DE1060389B

DE1060389B - Process for obtaining dicyclopentadiene of high purity

Info

Publication number: DE1060389B
Application number: DEN13362A
Authority: DE
Inventors: Nicolaas Huppes; Robert Willem Frederik Kreps
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-02-28
Filing date: 1957-02-26
Publication date: 1959-07-02

Description

Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien von hoher Reinheit Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien hoher Reinheit aus Gemischen, die Dicyclopentadien neben niedrigsiedenden und/oder höhersiedenden Bestandteilen bis zu recht wesentlichen Mengen enthalten. Es ist bekannt, daß, wenn man Dicyclopentadien durch fraktionierte Destillation bei Atmosphärendruck aus Gemischen, die reich an Dicyclopentadien sind, abtrennt, z. B. aus rohem Dicyclopentadien, es der Nachteil ist, daß ein wesentlicher Teil des Dimeren in Cyclopentadien aufgespalten wird. Diese Depolymerisation, die sogar bei Temperaturen von 120 bis 1300 C einsetzt und bei dem normalen Siedepunkt des Dicyclopentadiens (1700 C) in merklichem Ausmaß auftritt, hat einen ungünstigen Effekt auf die Dicyclopentadienausbeute, der nicht zu vermeiden ist. Process for the recovery of dicyclopentadiene of high purity Die The present invention relates to a process for the recovery of dicyclopentadiene high purity from mixtures containing dicyclopentadiene in addition to low-boiling and / or Contain higher boiling components up to quite substantial amounts. It is known that if you can dicyclopentadiene by fractional distillation at atmospheric pressure from mixtures rich in dicyclopentadiene, separates e.g. B. from crude dicyclopentadiene, the disadvantage is that a substantial part of the dimer is split into cyclopentadiene will. This depolymerization, which starts even at temperatures of 120 to 1300 C. and at the normal boiling point of dicyclopentadiene (1700 C) to a noticeable extent occurs, has an adverse effect on the dicyclopentadiene yield that does not is to be avoided.

Es wurden bereits zahlreiche Vorschläge zur Verhinderung dieser unerwünschten Zersetzung vorgebracht, aber die sich damit befassenden Verfahren weisen gewisse Nachteile auf und haben sich daher nicht durchgesetzt. Numerous proposals have been made to prevent this undesirable Decomposition put forward, but the procedures involved have certain degrees Disadvantages and have therefore not prevailed.

In der britischen Patentschrift 577 339 ist beschrieben worden, daß man die fraktionierte Destillation des dicyclopentadienhaltigen Materials in Gegenwart von Wasser vornehmen kann. Auf diese Weise destilliert ein Gemisch mit einem konstanten Siedepunkt von 960 C über, aus welchem das reine Dicyclopentadien durch Kristallisation gewonnen werden soll. Ein solches Verfahren ist jedoch außerordentlich umständlich und daher für die Anwendung im technischen Maßstab wenig geeignet. In British patent specification 577 339 it has been described that the fractional distillation of the dicyclopentadiene-containing material in the presence of water can make. In this way a mixture distills with a constant Boiling point of 960 C above, from which the pure dicyclopentadiene by crystallization should be won. However, such a procedure is extremely cumbersome and therefore not very suitable for use on an industrial scale.

Ein weiteres Verfahren wurde in der britischen Patentschrift 704 145 beschrieben, bei dem ein Teil der in dem Material mit Dicyclopentadien enthaltenden niedrigsiedenden Bestandteile zunächst bei einer Temperatur nicht über 1050 C abdestilliert wird, wobei das Dimere hauptsächlich im Rückstand verbleibt, worauf die Bestandteile des Ausgangsgemisches in praktisch reiner Form sowohl aus dem verdampften Anteil als auch aus dem Rückstand gewonnen werden. Nach diesem Verfahren findet die Verdampfung der niedrigsiedenden Anteile vorzugsweise bei einer Temperatur unter 0° C bei vermindertem Druck statt, wobei man ein inertes Trägergas hindurchleitet und das Dicyclopentadien aus dem Rückstand vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation abtrennt. Dieses Verfahren ist ebenfalls recht kompliziert, weil es überdies nur bis zu einem begrenzten Ausmaß angewendet werden kann, d. h. auf Gemische, die, abgesehen vom Dicyclopentadien, nur niedrigsiedende Bestandteile enthalten. Another method is described in British patent specification 704 145 described, in which part of the dicyclopentadiene contained in the material low-boiling components initially distilled off at a temperature not above 1050 C. is, with the dimer mainly remaining in the residue, whereupon the constituents of the starting mixture in practically pure form both from the vaporized portion as well as can be obtained from the residue. According to this procedure, the evaporation takes place the low-boiling fractions preferably at a temperature below 0 ° C at reduced Pressure instead of passing through an inert carrier gas and the dicyclopentadiene separated from the residue, preferably by steam distillation. This method is also quite complicated because, moreover, it is only to a limited extent can be applied, d. H. to mixtures which, apart from dicyclopentadiene, contain only low-boiling components.

