DE1062667B

DE1062667B - Process for improving the fastness properties of dyeings and prints on natural or regenerated cellulose fiber material

Info

Publication number: DE1062667B
Application number: DEF21189A
Authority: DE
Inventors: Dr Johannes Heyna; Dr Willy Schumacher; Dr Walter Noll
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1956-09-07
Filing date: 1956-09-07
Publication date: 1959-08-06

Description

Verfahren zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen und Drucken auf natürlichem oder regeneriertem Cellulosefasermaterial Es wurde gefunden, daß man echte Färbungen und Drucke auf natürlichem oder regeneriertem Cellülosefasermaterial erhält, wenn man kernsulfonsäuregrüppenfreie Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstöffe, die sich von o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-amino- oder o-Oxy-o'-carböxy-Azofarbstoffen ableiten und die Gruppe -SO2-CH2-CH,-OS03H mehrmals enthalten,. auf das Fasermaterial :aufbringt und das behandelte Gut der Einwirkung von Polyalkylenaminen, deren Alkylierungs- oder Quaternierungsprodukten und anorganischer alkalisch wirkender Mittel unterwirft.Process for improving the fastness properties of dyeings and printing on natural or regenerated cellulosic fiber material It has been found that you can get real dyeings and prints on natural or regenerated cellulose fiber material obtained if chromium or cobalt complex dyes free of nucleus sulfonic acid groups are obtained, which are derived from o, o'-dioxy, o-oxy-o'-amino or o-oxy-o'-carboxy azo dyes and contain the group -SO2-CH2-CH, -OS03H several times ,. on the fiber material: applies and the treated goods under the action of polyalkyleneamines, the alkylation of which or quaternization products and inorganic alkaline agents.

Als anorganische alkalisch wirkende Mittel seien beispielsweise genannt: Alkali- und F-rdalkalihydroxyde, wie Natrium-, Kalium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, Alkalicarbonate und -bicarbonate; wie Natriümcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, ferner Trinatriumphosphat.Examples of inorganic alkaline agents are: Alkali and F-rdalkali hydroxides, such as sodium, potassium, calcium or barium hydroxide, Alkali carbonates and bicarbonates; such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, also trisodium phosphate.

Als Polyalkylenamine bzw. deren Alkylierungs- oder Quaternierungsprodukte kommen z. B. in Frage: a,oö-Polymethylendiamine, wie Hexamethylendiamin; Polymerisationsprodukte des Äthylenimins, Alkylierungsprodukte dieser Äthyleniminpolymerisate, die entsprechenden quaternären Ammoniumverbindungen; Kondensationsprodukte von chlorhaltigen Hartparaffinen mit Polyäthylendiamin, - wie es durch Einwirkung von Ammoniak auf Äthylenchlorid erhältlich ist, ferner die aus diesen Kondensationsprodukten durch- Einwirkung von Dimethylsulfat gewonnenen, erschöpfend methylierten Umsetzungsprodukte. und quaternären Verbindungen; quaternäre Verbindungen, wie sie durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf Polyalkylenpolyamine gewonnen werden.As polyalkyleneamines or their alkylation or quaternization products come z. B. in question: a, oö-polymethylenediamines, such as hexamethylenediamine; Polymerization products of the ethyleneimine, alkylation products of these ethyleneimine polymers, the corresponding quaternary ammonium compounds; Condensation products of hard paraffins containing chlorine with polyethylene diamine, - as it is by the action of ammonia on ethylene chloride is available, also from these condensation products by the action of Dimethyl sulfate obtained, exhaustively methylated reaction products. and quaternaries Links; quaternary compounds as produced by the action of dimethyl sulfate are obtained on polyalkylenepolyamines.

