Chlorwasserstoff abtrennt,
b)das in diesem Chlorwasserstoff enthalteneHydrogen chloride, which has been produced by cracking 1,2-dichloroethane, separates the acetylene-containing hydrogen chloride,
b) that contained in this hydrogen chloride

Acetylen mit Wasserstoff (2 bis 5 Mol je Mol anwesendem Acetylen) in Gegenwart von Platin, Palladium und/oder deren Oxiden als Katalysator bei 50 bis 200° C und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von etwa 300Acetylene with hydrogen (2 to 5 moles per mole of acetylene present) in the presence of Platinum, palladium and / or their oxides as a catalyst at 50 to 200 ° C and one Space flow velocity of about 300

bis 5000 Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator je Stunde zum überwiegenden Teil in Äthylen und zum kleineren Teil in Äthan umsetzt und
c) die in b) erhaltene Mischung (Chlorwasser-converts up to 5000 parts of gas per part of catalyst per hour mainly in ethylene and to a lesser extent in ethane and
c) the mixture obtained in b) (chlorinated water

stoff+ Äthylen+ Äthan) mit Äthylen und einem Sauerstoff enthaltenden Gas in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Kupfer enthaltenden Wirbelschichtkatalysators bei 200 bis 250° C unter Druck zu 1,2-Dichloräthan umsetzt.substance + ethylene + ethane) with ethylene and one Oxygen-containing gas in a manner known per se in the presence of a copper containing fluidized bed catalyst at 200 to 250 ° C under pressure to 1,2-dichloroethane implements.

Die Reaktion in Stufe b) kann beim Eigendruck oder bei erhöhten Drucken, die bis zu 210 atü betragen können, durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Druck von 1,4 bis 7 atü.The reaction in stage b) can take place at autogenous pressure or at elevated pressures of up to 210 atmospheres can be carried out. A pressure of 1.4 to 7 atmospheres is preferred.

Der Katalysator kann als Trägerkatalysator eingesetzt werden oder trägerlos sein. Wegen der niedrigeren Kosten werden Trägerkatalysatoren bevorzugt. Beliebige bekannte Träger können verwendet werden, beispielsweise Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kombinationen von Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd, Kohle, Siliciumcarbid, die verschiedenen Tone, z. B. Kieselgur, Kaolin, Fullererde oder Montmorillonit. Bevorzugt als Träger wird Aluminiumoxyd. Die Teilchengröße des Katalysators kann innerhalb sehr weiter Grenzen liegen und hängt davon ab, ob Festbett- oder Wirbelschichtsysteme verwendet werden. Gewöhnlich wird in Stufe b) bei 100 bis 200° C, z. B. bei 125 bis 195° C gearbeitet.The catalyst can be used as a supported catalyst or it can be unsupported. Because of the lower Supported catalysts are preferred at cost. Any known carrier can be used for example silicon dioxide, aluminum oxide, combinations of aluminum oxide and silicon dioxide, Coal, silicon carbide, the various clays e.g. B. kieselguhr, kaolin, fuller's earth or montmorillonite. Aluminum oxide is preferred as the carrier. The particle size of the catalyst can be within very There are further limits and depends on whether fixed bed or fluidized bed systems are used. Usually in step b) at 100 to 200 ° C, for. B. worked at 125 to 195 ° C.