Es sind bereits Verfahren bekanntgeworden, die einzelne Merkmale der hier beanspruchten Kombination, nämlich 1. die Bodentemperatur in der Destillationszone ist nicht höher als 1650 C, 2. die Verweilzeit in der flüssigen Phase ist nicht mehr als 3 Minuten, 3. das Rücklaufverhältnis wird zwischen 5 und 10 gehalten, enthalten, jedoch ist an keiner Stelle die hier beanspruchte Kombination beschrieben. Diese Kombination gibt besondere Vorteile. Einerseits wird die Depolymerisation von Dicyclopentadien verhindert, und andererseits läßt sich die Destillation infolge der relativ hohen Temperatur schnell durchführen. Auch das beim vorliegenden Verfahren erforderliche hohe Rücklaufverhältnis begünstigt die Depolymerisation des Dicyclopentadiens, während bei einem niederen Rücklaufverhältnis die Verluste stark anwachsen. Durch die Kombination der relativ hohen Temperatur des Rücklaufverhältnisses und der kurzen Verweilzeit läßt sich die kontinuierliche Destillation des Dicyclopentadiens ohne nennenswerte Verluste bei großer Reinheit des Produktes durchfuhren. Processes have already become known which have individual characteristics the combination claimed here, namely 1. the bottom temperature in the distillation zone is not higher than 1650 C, 2. the residence time in the liquid phase is not more than 3 minutes, 3. the reflux ratio is kept between 5 and 10, included, however, the combination claimed here is nowhere described. These Combination gives special advantages. On the one hand there is the depolymerization of dicyclopentadiene prevented, and on the other hand, the distillation can be due to the relatively high Perform temperature quickly. Also that required in the present proceedings high reflux ratio favors the depolymerization of the dicyclopentadiene while with a low reflux ratio, the losses increase sharply. By combining the relatively high temperature of the reflux ratio and the short residence time the continuous distillation of the dicyclopentadiene can be carried out without significant Carry out losses with high purity of the product.

Die Erfindung liefert ein einfaches Verfahren, mit dessen Hilfe Dicyclopentadien mit hoher Reinheit gewonnen werden kann, wenn man von schwefelfreien Gemischen ausgeht, die Dicyclopentadien enthalten, wobei diese Gemische nicht begrenzt sind auf solche, die nur niedrigsiedende Nebenbestandteile aufweisen, sondern auch solche mit höhersiedenden Bestandteilen verwendet werden können, denen gegebenenfalls iedriger als Dicyclopentadien siedende Anteile beiemischt sind. Es werden praktisch keinerlei Verluste n Dicyclopentadien durch Depolymerisation erlitten. The invention provides a simple method by means of which dicyclopentadiene can be obtained with high purity if one starts from sulfur-free mixtures, which contain dicyclopentadiene, whereby these mixtures are not limited to those which only have low-boiling secondary components, but also those with higher-boiling components Ingredients that can be used where appropriate lower as dicyclopentadiene boiling fractions are mixed in. There will be practically no Losses n dicyclopentadiene suffered through depolymerization.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht darin, aß man das dicydopentadienbaltige Gemisch einer :ontinuierlichen Destillation unterwirft, wobei die Terweilzeit in der flüssigen Phase nicht mehr als Minuten beträgt die Bodentemperatur in der )estillationszone höchstens 1650 C beträgt und bei inem Rücklaufverhältnis von 5 bis 10 gearbeitet vird. The method according to the invention consists in eating the dicydopentadiene-containing one The mixture is subjected to continuous distillation, the dwell time being in the liquid phase is no more than minutes, the bottom temperature in the) estillation zone is at most 1650 C and worked with a reflux ratio of 5 to 10 vird.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, auf diese Veise Dicyclopentadien in praktisch reinem Zustand u gewinnen und Verluste an Dicyclopentadien inolge einer Depolymerisation auf einen sehr niedrigen Vert von nicht mehr als etwa 2°/o, bezogen auf das )Dimere, herabzusetzen. It has been found that it is possible to use dicyclopentadiene in this way in a practically pure state u gain and losses of dicyclopentadiene as a result of a Depolymerization to a very low vert of no more than about 2% based on the) dimer.

