DE1062080B

DE1062080B - Process for matting or marking galvanized sheets or strips on both sides

Info

Publication number: DE1062080B
Application number: DEI12337A
Authority: DE
Inventors: Vincent P Pearson; Michael O Holowaty
Original assignee: Inland Steel Co
Current assignee: Inland Steel Co
Priority date: 1956-01-25
Filing date: 1956-10-17
Publication date: 1959-07-23
Also published as: US2876176A

Description

Verfahren zur Mattierung oder Kennzeichnung beidseitig galvanisch verzinnter Bleche oder Bänder Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Mattieren und Kennzeichnen galvanisch verzinnter Bleche oder Bänder, insbesondere ein Verfahren zur Kennzeichnung einer Seite von unterschiedlich galvanisch verzinnten Blechen oder Bändern.Process for matting or marking galvanically on both sides tinned sheets or strips The invention relates to a novel method for Matting and marking of tin-plated sheets or strips, in particular a method for marking one side of differently galvanized Sheets or strips.

Wie bekannt, wird bei der Herstellung von galvanisch aufgebrachten Zinnschichten nach dem elektrolytischen Verzinnungsverfahren ein Stahlband ununterbrochen durch ein Bad hindurchgeleitet, das die Lösung eines Zinnsalzes enthält. Nach Verlassen des Verzinnungsbades durchläuft der frisch galvanisierte Streifen bei ausreichend hoher Temperatur eine Heizvorrichtung bzw. einen Ofen, um das Zinn zu schmelzen, wodurch ein glänzender, glatter Überzug auf dem Stahlband gebildet wird. Verhältnismäßig neu beim elektrolytischen Verzinnen ist die Herstellung von unterschiedlichen Zinngalvanisierungen, wobei die, elektrolytische Verzinnung so geregelt wird, daß die eine Seite des Stahlbandes verhältnismäßig stark verzinnt wird, während die andere Seite einen Zinnüberzug mit verhältnismäßig geringerem Gewicht erhält. Bei der Herstellung von verzinnten Blechbüchsen u. dgl. ist ein verhältnismäßig schwerer, korrosionsfester Zinnüberzug nur auf der Innenseite der Büchse erforderlich.As is known, is applied in the manufacture of electroplated Tin layers after the electrolytic tinning process a steel strip uninterrupted passed through a bath containing the solution of a tin salt. After leaving of the tinning bath, the freshly galvanized strip passes through when it is sufficient a high temperature heater or furnace to melt the tin, whereby a shiny, smooth coating is formed on the steel strip. Relatively new in electrolytic tinning is the production of different tin plating, the electrolytic tinning being controlled so that one side of the steel strip is relatively heavily tinned, while the other side has a tin coating with a relatively lower weight. In the manufacture of tinned Tin cans and the like is a relatively heavy, corrosion-resistant tin coating only required on the inside of the sleeve.

Bei der Einführung von unterschiedlich aufgebrachten Zinnüberzügen in der Industrie ergab sich die Notwendigkeit, daß die Hersteller von Zinngalvanisierungen über Mittel zur Kennzeichnung unterschiedlich aufgebrachter Zinnüberzüge verfügen, um die leicht überzogene Seite erkennen oder in anderer Weise die verschiedenen Seiten unterscheiden zu können. Wenn die Bleche bzw. Bänder mit unterschiedlich aufgebrachten Zinnüberzügen die Schmelzstufe der elektrolytischen Verzinnung verlassen, besitzen normalerweise beide Seiten des Streifens bzw. Bandes eine glänzende, stark reflektierende Oberfläche.When introducing differently applied tin coatings The need arose in the industry for tin plating manufacturers have means of marking differently applied tin coatings, to recognize the slightly overdrawn side or in some other way the different ones To be able to distinguish sides. If the sheets or strips with different applied tin coatings leave the melting stage of electrolytic tinning, Both sides of the strip or band usually have a shiny, strong appearance reflective surface.