Die als Raumteile Gas bei 15,6° C und 1 Atm pro Volumeinheit . Katalysator pro Stunde definierte Raumströmungsgeschwindigkeit des Dämpfestroms im Reaktor kann variiert werden. Es wurde gefunden, daß mit 300 bis 5000 Raumteilen Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde gearbeitet werden kann. Bessere Selektivität hinsichtlich der Reduktion zu Äthylen wird jedoch bei kurzen Kontaktzeiten und Raumströmungsgeschwindigkeiten von etwa 1500 bis 3500 erzielt. Eine ausgezeichnete gegenseitige Ab-Stimmung hinsichtlich der Reduktion von Acetylen und Erzielung eines hohen Verhältnisses von Äthylen zu Äthan wird bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von etwa 2000 bis 3500, Reaktionstemperaturen von etwa 125 bis 175° C und Molverhältnissen von Wasserstoff zu Acetylen von etwa 2,5 bis 3,5 erhalten. The space parts gas at 15.6 ° C and 1 atm per volume unit. Catalyst per hour defined The space flow velocity of the vapor flow in the reactor can be varied. It was found, that are worked with 300 to 5000 parts by volume of gas per part by volume of catalyst per hour can. However, better selectivity with regard to the reduction to ethylene is achieved with short contact times and Room flow velocities of about 1500 to 3500 are achieved. An excellent mutual mood in terms of reducing acetylene and achieving a high ratio of ethylene to ethane at room flow velocities of about 2000 to 3500, reaction temperatures of about 125 to 175 ° C and hydrogen to acetylene molar ratios of about 2.5 to 3.5.

Der für die Reaktion mit dem Acetylen verwendete Wasserstoff muß nicht rein sein. Inerte Verdünnungs-The hydrogen used to react with the acetylene need not be pure. Inert diluent

mittel, wie Methan und andere gesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe, oder Stickstoff können in einer Menge bis zu 50 Volumprozent anwesend sein.agents, such as methane and other saturated gaseous hydrocarbons, or nitrogen can be used in one Quantity up to 50 percent by volume be present.

Die Reaktion kann in Festbettsystemen oder Wirbelschichtsystemen durchgeführt werden.The reaction can be carried out in fixed bed systems or fluidized bed systems.