Um einen hohen Durchsatz zu erzielen, ist es vünschenswert, als Bodentemperatur möglichst eine temperatur von oberhalb 1500 C zu verwenden. In order to achieve high throughput, it is desirable as the bottom temperature if possible, a temperature of over 1500 C should be used.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß, wenn nan mit einer Verweilzeit von 21/2 Minuten und einer odentemperatur von etwa 1600 C arbeitet, die Zeretzung nur 1 bis 2 Volumprozent des Dimeren beträgt. It was surprisingly found that when nan with a residence time of 21/2 minutes and an odentemperatur of about 1600 C works, the decomposition is only 1 to 2 percent by volume of the dimer.

Beim Verfahren nach der Erfindung kann die Verveilzeit in der flüssigen Phase, falls gewünscht, wesentlich geringer als 2 Minuten sein und kann z. B. is auf 1 Minute reduziert werden. Dieses führt zwar mr zu einer geringen Erniedrigung der an sich schon reringfügigen Depolymerisationsverluste, kann aber rorteilhaft sein, um die Kapazität einer gegebenen )estillationsanlage zu erhöhen. Es wird vorgezogen, lie Destillationsanlage so zu bauen, daß sie ein geinges Fassungsvermögen fiir Flüssigkeit aufweist. In the method according to the invention, the residence time in the liquid Phase, if desired, be substantially less than 2 minutes and can e.g. To can be reduced to 1 minute. Although this leads to a slight degradation mr the already minor depolymerization losses, but can have a negative impact to increase the capacity of a given distillation plant. It is preferred Let the distillation plant be built in such a way that it has a small capacity for liquid having.

Es wurde gefunden, daß die geringen Mengen an dimere, die sich zersetzen, zum Teil beeinflußt verden von dem Rücklaufverhältnis, das bei der Destillation verwendet wird. Die Zersetzung nimmt nit abnehmendem Rücklaufverhältnis ab. Anderer-;eits geht mehr Dicyclopentadien verloren, wenn das tücklaufverhältnis abnimmt, als Folge davon, daß nehr Dimeres mit den niedrigsiedenden Bestandteilen ei einem niedrigen Rücklaufverhältnis als bei einem höheren Rücklaufverhältnis überdestilliert. Es wurde gefunden, daß beim Verfahren nach der Erfindung vorzuziehen ist, ein hohes Rücklaufverhältnis von venigstens 5, insbesondere von 7 bis 10, anzuwenden, la in diesem Falle der gesamte Verlust an Dimerem, 1. h. der Depolymerisationsverlust einschließlich des Destillationsverlustes, am niedrigsten ist und gewöhnich weniger als 1°/o beträgt, während die Reinheit les anfallenden Dicyclopentadiens praktisch unbeeinlußt bleibt. It has been found that the small amounts of dimers which decompose partly influenced by the reflux ratio that occurs during the distillation is used. The decomposition decreases with decreasing reflux ratio. On the other hand more dicyclopentadiene is lost as the payback ratio decreases, as a result from the fact that there are more dimers with the low-boiling components and a lower one Reflux ratio than distilled over at a higher reflux ratio. It it has been found that in the method of the invention it is preferable to have a high one Return ratio of at least 5, in particular from 7 to 10, to be used, la in in this case the total loss of dimer, 1. h. the loss of depolymerization including the distillation loss, is lowest and usually less than 1%, while the purity of the dicyclopentadiene obtained is practically remains unaffected.