Obwohl verschiedene Markierungsverfahren vorgeschlagen und erprobt worden sind, ist bisher kein vollständig befriedigendes Verfahren bekanntgeworden. So sind z. B. bestimmte gedruckte Kennzeichnungen aufgebracht worden, aber sie befriedigten nicht, da diese Kennzeichnungen dazu neigten, während der Lagerzeit zu verblassen. Ein anderes Erkennungsverfahren, das in gewissem Umfange benutzt worden ist, beruht auf der Verwendung einer aufgerauhten Walze, durch die der Stahlstreifen vor der Einführung in das Galvanisierbad auf der einen Seite aufgerauht wird. Die aufgerauhte Oberfläche besitzt nach dem elektrolytischen Verzinnen ein mattes Oberflächenaussehen bzw. ein vermindertes Reflektierungsvermögen im Vergleich zu dem Zinnüberzug auf der glatten Seite des Streifens. Obwohl diese rein mechanische Vorbehandlung des Streifens zur Erzielung einer Mattierung auf der einen Seite eine dauerhafte Markierung ergibt, hat sich gezeigt, daß der Mattierungseffekt bei weitem nicht einheitlich ist. Darüber hinaus wird die Korrosionsfestigkeit des Zinnüberzuges nachteilig beeinflußt. Das ist natürlich ein schwerwiegender Nachteil für die meisten Anwendungsbereiche galvanisch aufgebrachter Zinnschichten. Schließlich erscheint den Herstellern galvanisch überzogener Zinnbleche das Verfahren insofern unzweckmäßig, als ein häufiges Auswechseln der aufrauhenden Walzen wegen der Neigung derselben, nach verhältnismäßig kurzer Walzzeit glatt zu werden, erforderlich wird.Although various marking methods have been proposed and tested have been, no completely satisfactory process has become known. So are z. B. Certain printed markings were applied, but they were satisfactory not, as these markings tended to fade during storage. Another detection method that has been used to some extent is based on the use of a roughened roller through which the steel strip is in front of Introduction to the electroplating bath is roughened on one side. The roughened one After electrolytic tinning, the surface has a matt surface appearance or a reduced reflectivity compared to the tin coating the smooth side of the strip. Although this purely mechanical pretreatment of the A permanent marking on one side of the strip to achieve a matt finish It has been shown that the matting effect is by no means uniform is. In addition, the corrosion resistance of the tin coating is adversely affected. This is of course a serious disadvantage for most areas of application galvanically applied tin layers. Finally, galvanic appears to the manufacturers coated tinplate, the process is inconvenient in that it requires frequent replacement the roughening rollers because of the inclination of the same, after relatively short Rolling time to become smooth becomes necessary.

Ein anderes Markierungsverfahren, das in gewissem Umfange verwendet worden ist, bedient sich der anodischen Behandlung der einen Seite des Stahlstreifens zwischen dem elektrolytischen Verzinnen und der Schmelzstufe. Aber für eine befriedigende Mattierung mit Hilfe dieses Verfahrens ist es ebenfalls notwendig, daß der Metallstreifen vor dem elektrolytischen Verzinnen zumindest leicht durch Walzen aufgerauht wird, wodurch die gleichen Nachteile bezüglich der Ungleichmäßigkeit der Mattierung und verminderter Korrosionsfestigkeit des Zinnüberzuges wie oben beschrieben auftreten. Darüber hinaus ist die anodische Behandlung längs der Randkante des Streifens unwirksam, so daß das von den Büchsenherstellern gewünschte ganzflächige matte Aussehen der Oberfläche nicht erzielt wird.Another marking method that has been used to some extent uses the anodic treatment on one side of the steel strip between the electrolytic tinning and the melting step. But for a satisfactory one Matting with the help of this procedure it is also necessary that the metal strip is at least slightly roughened by rolling before electrolytic tinning, thereby the same disadvantages in terms of unevenness of matting and reduced corrosion resistance of the tin coating as described above appear. In addition, the anodic treatment is along the edge of the strip ineffective, so that the all-over matt appearance desired by the rifle manufacturers the surface is not achieved.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ein vorheriges Aufrauhen des Grundmetalls nicht erforderlich; es wird also von vornherein eine Verschlechterung der Korrosionsfestigkeitseigenschaften der Zinnüberzüge vermieden. Dabei wird den erfindungsgemäß behandelten Blechen und Bändern ein gleichmäßig mattes Aussehen der Oberfläche auf der einen Seite des mit Zinn galvanisch überzogenen Materials verliehen.When using the method according to the invention is a previous one Roughening of the base metal is not necessary; So it will be a from the start Avoid deterioration of the corrosion resistance properties of the tin coatings. The sheets and strips treated according to the invention become evenly matt Appearance of the surface on one side of the electroplated tin Materials awarded.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Mattierung oder Kennzeichnung von beidseitig galvanisch verzinnten Blechen oder Bändern vorgeschlagen, deren Zinnüberzug anschließend aufgeschmolzen wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nur eine verzinnte Oberfläche des Bleches oder Bandes nach der Galvanisierung und vor dem Aufschmelzen mit einer wäßrigen Lösung eines bei der erhöhten Aufschmelztemperatur beständigen, neutralen oder schwach alkalischen Salzes von Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Cäsium, Calcium, Barium, Strontium oder Magnesium behandelt wird, wobei Menge und Konzentration der Lösung ausreichen, um mindestens 100 mg Salz je 930 cm2 der behandelten Oberfläche aufzubringen.According to the invention, a method for matting or marking is provided of sheet metal or strips galvanically tinned on both sides proposed, their tin coating is then melted, which is characterized in that only one tinned surface of the sheet or strip after electroplating and before Melting with an aqueous solution at the elevated melting temperature stable, neutral or weakly alkaline salt of sodium, potassium, lithium, Rubidium, Cesium, Calcium, Barium, Strontium or Magnesium is treated, whereby The amount and concentration of the solution are sufficient to produce at least 100 mg of salt per 930 cm2 of the treated surface.