Die Einwirkung der Polyalkylenamine bzw. deren Alkylierungs- oder Quaternierungsprodukte kann gleichzeitig mit der Alkalieinwirkung erfolgen. Sie kann. jedoch auch vor oder nach der Alkalibehandlung erfolgen. Die Konzentration der Verbindungen wird zweckmäßigerweise zwischen 20 und 50 g/1 gewählt, üblicherweise wird man etwa 30 g/1 verwenden. In manchen Fällen .erreicht man jedoch auch schon mit geringeren Mengen von z. B. 10 g/1 den gewünschten Effekt. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, höhere Konzentrationen als 50 g/1 einzusetzen, jedoch wird im allgemeinen durch die Anwendung höherer Mengen keine nennenswerte Steigerung des Effektes erzielt.The action of the polyalkyleneamines or their alkylation or Quaternization products can occur simultaneously with the alkali action. she can. however, it can also be carried out before or after the alkali treatment. The concentration of the compounds is expediently chosen between 20 and 50 g / l, usually you will use about 30 g / l. In some cases, however, one already achieves with smaller amounts of z. B. 10 g / 1 the desired effect. In other cases it can be advantageous to use concentrations higher than 50 g / l, however there is generally no noticeable increase due to the use of higher amounts of the effect achieved.

Die Behandlung des Fasermaterials mit den Verbindungen kann ebenso wie die alkalische Behandlung bei Zimmer- oder erhöhter Temperatur oder auch durch Dämpfen erfolgen.The treatment of the fiber material with the compounds can also like the alkaline treatment at room or elevated temperature or even by Steaming takes place.

Die bei dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommenden Ausgangsfarbstoffe können z. B. nach den Verfahren der deutschen Patentschriften 940 482 und 1012 010 erhalten werden. Sie stellen metallhaltige Azofarbstoffe-dar, bei denen das Verhältnis von Farbstoffmolekül zu Metallatom vorzugsweise 2: 1 beträgt: Das vorliegende Verfahren gestattet auf einfache Weise, auf natürlichem oder regeneriertem Cellulosefasermaterial wie Baumwolle, Zellwolle, Acetylcellulose bzw. entsprechenden Fasergemischen Färbungen und Drucke zu erzeugen, die sich durch gute Naßechtheiten und-gute bis vorzügliche Lichtechtheiten auszeichnen.The starting dyes used in the present process can, for. B. can be obtained by the process of German patents 940 482 and 1 012 010. They are metal-containing azo dyes, in which the ratio of dye molecule to metal atom is preferably 2: 1: The present process allows dyeing and prints to be produced in a simple manner on natural or regenerated cellulose fiber material such as cotton, rayon, acetyl cellulose or corresponding fiber mixtures, which are characterized by good wet fastness and good to excellent light fastness.

Durch die Anwesenheit der Polyalkylenamine bzw. der sich von diesen ableitenden Verbindungen wird die Farbstoff-Fixierung wesentlich begünstigt,'so daß kräftigere und echtere Färbungen bzw. Drucke resultieren. Dies dürfte darauf beruhen, daß nach den neuen Erkenntnissen besondere Bindungen zwischen den Polyalkylenpolyaminen bzw. deren Alkylierungs-_ oder Quaternierungsprodukten und dem metallischen Zentralatom der verwendeten kernsulfogruppenfreien Komplexfarbstoffe mit der o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-amino- oder o-Oxyo'-carboxy-Konfiguration auftreten, die für die besondere Echtheit der Färbungen von großer Bedeutung sind.Due to the presence of the polyalkyleneamines or of these dissipative compounds, the dye fixation is significantly favored, 'so that stronger and more genuine colorations or prints result. This is likely to point out are based on the fact that, according to the new findings, special bonds between the polyalkylenepolyamines or their alkylation or quaternization products and the metallic central atom of the complex dyes used, free of nucleus sulfo groups, with the o, o'-dioxy, o-oxy-o'-amino- or o-Oxyo'-carboxy configuration occur, which is responsible for the special authenticity of the Colorings are of great importance.