Das Verfahren nach der Erfindung kann für die Herstellung von Dicyclopentadien von hoher Reinheit verwendet werden, wobei man von Gemischen mit Dicyclopentadien mit stark variierender Zusammensetzung ausgeht. Es kann sogar mit Erfolg für die weitere Reinigung von solchen Produkten angewendet werden, die bereits einen hohen Dicyclopentadiengehalt aufweisen, z. B. von rohem Dicyclopentadien von etwa 98'0/obiger Reinheit. The process according to the invention can be used for the production of dicyclopentadiene of high purity can be used, being of mixtures with dicyclopentadiene goes out with widely varying composition. It may even work with success for that further purification of such products are applied that already have a high Have dicyclopentadiene content, e.g. B. of crude dicyclopentadiene of about 98'0 / above Purity.

Wenn das Ausgangsgemisch neben dem Dicyclopentadien nur niedrigsiedende Komponenten enthält, kann man die Destillation bei Atmosphärendruck vornehmen. Sie kann aber auch gewünschtenfalls bei vermindertem Druck vorgenommen werden. If the starting mixture is low-boiling in addition to the dicyclopentadiene Contains components, the distillation can be carried out at atmospheric pressure. she but can also, if desired, be carried out under reduced pressure.

Es ist besonders vorteilhaft - z. B. wird ein höherer Durchsat erzielt -, wenn man das Ver- fahren nach der Erfindung bei Atmosphären- oder nahezu Atmosphärendruck ausführt. It is particularly advantageous - e.g. B. a higher throughput is achieved - if one drive according to the invention at atmospheric or almost atmospheric pressure executes.

Das Verfahren nach der Erfindung ist von großer praktischer Bedeutung, da es mit ausgezeichneten Ergebnissen gerade für die Reinigung von rohen Produkten mit verhältnismäßig niedrigem Dicyclopentadiengehalt, d. h. etwa 75o, verwendet werden kann. die nicht nur niedrigsiedende Bestandteile, sondern auch eine ziemliche Menge höhersiedender Bestandteile enthalten. The method according to the invention is of great practical importance, as it is with excellent results especially for the cleaning of raw products with a relatively low dicyclopentadiene content, d. H. around 75o, used can be. which is not only low-boiling, but quite a bit too Contain amount of higher boiling components.

Bei den zuletzt erwähnten Produkten wird die Destillation bei vermindertem Druck vorgenommen, da hier die Bodentemperatur unterhalb 1650 C gehalten werden muß. Während der Destillation werden in diesem Falle ebenfalls die niedrigsiedenden Fraktionen als Kopfprodukt aus der Fraktionierkolonne abgeführt, aber das anfallende Dicyclopentadienkonzentrat verläßt die Kolonne an einer Stelle zwischen der Einführungsstelle der Beschickung und dem Boden der Kolonne, während die höhersiedenden Verunreinigungen, die häufig teilweise aus Mischpolymerisaten von Cyclopentadien mit niedrigsiedenden Bestandteilen, wie Pentadienen und Methyldichlorpentadienen, bestehen, als Bodenprodukt abgezogen werden. Eine kleine Menge von Verbindungen mit einem Siedepunkt fast so hoch wie der des Dicyclopentadiens wird dann mit dem Dicyclopentadienkonzentrat abgezogen, das dementsprechend etwas weniger rein ist, als wenn solche Bestandteile nicht vorhanden sind. In the case of the last-mentioned products, the distillation is at a reduced Pressure is carried out, since the soil temperature is kept below 1650 C here got to. In this case, too, the low-boiling points are during the distillation Fractions removed as top product from the fractionation column, but the resulting one Dicyclopentadiene concentrate leaves the column at a point between the point of introduction the feed and the bottom of the column, while the higher-boiling impurities, which often partly consist of copolymers of cyclopentadiene with low boiling points Ingredients such as pentadienes and methyldichloropentadienes exist as a bottom product subtracted from. A small amount of compounds with a boiling point almost like that then becomes as high as that of the dicyclopentadiene with the dicyclopentadiene concentrate deducted, which is accordingly a little less pure than if such components are not present.