Zur Erzielung bester Ergebnisse soll die Behandlungslösung auch ein oberflächenaktives Mittel, vorzugsweise ein nichtionisches Netzmittel, enthalten, und in vielen Fällen ist auch der Zusatz eines Alkalimetallsilikats sehr erwünscht.For best results, the treatment solution should also be a surfactant, preferably a nonionic wetting agent, contain, and in many cases the addition of an alkali metal silicate is also very desirable.

Wenn auch die Erfindung auf den ersten Blick nur auf ein schubweises oder halbkontinuierliches Verzinnungsverfahren anwendbar erscheint, so ist sie doch auch besonders für ununterbrochene Verzinnungsverfahren geeignet, wobei die Behandlungslösung am besten durch räumlich zwischen dem Galvanisierbad und dem Schmelzofen angeordnete Sprühvorrichtungen aufgetragen wird. Das hier beschriebene Verfahren zur Kennzeichnung ist überall dort brauchbar, wo eine matte, mit Zinn überzogene Oberfläche erwünscht ist. Es erweist sich jedoch als besonders vorteilhaft, bei der Kennzeichnung nur von einer Seite einer unterschiedlich aufgebrachten Zinngalvanisierung auszugehen, um die Unterscheidung der schwach überzogenen von der stark überzogenen Seite zu ermöglichen.Even if at first glance the invention only appears in stages or semi-continuous tinning process seems applicable, it is also particularly suitable for uninterrupted tinning processes, with the treatment solution ideally by spatially arranged between the electroplating bath and the melting furnace Spray devices is applied. The labeling procedure described here can be used wherever a matt, tin-coated surface is desired is. However, it proves to be particularly advantageous when it comes to labeling only starting from one side of a differently applied tin electroplating, in order to distinguish the weakly coated from the heavily coated side enable.

Zur Kennzeichnung unterschiedlich aufgetragener Zinnschichten wird bevorzugt die Markierungslösung auf die Seite des leichten Zinnüberzuges aufgetragen, die die äußere Seite der fertigen Büchse bzw. des Behälters wird. Es hat sich gezeigt, daß die einheitlich mattierte Oberfläche auf der dünnen Seite des Zinnüberzuges sich ausgezeichnet zur Aufbringung von Dekorationen oder Drucken nach lithographischen oder anderen Verfahren eignet. In einigen Fällen erlauben die Mattierungs- oder Kennzeichnungsmaßnahmen gemäß vorliegender Erfindung das Weglassen des üblichen Grundierungsüberzuges, der bei der lithographischen Ausschmückung von verzinnten Blechbehältern verwendet wird.To identify differently applied tin layers preferably the marking solution is applied to the side of the light tin coating, which becomes the outer side of the finished can or container. It has shown, that the uniformly matted surface is on the thin side of the tin coating excellent for applying decorations or lithographic prints or other process. In some cases, the matting or permitting Labeling measures according to the present invention the omission of the usual Primer coating used in the lithographic decoration of tin-plated Sheet metal containers is used.