In den deutschen Patentschriften 704169, 704 288, 727 917, 728 157 und 905 604 werden Verfahren zur terbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen it Substantiven Farbstoffen auf pflanzlichen Fasern ,zw. Cellulosefasern beschrieben, wobei das gefärbte Material mit Lösungen von Salzen von Polyalkylenpolyminen bzw. quaternären Ammoniumverbindungen nach-@ehandelt wird. Bei diesen Verfahren gelangen jedoch Lirekt ziehende Azofarbstoffe zur Anwendung, die am ,romatischen Ring Sulfogruppen tragen und die sich .uf Grund dieser Sulfogruppen mit den quaternären @rnmoniumverbindungen bzw. den Salzen von Poly-.lkylenpolyaminen unter Salzbildung umsetzen. Dies gilt .uch dann, wenn die Azofarbstoffe Metalle wie Kupfer )der Nickel enthalten.In German patents 704169, 704 288, 727 917, 728 157 and 905 604 are procedures for improvement of the fastness properties of dyeings with nouns dyes on vegetable fibers, betw. Cellulose fibers described, the colored material with solutions of salts of polyalkylenepolymines or quaternary ammonium compounds. In these procedures However, direct pulling azo dyes are used, the most romantic Ring carry sulfo groups and the .uf base of these sulfo groups with the quaternary @rnmoniumverbindungen or the salts of poly-.lkylenpolyaminen with salt formation realize. This also applies when the azo dyes are metals such as copper) or nickel contain.