Ein Beispiel solcher Ausgangsstoffe mit relativ niedrigem Dicyclopentadiengehalt ist ein Rohprodukt mit folgender Zusammensetzung: 75 Gewichtsprozent Dicyclopentadien, 2 Gewichtsprozent niedrigsiedende Bestandteile, vorwiegend Benzol und Toluol, 5 Gewichtsprozent mit etwa dem gleichen Siedepunkt, hauptsächlich Aromaten mit 9 und 10 Kohlenstoffatomen, und 18 Gewichtsprozent höhersiedende Bestandteile, einschließlich Di-(methylcyclopentadien), Mischdimere aus Cyclopentadien und Aromaten mit 11 Kohlenstoffatomen. An example of such starting materials with a relatively low dicyclopentadiene content is a crude product with the following composition: 75 percent by weight dicyclopentadiene, 2 percent by weight of low-boiling components, predominantly benzene and toluene, 5 Weight percent with about the same boiling point, mainly aromatics with 9 and 10 carbon atoms, and 18 weight percent heavier ingredients, including Di- (methylcyclopentadiene), mixed dimers of cyclopentadiene and aromatics with 11 carbon atoms.

Wenn dieses Produkt gemäß der Erfindung einer kontinuierlichen Destillation unterworfen wird, die Verweilzeit in der flüssigen Phase dabei etwa 2 Minuten beträgt, der Druck etwa 100 mm und die Bodentemperatur 1650 C, so ist es möglich, unter Einhaltung eines Rücklaufverhältnisses von 5 bis 10 eine Hauptfraktion mit 94,5 Gewichtsprozent Dicyclopentadien abzutrennen, ohne daß eine Depolymerisation des Dimeren stattgefunden hat. If this product according to the invention of a continuous distillation is subjected, the residence time in the liquid phase is about 2 minutes, the pressure about 100 mm and the floor temperature 1650 C, so it is possible to comply a reflux ratio of 5 to 10 a main fraction with 94.5 percent by weight Separate dicyclopentadiene without depolymerization of the dimer taking place Has.

Die nach der Erfindung vorgesehene Möglichkeit, Dicyclopentadien von höhersiedenden Komponenten zu befreien, ist deshalb besonders wichtig, wenn das Dimere zu reinem Cyclopentadien depolymerisiert werden soll, denn wenn diese hochsiedenden Bestandteile noch vorhanden sind, würden sie eine Verunreinigung des Monocyclopentadiens durch niedrigsiedende Komponenten, die bei der Depolymerisation gebildet werden, als Folge einer Zersetzung der Mischpolymeren, aus denen die hochsiedenden Bestandteile weitgehend bestehen, hervorrufen. The possibility provided according to the invention, dicyclopentadiene Getting rid of higher-boiling components is therefore particularly important when the dimer should be depolymerized to pure cyclopentadiene, because if this high-boiling components are still present, they would contaminate the Monocyclopentadiene due to low-boiling components that occur during depolymerization are formed as a result of decomposition of the copolymers that make up the high-boiling point Constituents largely exist, cause.

Das Verfahren nach der Erfindung wird mit Hilfe des nachstehenden Beispiels erläutert. The method of the invention is carried out with the aid of the following Example explained.

Beispiel Das Ausgangsmaterial war ein Rohprodukt mit 1,3 Gewichtsprozent niedrigsiedenden Bestandteilen neben 98,0 Gewichtsprozent Dicyclopentadien und 0,7 Gewichtsprozent Di- (methylcyclopentadien). Dieses Produkt wurde der kontinuierlichen Destillation bei Atmosphärendruck in einer Fraktionierkolonne unterworfen, die aus einer Kolonne und einem Erhitzer bestand, die beide, um die gewünschte kurze Verweilzeit zu erzielen, nur ein geringes Fassungsvermögen für Flüssigkeit aufwiesen. Die theoretische Bodenzahl der Kolonne betrug 20. Der Erhitzer war ausgerüstet mit einer Regelvorrichtung, die es ermöglichte, die Flüssigkeit auf einer konstanten Höhe zu halten, und das Produkt wurde der Kolonne etwa auf halber Höhe mit einer Geschwindigkeit von 4,5 1/Std. zugeführt. Die Verweilzeit in der flüssigen Phase betrug 2,5 Minuten, wobei die Bodentemperatur bei etwa 1600 C gehalten wurde. Example The starting material was a crude product of 1.3 percent by weight low-boiling components in addition to 98.0 percent by weight dicyclopentadiene and 0.7 Weight percent di (methylcyclopentadiene). This product has been the continuous distillation subjected at atmospheric pressure in a fractionating column, which consisted of a column and a heater, both to the desired short To achieve residence time, had only a small capacity for liquid. The theoretical number of plates in the column was 20. The heater was equipped with a regulating device that made it possible to keep the liquid at a constant Keep height, and the product was about halfway up the column with a Speed of 4.5 1 / hour. fed. The residence time in the liquid phase was 2.5 minutes, with the bottom temperature being kept at about 1600C.