Obwohl jedes der üblicherweise geeigneten Verfahren zum Aufbringen der Kennzeichnungslösung verwendet werden kann, erweist sich das Aufbringen durch Versprühen im allgemeinen als am vorteilhaftesten, da die verhältnismäßig großen Mengen der auf dem Blech erforderlichen Lösung durch die Verwendung von Sprühverfahren leicht aufgebracht werden können. Es können die üblichen mechanischen Sprühanlagen oder Zerstäuber verwendet werden, aber das bevorzugte Verfahren stellt das elektrostatische Überziehen dar wegen der Leichtigkeit, mit der das Übersprühen geregelt werden kann, ohne daß eine Verunreinigung des Arbeitsplatzes eintritt. Bei dem elektrostatischen Auftragen der Metallsalzlösung ist es verhältnismäßig einfach, die den Sprühdüsen abgekehrte Seite freizuhalten.Although any of the commonly suitable methods of application the labeling solution can be used, the application proves to be Spraying is generally considered to be the most beneficial as it is relatively large Quantities of the solution required on the sheet through the use of spray techniques can be easily applied. The usual mechanical spray systems can be used or atomizers can be used, but the preferred method is electrostatic Over-spray because of the ease with which overspray can be controlled without contamination of the workplace. The electrostatic one Applying the metal salt solution is relatively easy using the spray nozzles keep away side clear.

Die stark alkalischen Salze zur Herstellung der Behandlungslösung sind im allgemeinen wegen ihrer Neigung, mit dem Zinn zu reagieren oder dieses anzugreifen, unzweckmäßig. Die Chloride, Bromide, Jodide, Sulfate, Carbonate, Nitrate und Chromate der genannten Alkali- und Erdalkalimetalle sind besonders geeignet. Wegen seiner Preiswürdigkeit, Löslichkeit und Zugänglichkeit wird Natriumsulfat bevorzugt. Natürlich ist es außerdem notwendig, daß die verwen deten Metallsalze auch stabil sind, d. h., daß sie sich bei der erhöhten Temperatur des Streifens während des Durchganges durch den Schmelzofen nicht zersetzen, verflüchtigen oder sublimieren, damit das Salz während der Schmelzstufe auf der Oberfläche des Zinnüberzuges verbleibt. Im allgemeinen ist es notwendig, daß das Salz etwas oberhalb des Schmelzpunktes von Zinn beständig ist (230° C).The strongly alkaline salts for the preparation of the treatment solution are generally due to their tendency to react with or attack the tin, inexpedient. The chlorides, bromides, iodides, sulfates, carbonates, nitrates and chromates of the alkali and alkaline earth metals mentioned are particularly suitable. Because of his Sodium sulfate is preferred for its value for money, solubility and accessibility. Naturally it is also necessary that the metal salts used are also stable; that is, they are at the elevated temperature of the strip during the passage do not decompose, volatilize or sublime through the melting furnace, so that the Salt remains on the surface of the tin coating during the melting stage. in the in general it is necessary that the salt is slightly above the melting point of Tin is resistant (230 ° C).

Obwohl alle genannten Salze in wäßriger Lösung als Kennzeichnungs- oder Mattierungsmittel wirksam sind, besteht in einigen Fällen eine Neigung zur Verdrängung oder Ablösung des Salzes von der Oberfläche des Zinnüberzuges während des äußerst schnellen Erhitzens und Verdampfens der Lösung vor bzw. in der Schmelzstufe. Bei bestimmten wäßrigen Salzlösungen und besonders in einem Ofen mit hoher Temperatur bewirkt die schnelle Verdampfung der Lösung ein Zerfallen oder Spalten des getrockneten Salzrückstandes, so daß die Teilchen bzw. Kristalle des Salzes buchstäblich von dem Streifen »verpuffen« und die gewünschte gleichmäßige Kennzeichnungs- oder Mattierungswirkung nicht in befriedigendem Ausmaß erhalten wird. Um diese Nachteile zu umgehen, kann - wie gefunden wurde - vorteilhaft ein Silikat eines der genannten Metalle der Behandlungslösung zugesetzt werden. Natriumsilikat wird dabei bevorzugt wegen seiner Billigkeit und Zugänglichkeit. Bevorzugt wird filtriertes Natriumsilikat verwendet, um eine gleichmäßige, befriedigende Sprühwirkung zu gewährleisten.Although all of the named salts in aqueous solution are used as labeling or matting agents are effective, there is a tendency in some cases to Displacement or detachment of the salt from the surface of the tin coating during the extremely rapid heating and evaporation of the solution before or in the melting stage. With certain aqueous salt solutions and especially in a high temperature oven The rapid evaporation of the solution causes disintegration or splitting of the dried one Salt residue, so that the particles or crystals of the salt literally from the strip "fizzle out" and the desired uniform marking or matting effect is not obtained to a satisfactory extent. To get around these drawbacks, you can - as has been found - advantageously a silicate of one of the metals mentioned in the treatment solution can be added. Sodium silicate is preferred because of its cheapness and Accessibility. It is preferred to use filtered sodium silicate to ensure a uniform, to ensure a satisfactory spray effect.