Auch bei dem Verfahren der deutschen Patentschrift )66 651, bei dem saure Azofarbstoffe mit der Gruppe yvorin R Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, R, Wasserstoff )der Alkyl und X Halogen bedeutet, verwendet werden, :zandelt es sich um die Anwendung kernsulfogruppen-:ialtiger Azofarbstoffe, da die Farbstoffe sonst wegen des Fehlens löslich machender Gruppen nicht wasserlöslich wären. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Farb-3toffe besitzen außerdem nicht die o,o'-Dioxy-, o-Oxy-:)'-amino- oder o-Oxy-o'-carboxy-Figuration und stellen auch keine Chrom- oder Kobaltkomplexfarbstoffe dar. Eine Mitverwendung von Polyalkylenpolyaminen ist bei dem Verfahren dieser Patentschrift nicht vorgesehen. Auch in der deutschen Patentschrift 946 975, die ein Verfahren zur Herstellung von echten Färbungen auf Celluloseestermaterial betrifft, bei dem auf die Fasern aus schwach alkalischem Bad Farbstoffe aufgebracht werden, die die Gruppe -S02-CH = CH, oder -S02-CHz-CH2-X enthalten, wobei X für ein Chloratom oder die Gruppe -OS03H steht, werden weder Chrom- noch Kobaltkomplexfarbstoffe mit der o,o'-Dioxy-, o-Oxy-o'-amino-oder o-Oxy-o'-carboxy-Konfiguration noch eine Mitverwendung von Polyalkylenpolyaminen erwähnt. Wenn auch hier die Anwendung kernsulfogruppenfreier Farbstoffe beschrieben wird, so konnte aus dieser Patentschrift der Gegenstand der vorliegenden Erfindung weder entnommen werden, noch wurde er durch diese nahegelegt-Beispiel 1 5 Gewichtsteile eines 40%igen chromhaltigen Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem 6-Nitro-2-aminophenol-4-(ß-oxäthylsulfonschwefelsäureester) mit 2-Oxynaphthalin und anschließende Chromierung erhalten wurde, werden in 100 Volumteilen Wasser gelöst. 5 Gewichtsteile Baumwolle werden in dieser Lösung geklotzt, abgequetscht und nach dem Trocknen in einer Lösung kurze Zeit behandelt, die im Liter 200 Gewichtsteile Kochsalz, 100 Gewichtsteile Soda, 30 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes enthält, das durch Umsetzung von chlorhaltigem Hartparaffin mit Polyäthylendiamin, anschließender erschöpfender Methylierung mit Dimethylsulfat und Überführung dieser Verbindung in die quaternäre Ammoniumverbindung erhalten wurde. Nach dem Abquetschen wird die Färbung mit Wasser und dann mit einer Lösung von 1 g Soda und 3 g Seife im Liter gekocht. Man erhält eine graue Färbung, die eine gute Naßechtheit und gute bis sehr gute Lichtechtheit zeigt.Also in the process of German patent specification) 66 651, in which acidic azo dyes with the group yvorin R is hydrogen, alkyl or halogen, R, hydrogen) which means alkyl and X is halogen, if it is a matter of the use of nucleus sulfo groups: ialtiger azo dyes, since the dyes would otherwise not be water-soluble due to the lack of solubilizing groups. The dyes described in this patent also do not have the o, o'-dioxy, o-oxy -:) '- amino or o-oxy-o'-carboxy figuration and are also not chromium or cobalt complex dyes The use of polyalkylenepolyamines is not provided for in the process of this patent specification. Also in German patent specification 946 975, which relates to a process for the production of real dyeings on cellulose ester material, in which dyes are applied to the fibers from a weakly alkaline bath, which the group -S02-CH = CH, or -S02-CHz-CH2 Contain -X, where X stands for a chlorine atom or the group -OS03H, neither chromium nor cobalt complex dyes with the o, o'-dioxy, o-oxy-o'-amino or o-oxy-o'-carboxy -Configuration also mentioned the use of polyalkylenepolyamines. Even if the use of dyestuffs free of nucleus sulfo groups is described here, the subject matter of the present invention could not be taken from this patent specification, nor was it suggested by this example 1 5 parts by weight of a 40% chromium-containing dyestuff which was obtained by coupling diazotized 6-nitro -2-aminophenol-4- (ß-oxäthylsulfonschulfäureester) was obtained with 2-oxynaphthalene and subsequent chromation, are dissolved in 100 parts by volume of water. 5 parts by weight of cotton are padded in this solution, squeezed off and, after drying, treated for a short time in a solution that contains, per liter, 200 parts by weight of common salt, 100 parts by weight of soda, 30 parts by weight of a condensation product obtained by reacting chlorine-containing hard paraffin with polyethylene diamine, followed by exhaustive methylation with dimethyl sulfate and conversion of this compound into the quaternary ammonium compound. After squeezing, the dye is boiled with water, and then with a solution of 1 g of soda and 3 g of soap per liter. A gray dyeing is obtained which shows good wet fastness and good to very good light fastness.

Beispiel 2 5 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen chromhaltigen Farbstoffs werden mit Wasser, 10 Gewichtsteilen Harnstoff und einer Alginatverdickung auf 100 Gewichtsteile Druckfarbe eingestellt. Nach dem Aufdrucken auf Baumwolle wird der Druck mit der im Beispiel 1 angegebenen Lösung bei 50 bis 60° C kurze Zeit entwickelt und anschließend mit 1 g Soda und 3 g Seife im Liter kochend geseift. Man erhält einen grauen Druck von guten Naßechtheiten und guter bis sehr guter Lichtechtheit.Example 2 5 parts by weight of the chromium-containing compound described in Example 1 Dye with water, 10 parts by weight of urea and an alginate thickener adjusted to 100 parts by weight of printing ink. After printing on cotton the pressure is with the solution given in Example 1 at 50 to 60 ° C for a short time developed and then soaped at the boil with 1 g of soda and 3 g of soap per liter. A gray print with good wet fastness properties and good to very good light fastness is obtained.