Wenn unter diesen Bedingungen ein Rücklaufverhältnis von 10 angewandt wurde, betrug die Gesamtmenge an Kopfprodukt, das am Kopf der Kolonne abgezogen wurde, nur 1,1 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsmaterial, und bestand vorwiegend aus niedrigsiedenden Komponenten (Benzol und Cyclopentadien), während das anfallende Bodenprodukt zu 99 Volumprozent aus reinem Dicyclopentadien bestand. Mit Hilfe dieser Destillation war es möglich, einen wesentlichen Teil, z. B. etwa 70 Gewichtsprozent, der ursprünglich vorhandenen niedrigsiedenden Bestandteile zu entfernen und den damit verbundenen Verlust an Dicyclopentadien auf einen Gesamtbetrag von weniger als 1 °/o zu beschränken. When applied under these conditions a reflux ratio of 10 was the total amount of top product withdrawn at the top of the column was, only 1.1 percent by weight based on starting material, and predominantly existed from low-boiling components (benzene and cyclopentadiene), while the resulting 99 percent by volume of the bottom product consisted of pure dicyclopentadiene. With the help of this Distillation it was possible to produce a substantial part, e.g. B. about 70 percent by weight, to remove the originally present low-boiling components and the associated loss of dicyclopentadiene to a total of less than 1 ° / o.

Wenn die Destillation mit einem Rücklaufverhältnis von 7, aber sonst gleichen Bedingungen durchgeführt wurde, betrug die gebildete Kopffraktion 1,3 Gewichtsprozent. Eine weitere Erniedrigung des Rücklaufverhältnisses, z. B. auf 5, führte zu einer Er- höhung der Kopffraktion auf 1,6 Gewichtsprozent. If the distillation has a reflux ratio of 7, but otherwise was carried out under the same conditions, the top fraction formed was 1.3 percent by weight. A further decrease in the reflux ratio, e.g. B. on 5, resulted in a He- increase of the top fraction to 1.6 percent by weight.

Bei diesen beiden niedrigen Durchlaufverhältnissen liegt der Gesamtverlust an Dicyclopentadien bei etwa 1,5°/o.The total loss is at these two low throughput ratios of dicyclopentadiene at about 1.5%.

PATENTANSPROCHE 1. Verfahren zur Gewinnung von Dicyclopentadien hoher Reinheit durch Destillation von Dicyclopentadien enthaltenden Gemischen, gegebenenfalls im Vakuum und bei Temperaturen unterhalb 1650 C, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangsgemisch einer kontinuierlichen Destillation unterwirft mit einer Verweilzeit in der flüssigen Phase von nicht mehr als 3 Minuten bei einer Bodentemperatur in der Destillationszone von höchstens 1650 C und unter Verwendung eines Rücklaufverhältnisses zwischen 5 und 10. PATENT CLAIMS 1. Process for the production of high dicyclopentadiene Purity by distillation of mixtures containing dicyclopentadiene, if appropriate in vacuo and at temperatures below 1650 C, characterized in that one the starting mixture is subjected to continuous distillation with a residence time in the liquid phase of no more than 3 minutes at a soil temperature in the distillation zone of 1650 C or less and using a reflux ratio between 5 and 10.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one is a Starting material used which, in addition to dicyclopentadiene, also contains higher-boiling components contains, optionally together with components lower than dicyclopentadiene.

Documents considered: German patent application G7034IVc / 120 (published November 13, 1952); German Patent No. 912 928; British Patent Nos. 704 145, 606 112, 719673; U.S. Patent No. 2,508,922, 2,735,875.