Zur wirksamen, gleichmäßigen Mattierung der galvanisch mit Zinn überzogenen Oberfläche soll das verwendete Metallsalz bevorzugt in einer Menge von mindestens 100 mg je 930 cm2 der behandelten Oberfläche zugegen sein. Aus praktischen Erwägungen liegt der bevorzugte Bereich zwischen etwa 100 und 300 mg je 930 cm2 der Oberfläche. Die Konzentration der wäßrigen Behandlungslösung ist nicht besonders wichtig, solange die obenerwähnten Mindestmengen der genannten Metallsalze auf der zu behandelnden Oberfläche abgeschieden werden. Die Menge der Metallsalze liegt jedoch bevorzugt in einer Konzentration von 2 bis 8 g (in trockenem Zustand) je 100 ccm Lösung und das Silikat bevorzugt in einer Menge von etwa 0,75 bis 2 ccm je 100 ccm Lösung vor. Selbstverständlich sind die Menge der auf eine gegebene Fläche des Zinnüberzuges aufgetragenen Lösung und die Konzentration des Metallsalzes in der Lösung miteinander verbundene. Veränderliche, die in Übereinstimmung mit den jeweiligen Erfordernissen aufeinander abgestimmt werden müssen, um die erforderliche Mindestabscheidung von 100 mg des alkaliartigen Metallsalzes je 930 cm2 der behandelten Oberfläche zu erhalten. Tatsächlich ist, was die Konzentration der Behandlungslösung anbetrifft, die äußerste obere Grenze nur durch die Löslichkeiten des jeweiligen Salzes bzw. der Salze in dem verwendeten Lösungsmittel gegeben.For effective, even matting of galvanized tin-plated The surface of the metal salt used should preferably be in an amount of at least 100 mg per 930 cm2 of the treated surface must be present. For practical reasons the preferred range is between about 100 and 300 mg per 930 cm2 of the surface. The concentration of the aqueous treating solution is not particularly important so long the abovementioned minimum amounts of the metal salts mentioned on the to be treated Surface to be deposited. However, the amount of the metal salts is preferable in a concentration of 2 to 8 g (in the dry state) per 100 ccm of solution and the silicate is preferably present in an amount of about 0.75 to 2 cc per 100 cc of solution. Needless to say, the amount of tin plating on a given area applied solution and the concentration of the metal salt in the solution with each other connected. Changeable in accordance with the respective requirements Must be matched to the required minimum separation from 100 mg of the alkaline metal salt per 930 cm2 of the treated surface. In fact, as for the concentration of the treatment solution, is the utmost upper limit only due to the solubility of the respective salt or salts in given to the solvent used.

Um die Oberflächenspannung der wäßrigen Kennzeichnungslösung herabzusetzen und eine gleichmäßige Verteilung der Lösung beim Auftragen auf die Oberfläche des Streifens bzw. Metallbandes zu gewährleisten, wird der Behandlungslösung bevorzugt eine kleine, in der Größenordnung von 0,1 bis 0,5 Volumprozent liegende Menge eines geeigneten oberflächenaktiven Netzmittels zugesetzt. Es wurde gefunden, daß die an sich bekannten nichtionischen, oberflächenaktiven Mittel für diesen Zweck besonders wirksam sind, wie z. B. die Polyoxyäthyläther und die Polyäthylenglykolalkyläther. Wenn die wäßrige Behandlungslösung auf der Oberfläche des Zinnüberzuges während des Durchgangs des Streifens durch den Schmelzofen verdampft wird, führt die rasche Konzentrierung des wäßrigen Films dazu, daß in einem frühen Stadium der Verdampfung der gleichmäßige Film in eine ungleichmäßige Ansammlung von Tröpfchen auf der Oberfläche umgewandelt wird. Diese Entnetzung bzw. »Zusammenballung« setzt die gewünschte gleichmäßige Mattierung oder Kennzeichnung der Oberfläche herab, jedoch beschränkt die Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels diese Auswirkung weitgehend auf ein Mindestmaß. Die Verwendung des oberflächenaktiven Netzmittels ist in allen Fällen erwünscht, obwohl die Gegenwart des Silikates ebenfalls dazu beiträgt, die obenerwähnte Entnetzungsneigung während der Verdampfung zu vermeiden oder auf ein Mindestmaß zu beschränken.To reduce the surface tension of the aqueous marking solution and an even distribution of the solution when applied to the surface of the To ensure strip or metal band, the treatment solution is preferred a small amount, on the order of 0.1 to 0.5 percent by volume, of one suitable surface-active wetting agent added. It was found that the nonionic surfactants known per se for this purpose in particular are effective, such as B. the polyoxyethyl ether and the polyethylene glycol alkyl ether. When the aqueous treatment solution is on the surface of the tin plating while the passage of the strip through the melting furnace results in the rapid Concentration of the aqueous film to that at an early stage of evaporation the uniform film results in an uneven collection of droplets on the surface is converted. This dewetting or "agglomeration" sets the desired uniformity Matting or marking the surface down, however, limits the present of the surfactant minimizes this effect to a large extent. the Use of the surfactant surfactant is desirable in all cases, though the presence of the silicate also contributes to the above-mentioned dewetting tendency to avoid or minimize during evaporation.