Einen grauen Druck mit denselben Echtheitseigenschaften erhält man, wenn man nach der Behandlung in der Lösung kurze Zeit auf 140° C erhitzt oder den Druck 1 bis 2 Minuten dämpft. Auch auf regenerierter sowie auf acetylierter Cellulose werden Drucke von den gleichen guten Echtheiten erhalten. Beispiel 3 5 Gewichtsteile eines 40°/oigen kobalthaltigen Farbstoffs, der durch Kuppeln von diazotiertem 6-Nitro-2-aminophenol-4-(ß-oxäthylsulfonschwefelsäureester) mit 2-Aminonaphthalin und anschließende Überführung in den Kobaltkomplexfarbstoff erhalten wurde, werden mit Wasser, 15 Gewichtsteilen Harnstoff und einer Johannisbrotkernmehlverdickung auf 100 Gewichtsteile Druckfarbe eingestellt. Nach dem Aufdrucken auf Baumwolle wird der Druck in 100 Volumteilen einer Lösung, die 5 Gewichtsteile eines Polymerisationsproduktes von Äthylenimin, das mit Dimethylsulfat alkyliert und in die quaternäre Ammoniumverbindung übergeführt wurde, bei etwa 25° C behandelt. Anschließend wird das Baumwollmaterial in einer Lösung, die 1 g Soda und 100 Gewichtsteile Wasser enthält, gekocht. Man erhält einen olivgrünen Druck von guter Naßechtheit und sehr guter Lichtechtheit.A gray print with the same fastness properties is obtained when heated to 140 ° C for a short time after the treatment in the solution or the Pressure steams for 1 to 2 minutes. Also on regenerated and acetylated cellulose prints with the same good fastness properties are obtained. Example 3 5 parts by weight of a 40% cobalt-containing dye, which is obtained by coupling diazotized 6-nitro-2-aminophenol-4- (ß-oxäthylsulfon-sulfuric acid ester) with 2-aminonaphthalene and subsequent conversion into the cobalt complex dye obtained with water, 15 parts by weight of urea and a locust bean gum thickener adjusted to 100 parts by weight of printing ink. After printing on cotton the pressure in 100 parts by volume of a solution, the 5 parts by weight of a polymerization product of ethyleneimine, which is alkylated with dimethyl sulfate and converted into the quaternary ammonium compound was transferred, treated at about 25 ° C. Then the cotton material boiled in a solution containing 1 g of soda and 100 parts by weight of water. Man receives an olive green print of good wet fastness and very good light fastness.

Wird nach dem Aufdrucken auf Baumwolle der Druck in einer Lösung, die 200 Gewichtsteile Kochsalz, 30 Volumteile konzentrierter Natronlauge und 20 Gewichtsteile einer 50°/oigen Polyäthyleniminlösung enthält, entwickelt, so erhält man einen Druck mit den gleichen guten Echtheitseigenschaften.If, after printing on cotton, the print is in a solution the 200 parts by weight of table salt, 30 parts by volume of concentrated sodium hydroxide solution and 20 Contains parts by weight of a 50% polyethyleneimine solution, developed, so obtained a print with the same good fastness properties.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for improving the fastness properties of dyeing and printing on natural or regenerated cellulose fiber material, those with chromium or cobalt complex dyes which are free from nuclear sulfonic acid groups and which are derive from o, o'-dioxy, o-oxyo'-amino or o-oxy-o'-carboxy azo dyes and the group -S02-CHz-CH2-OS03H contain several times, have been generated, characterized in that, that the colored goods are exposed to the action of polyalkylenamines, their alkylation products or quaternization products and inorganic alkaline agents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the polyalkyleneamines, their alkylation products or quaternization products and the inorganic alkaline agents can act at the same time.

3. The method according to claim 1, characterized in that the polyalkyleneamines, their alkylation products or quaternization products and the inorganic alkaline agents are allowed to act in succession. Considered publications: German Patent Nos. 704169, 704288, 727 917, 728157, 905 604; German Auslegeschrift F 9224 IVb / 8m (published on 9.2.1956); German patent application E 1679 IVc / 8m (published on August 20, 1953).