example

1,2-Dichloräthan wird unter Druck in einem Röhrenofen pyrolysiert, um ein Gasgemisch von Vinylchlorid, Chlorwasserstoff, Äthylendichlorid und kleineren Mengen von Verunreinigungen einschließlich Acetylen zu erhalten. Die Gasmischung wird in einem Kühlturm vom Typ des Flüssigkeitskondensors gekühlt und die Dämpfe verlassen den Kühlturm bei ihrem Taupunkt. Die Dämpfe werden dann weiter durch Kondensation in einer Kondensationsapparatur gekühlt, in eine Destillierkolonne bei einem Druck von etwa 12 Atmosphären gebracht, worin Chlorwasserstoff und Acetylen entfernt werden und das so entfernte Gasgemisch einem Reaktor zugeführt, um das Acetylen in Äthylen und Äthan umzuwandeln. Der Reaktor enthält einen Platinkatalysator von etwa 0,1% Platin auf Aluminiumkügelchen von 3,2 mm mit einem Schüttgewicht von 1041,3 kg/m³ und einer Oberfläche von 6 bis 10 m²/g. Der Acetylen enthaltende, aus der Destillationskolonne ausströmende Chlorwasserstoff wird in den Reaktor bei etwa 2,5 atü eingeführt. Das Molverhältnis von Chlorwasserstoff zu Acetylen betrug 200:1. Die Raumströmungsgeschwindigkeit, berechnet bei Normaltemperatur und Normaldruck, betrug etwa 1350 Raumteile Gas pro Raumteil Katalysator pro Stunde. Die Reaktionstemperatur betrug etwa 146° C. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Acetylen betrug 2. Die aus dem Reaktor austretenden Gase wurden durch Gaschromatographie analysiert. Das austretende Gas enthielt kein Acetylen und das Molverhältnis von Äthylen zu Äthan betrug 8:1. Die Analysen werte zeigen ferner, daß praktisch keine Reaktion zwischen dem Acetylen und dem Chlorwasserstoff stattgefunden hatte, obwohl der verwendete Katalysator bekanntlich für die Bildung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff aktiv ist. Es ist überraschend, daß die Hydrierung von Acetylen die bevorzugte Reaktion auch dann ist, wenn die Molverhältnisse von Chlorwasserstoff zu Acetylen erheblich höher sind als die Molverhältnisse von Wasserstoff zu Acetylen. Ein Gemisch von Luft und Chlorwasserstoff, wenn nötig, wird im Molverhältnis von etwa 0,5:1 Mol Sauerstoff je 2 Mol Chlorwasserstoff und 1 Mol Äthylen in einen weiteren Reaktor eingeführt, der einen Kupferchlorid-Trägerkatalysator als Wirbelschicht enthält. Die Temperatur beträgt 190 bis 250° C, die Kontaktzeit etwa 10 bis 40 see und der Druck 1,05 bis 3,15 atü. Die aus dem Reaktor austretenden Gase bestehen im wesentlichen aus nicht umgesetztem Chlorwasserstoff und 1,2-Dichloräthan, das mit Wasser gewaschen und destilliert wird. Die Reinheit des erhaltenen 1,2-Dichloräthans lag bis zu 0,5% oder um einen noch höheren Betrag über der Reinheit des 1,2-Dichloräthans, das unter Verwendung von Kreislaufchlorwasserstoff erhalten wurde, dessen Acetylengehalt nicht verringert oder beseitigt worden war.1,2-dichloroethane is pyrolyzed under pressure in a tube furnace to obtain a gas mixture of vinyl chloride, hydrogen chloride, ethylene dichloride and minor amounts of impurities including acetylene. The gas mixture is cooled in a liquid condenser type cooling tower and the vapors exit the cooling tower at their dew point. The vapors are then further cooled by condensation in a condensation apparatus, brought to a distillation column at a pressure of about 12 atmospheres, in which hydrogen chloride and acetylene are removed and the gas mixture thus removed is fed to a reactor in order to convert the acetylene into ethylene and ethane. The reactor contains a platinum catalyst of about 0.1% platinum on aluminum spheres of 3.2 mm with a bulk density of 1041.3 kg / m ³ and a surface area of 6 to 10 m ² / g. The acetylene-containing hydrogen chloride flowing out of the distillation column is introduced into the reactor at about 2.5 atmospheres. The molar ratio of hydrogen chloride to acetylene was 200: 1. The space flow rate, calculated at normal temperature and normal pressure, was about 1350 parts by volume of gas per part by volume of catalyst per hour. The reaction temperature was about 146 ° C. The molar ratio of hydrogen to acetylene was 2. The gases emerging from the reactor were analyzed by gas chromatography. The exiting gas contained no acetylene and the molar ratio of ethylene to ethane was 8: 1. The analyzes also show that there was practically no reaction between the acetylene and the hydrogen chloride, although the catalyst used is known to be active for the formation of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride. It is surprising that the hydrogenation of acetylene is the preferred reaction even when the molar ratios of hydrogen chloride to acetylene are considerably higher than the molar ratios of hydrogen to acetylene. A mixture of air and hydrogen chloride, if necessary, is introduced in a molar ratio of about 0.5: 1 mol of oxygen per 2 mol of hydrogen chloride and 1 mol of ethylene into a further reactor which contains a supported copper chloride catalyst as a fluidized bed. The temperature is 190 to 250 ° C, the contact time about 10 to 40 seconds and the pressure 1.05 to 3.15 atmospheres. The gases emerging from the reactor consist essentially of unreacted hydrogen chloride and 1,2-dichloroethane, which is washed with water and distilled. The purity of the 1,2-dichloroethane obtained was up to 0.5% or an even higher amount than the purity of the 1,2-dichloroethane obtained using circulating hydrogen chloride, the acetylene content of which had not been reduced or eliminated.

Claims

Claim:

Process for the production of 1,2-dichloroethane, characterized in that one

a) from a mixture of vinyl chloride and hydrogen chloride obtained by cracking 1,2-dichloroethane has been produced, the acetylene-containing hydrogen chloride separates,

b) the acetylene contained in this hydrogen chloride with hydrogen (2 to 5 mol each Moles of acetylene present) in the presence of platinum, palladium and / or their oxides as a catalyst at 50 to 200 ° C and a space flow rate of about 300 to 5000 parts by volume of gas each Hour for the most part in ethylene and to a lesser extent in ethane and

c) the mixture obtained in b) (hydrogen chloride + ethylene + ethane) with ethylene and an oxygen-containing gas in a manner known per se in the presence of a copper-containing fluidized bed catalyst converts at 200 to 250 ° C under pressure to 1,2-dichloroethane.