Bei der mikroskopischen Untersuchung der mattierten, mit Zinn galvanisch überzogenen Oberfläche zeigt sich, daß diese ein sichtbar aufgerauhtes oder unterbrochenes Oberflächenaussehen besitzt. Für das unbewaffnete Auge hat die mattierte Oberfläche ein weißliches oder mattes Aussehen, das gleichmäßig matt ist und eine beträchtlich herabgesetzte Reflektion im Vergleich zu der unbehandelten, glänzenden, mit Zinn überzogenen Oberfläche besitzt.On microscopic examination of the matted, galvanized with tin coated surface shows that this is a visibly roughened or interrupted Has surface appearance. To the unarmed eye, the matt surface has a whitish or dull appearance that is uniformly dull and substantial reduced reflection compared to the untreated, shiny one with tin coated surface.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Beispiel 1 Es wurde eine Anzahl von Versuchen im Laboratoriumsmaßstab unter Verwendung von 7,5 X 20 cm großen Proben von gewalzten Stahlstreifen mit einem Oberflächenüberzug von mattem bzw. ungeschmolzenem, elektrolytisch niedergeschlagenem Zinn in einer Menge von etwa 113 g je 2,023 dm2 durchgeführt. Bei jedem Versuch wurde eine der Zinnplatten unter Verwendung entweder einer von Hand oder einer mechanisch betätigten oder einer elektrostatischen Sprühvorrichtung mit einer wäßrigen Lösung eines bestimmten Alkali- oder Erdalkalisalzes, wie sie später aufgeführt werden, bei Raumtemperatur besprüht. Dabei wurden Lösungen verschiedener Konzentration im Bereich von 0,5 bis 10 g des Salzes je 100 ccm Lösung verwendet; in jedem Falle wurde der Sprühvorgang so geregelt, daß ein Überziehen der Oberfläche der Probe mit 100 bis 300 mg des betreffenden Salzes je 930 cm2 behandelter Oberfläche gewährleistet war. Außer dem Alkali- bzw. Erdalkalisalz enthielt jede wäßrige Behandlungslösung etwa 0,1 Volumprozent eines Polyäthylenglykolalkyläthers. Die Proben der verzinnten Platten wurden mit Lösungen der folgenden Salze behandelt: Natriumchlorid Kaliumchromat Strontiumchlorid Natriumnitrat KaliumdichromatStrontiumnitrat Natriumchromat Kaliumjodid Rubidiumchlorid N atriumdichromatKaliumbromid Cäsiumchlorid Kaliumsulfat Lithiumchlorid Magnesiumchlorid Kaliumchlorid Bariumchlorid Calciumsulfat Kaliumnitrat Calciumchlorid Im l ,'all des Lalciumsultats lag die belhandiungslösung in Form einer wäßrigen Suspension und nicht als Lösung vor.The following examples serve to further illustrate the invention. Example 1 A number of laboratory scale experiments were carried out using 7.5 x 20 cm samples of rolled steel strips with a surface coating of matte or unmelted electrodeposited tin at a rate of about 113 grams per 2.023 dm2. In each experiment, one of the tin plates was sprayed with an aqueous solution of a particular alkali or alkaline earth salt as listed below at room temperature using either a hand, mechanically operated or electrostatic spray device. Solutions of various concentrations ranging from 0.5 to 10 g of the salt per 100 cc of solution were used; In each case, the spraying process was regulated in such a way that the surface of the sample was coated with 100 to 300 mg of the salt in question per 930 cm2 of treated surface. In addition to the alkali or alkaline earth salt, each aqueous treatment solution contained about 0.1 percent by volume of a polyethylene glycol alkyl ether. The samples of the tinned plates were treated with solutions of the following salts: Sodium chloride potassium chromate strontium chloride Sodium nitrate potassium dichromate strontium nitrate Sodium chromate potassium iodide rubidium chloride N atrium dichromate Potassium bromide Cesium chloride Potassium sulfate lithium chloride magnesium chloride Potassium Chloride Barium Chloride Calcium Sulphate Potassium nitrate calcium chloride In all of the calcium result, the treatment solution was in the form of an aqueous suspension and not a solution.

In jedem Falle wurde das Probestück, nachdem es mit der Behandlungslösung besprüht worden war, auf etwas über 230° C erhitzt, um das Schmelzen des Zinnüberzugs zu bewirken. Das Schmelzen wurde entweder durch Induktionsheizung, Gasheizung oder Widerstandsheizung bewirkt. Nach der Schmelzstufe wurde die behandelte Oberfläche des Zinnüberzuges visuell untersucht und ferner die Reflexion quantitativ mit Hilfe eines Reflektometers bestimmt. In jedem Falle wurde ein befriedigendes, gleichmäßiges mattes Aussehen der Oberfläche erzielt, die gewöhnlich weißlich war und sich deutlich von der glänzenden, stark reflektierenden Oberfläche einer zu Vergleichszwecken verwendeten Standardprobe eines geschmolzenen Zinnüberzuges unterschied. Außer der visuellen und instrumentellen Beobachtung der erzielten Mattierung wurden Messungen der Rauheit der Oberfläche unter Verwendung eines Profilometers angestellt. Im allgemeinen ergaben die Versuchsproben, die ein befriedigend mattiertes Oberflächenaussehen zeigten, einen Profilometerwert von etwa 10 bis 20 der Wurzel aus dem mittleren Fehlerquadrat: Dies ist recht günstig im Vergleich zu mittleren Fehlerquadratwurzeln im Bereich von etwa 35 bis 50 für galvanisch verzinnte Proben, die einer vorherigen Oberflächenaufrauhung nach bestimmten Mattierungs- oder Kennzeichnungsverfahren, die bisher vorgeschlagen worden sind, unterworfen sind.In each case, the specimen was after it had been treated with the treatment solution sprayed, heated to just over 230 ° C to melt the tin coating to effect. The melting was done either by induction heating, or gas heating Resistance heating causes. After the melting step, the treated surface became of the tin coating visually examined and also the reflection quantitatively with the help determined by a reflectometer. In each case it turned out to be a satisfactory, uniform one achieved a dull appearance of the surface, which was usually whitish and distinct from the glossy, highly reflective surface one for comparison purposes used standard sample of molten tin coating. Except the Visual and instrumental observation of the matting achieved were measurements the roughness of the surface using a profilometer. In general the test samples gave a satisfactory matt surface appearance showed a profilometer reading of about 10 to 20 of the root of the mean Error Square: This is quite cheap compared to mean error square roots ranging from about 35 to 50 for tin plated samples that of a previous one Surface roughening according to certain matting or marking processes, which have been proposed so far are subject.

Bei der Ausführung der obigen Untersuchungen wurde bisweilen Natriumsilikat (Kieselsäure zu Soda im Verhältnis 3,25:1) in Mengen von 0,75 bis 2,0 ccm je 100 ccm Lösung zu den wäßrigen Salzlösungen gegeben. Bei einer Gasbeheizung in der Schmelzstufe erwies sich die Zugabe des Natriumsilikates in manchen Fällen als notwendig, um ein Verpuffen des getrockneten Salzes zu vermeiden.In carrying out the above investigations, sodium silicate was occasionally used (Silica to soda in a ratio of 3.25: 1) in quantities of 0.75 to 2.0 ccm per 100 ccm of solution added to the aqueous salt solutions. With gas heating in the melting stage The addition of the sodium silicate proved to be necessary in some cases to avoid deflagration of the dried salt.

Beispiel 2 Das Verfahren nach der Erfindung wurde bei einer elektrolytischen Verzinnung im großtechnischen Maßstab angewandt, wobei unterschiedliche Zinnüberzüge hergestellt wurden. Die wäßrige Behandlungslösung wurde mittels einer elektrostatischen Aufsprühvorrichtung auf die dünn überzogene Seite des sich fortbewegenden Streifens aufgebracht, die zwischen dem Galvanisierungsbad und dem Schmelzofen angeordnet war. Die Lösung wurde als Sprühnebel unter einem Zerstäubungsdruck von 3,5 kg/cm2 und unter dem Einfluß eines elektrostatischen Feldes, das durch Anlegen einer Spannung von 100 kV an das Gitter der Anlage erzeugt wurde, aufgetragen.Example 2 The method according to the invention was carried out in an electrolytic Tinning applied on an industrial scale, with different tin coatings were manufactured. The aqueous treatment solution was by means of an electrostatic Spray device on the thinly coated side of the advancing strip applied, which is arranged between the electroplating bath and the melting furnace was. The solution was sprayed under an atomizing pressure of 3.5 kg / cm2 and under the influence of an electrostatic field created by the application of a voltage of 100 kV to the grid of the plant was applied.

Das Behandlungsmittel bestand aus einer wäßrigen Lösung von 5 Gewichtsprozent Natriumsulfat, 1,0 bis 1,3VolumprozentNatriumsilikat (mit einem Gewichts-Verhältnis Kieselsäure zu Soda von 3,25:1) und J,3 Volumprozent eines Polyoxyäthylenäthers. Bei einer Laufgeschwindigkeit von 150 m je Minute und Verwendung eines Streifens von 75 cm Breite wurde die aufgesprühte Menge so eingestellt, daß ungefähr 3,751 der Behandlungslösung je Minute auf dem Streifen niedergeschlagen wurden.The treating agent consisted of an aqueous solution of 5 percent by weight Sodium sulfate, 1.0 to 1.3 volume percent sodium silicate (with a weight ratio Silicic acid to soda of 3.25: 1) and 3 percent by volume of a polyoxyethylene ether. At a running speed of 150 m per minute and use a strip 75 cm wide, the amount sprayed on was adjusted so that approximately 3.751 of the treatment solution deposited on the strip per minute became.

Um zu verhindern, daß die Behandlungslösung über den Streifen hinweglief. wurde eine Hilfselektrode, die etwas breiter als der bewegte Streifen war, dicht an der stark überzogenen Seite des Streifens angebracht. Diese Hilfselektrode war geerdet, so daß der über die Seitenkanten des Streifens hinausgehende Sprühnebel von der Hilfselektrode angezogen und dadurch an einer Berührung mit der stark überzogenen Seite des Streifens gehindert wurde. Nach der Besprühung lief der Streifen ununterbrochen durch einen gasbeheizten Schmelzofen. Der Zinnüberzug hatte die übliche kräftig glänzende Oberfläche auf der stark überzogenen Seite des Streifens, war jedoch auf der dünn überzogenen Seite von gleichmäßig mattem Aussehen.To prevent the treatment solution from running over the strip. an auxiliary electrode that was slightly wider than the moving strip became sealed attached to the heavily coated side of the strip. This auxiliary electrode was grounded so that the spray beyond the side edges of the strip attracted by the auxiliary electrode and thereby in contact with the heavily coated one Side of the strip was hindered. After the spraying, the strip ran continuously by a gas-fired melting furnace. The tin coating was the usual strong one glossy surface on the heavily coated side of the strip, however, was on the thinly coated side has a uniform matt appearance.

Es wird eine dauerhafte Kennzeichnung erzielt, die bei der Lagerung nicht verschwindet bzw. verblaßt. Die meisten erfindungsgemäß verwendeten Substanzen sind billig, leicht erhältlich sowie unschädlich, was für die Herstellung von Büchsen und Behältern für Nahrungsmittel wichtig ist.A permanent marking is achieved, which during storage does not disappear or fade. Most of the substances used according to the invention are cheap, readily available and harmless for the manufacture of cans and containers for food is important.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for matting or marking Sheets or strips galvanically tinned on both sides, followed by a tin coating is melted, characterized in that only a tinned surface of the Sheet or strip after electroplating and before melting with an aqueous one Solution of a stable at the increased melting temperature. neutral or weak alkaline salt of sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, calcium, barium, Strontium or magnesium is treated, taking the amount and concentration of the solution sufficient to apply at least 100 mg of salt per 930 cm2 of the treated surface.

2. The method according to claim 1, characterized in that the salt is sodium sulfate is used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an amount of salt between about 100 and 300 mg per 930 cm2 of the surface to be treated is applied.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that a silicate of an alkali or alkaline earth metal is also added to the aqueous solution will.

5. The method according to claim 4, characterized in that sodium silicate is added will.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the solution a surfactant is also added. i.

Method according to claim 1, characterized in that on one side of the sheet or strip a relatively thin tin coating and on the other side a relatively thick coating is applied. B.

Method according to claim 7, characterized in that the Metal salt solution is only applied to the thinly coated side of the sheet.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the sheet or strip is continuously passed through a treatment zone, which lies between the tinning and the melting zone, and one of those coated with tin Sides of the strip is sprayed with the aqueous metal salt solution.