DE1060376B

DE1060376B - Process for the dehydration of alcohols

Info

Publication number: DE1060376B
Application number: DER22418A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Robert Langheim
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1957-12-24
Filing date: 1957-12-24
Publication date: 1959-07-02

Description

Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen Zusatz zur Patentanmeldung R 18234 IVb/ 12o (Auslegeschrift 1 055 520) Gegenstand der Hauptpatentanmeldung R 18234 IVc/12O ist ein Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen bei Temperaturen von 200 bis 3000 C in Gegenwart eines Katalysators, der aus Kupfer und Nickel im Gewichtsverhältnis 2 : 1 bis 1: 2 und 1 bis 300/0, vorzugsweise 3 bis 200/0, bezogen auf das Gewicht der Mischung aus Kupfer und Nickel, an alkalisch reagierender Alkalimetallverbindung auf Kieselgur besteht. Process for the dehydrogenation of alcohols Addition to the patent application R 18234 IVb / 12o (Auslegeschrift 1 055 520) Subject of the main patent application R 18234 IVc / 12O is a process for the dehydrogenation of alcohols at high temperatures from 200 to 3000 C in the presence of a catalyst consisting of copper and nickel in the Weight ratio 2: 1 to 1: 2 and 1 to 300/0, preferably 3 to 200/0, based based on the weight of the mixture of copper and nickel, of alkaline alkali metal compound insists on kieselguhr.

Dieser Katalysator wurde bisher auf Blechen getrocknet und in Stücke der gewünschten Größe gebrochen. Wenn man diesen gekörnten Katalysator in sehr lange Kontaktrohre, z. B. von 5 m Länge, füllt, erhält man einen hohen Vordruck, der der Hydrierungsreaktion entgegenwirkt. Es ist nicht möglich, einen Kontaktofen mit mehreren Rohren so mit dem Katalysator zu füllen, daß der Vordruck in sämtlichen Rohren gleich groß ist. Der Katalysator wird daher in den einzelnen Rohren verschieden stark mit dem zu dehydrierenden Alkoholdampf belastet. Hierdurch ergibt sich aber ein verringerter Umsatz. Besonders stark tritt diese Erscheinung bei Rohren mit einem Durchmesser von über 20 mm auf. This catalyst was previously dried on metal sheets and cut into pieces broken to the desired size. If you have this granular catalyst in a very long time Contact tubes, e.g. B. of 5 m in length, fills, you get a high form that the Counteracts hydrogenation reaction. It is not possible to use one contact furnace with several Fill the pipes with the catalyst in such a way that the pre-pressure is the same in all pipes is great. The catalyst is therefore differently strong in the individual tubes loaded with the alcohol vapor to be dehydrated. However, this results in a reduced Sales. This phenomenon is particularly pronounced with pipes with a diameter of over 20 mm.

Es wurde zunächst, um diese Nachteile zu beseitigen, versucht, den Katalysator in der Strangpresse zu formen. Diese Formlinge fallen aber zu ungleichmäßig aus und liefern daher auch keine befriedigenden Ergebnisse. In order to overcome these disadvantages, an attempt was first made to use the Shape catalyst in the extruder. However, these briquettes fall too unevenly and therefore do not deliver satisfactory results.

Es wurde nun gefunden, daß in Gegenwart eines durch Pressen in Formlinge übergeführten Katalysators, der auf 100 Teile Kupfer und Nickel mindestens 200 Teile Kieselgur enthält und dessen Menge an zugesetzter alkalisch reagierender Metallverbindung zweckmäßig etwa 8 bis 1O0/o der angewandten Kieselgurmenge beträgt, die Dehydrierung von Alkoholen zu Carbonylverbindungen mit guten Ausbeuten verläuft und auch in Rohren mit einem Durchmesser von über 20 mm ein voller Umsatz erreicht wird. It has now been found that in the presence of a molded article by pressing transferred catalyst, which is at least 200 parts per 100 parts of copper and nickel Contains diatomaceous earth and its amount of added alkaline metal compound expediently about 8 to 10% of the amount of kieselguhr used, the dehydrogenation from alcohols to carbonyl compounds proceeds with good yields and also in pipes a full conversion is achieved with a diameter of over 20 mm.

Dieses Ergebnis war insofern überraschend, als es bekannt ist, daß hochaktive, auf Kieselgur gefällte Metallkatalysatoren durch starkes Pressen eine starke Aktivitätseinbuße erleiden und zur Bildung von Nebenprodukten neigen. Bei der Kohlenoxydhydrierung liefert z. B. ein gepreßter Kobalt- oder Nickelkatalysator statt höhersiedender Kohlenwasserstoffe nur Methan. This result was surprising in that it is known that highly active metal catalysts precipitated on kieselguhr by strong pressing a suffer severe losses in activity and tend to form by-products. at the carbohydrate hydrogenation provides e.g. B. a pressed cobalt or nickel catalyst instead of higher-boiling hydrocarbons, only methane.

Zur Erzielung guter Ausbeuten bei der Dehydrierung von Alkoholen unter Verwendung gepreßter Katalysatoren ist es erforderlich, daß auf 100 Teile Kupfer und Nickel mindestens 200 Teile Kieselgur angewandt werden. Katalysatoren mit geringeren Kieselgurgehalten ergeben keine befriedigenden Ausbeuten. Entsprechend dem höheren Kieselgurgehalt ist auch ein höherer Alkaligehalt vorteilhaft. Zweckmäßig ist die Alkalimenge so zu wählen, daß auf 250 Teile Kieselgur etwa 20 bis 25 Teile an alkalisch reagierender Alkalimetallverbindung entfallen. To achieve good yields in the dehydrogenation of alcohols using pressed catalysts it is required that for 100 parts Copper and nickel at least 200 parts of diatomite are used. Catalysts lower kieselguhr contents do not give satisfactory yields. Corresponding the higher kieselguhr content a higher alkali content is advantageous. Appropriate the amount of alkali should be chosen so that there are about 20 to 25 parts per 250 parts of kieselguhr of alkaline-reacting alkali metal compounds are omitted.

Die Lebensdauer dieser Katalysatoren kann erheblich gesteigert werden, wenn sie vor ihrer Reduktion mit Wasserstoff mehr als 30 Minuten, vorzugsweise mehr als 60 Minuten, bei 250 bis 600t° C, vorzugsweise 250 bis 450;° C, unter überleiten von inerten und/oder oxydierenden Gasen, vorzugsweise oxydierenden Gasen, z. B. Luft und/oder Sauerstoff, getempert werden. The service life of these catalysts can be increased considerably, if they are more than 30 minutes, preferably more, before their reduction with hydrogen than 60 minutes, at 250 to 600t ° C, preferably 250 to 450; ° C, under pass of inert and / or oxidizing gases, preferably oxidizing gases, e.g. B. Air and / or oxygen.

Beispiel 60 Gewichtsteile Kupfer und 40 Gewichtsteile Nickel in Form einer 5 °/oigen Nitratlösung werden bei Zimmertemperatur schubweise in eine 5 0/oige Sodalösung gegeben, die 250 Teile Kieselgur enthält. Example 60 parts by weight of copper and 40 parts by weight of nickel in the form of a 5% nitrate solution are gradually converted into a 5% solution at room temperature Given a soda solution containing 250 parts of diatomite.

Der pE-Wert beträgt nach beendeter Fällung etwa 8 bis 9. Der Katalysatorschlamm wird kurz aufgekocht, abgesaugt, sechsmal mit der 10flachen Menge heißem Wasser, bezogen auf Kupfer und Nickel, gewaschen, mit 20 Teilen Kaliumkarbonat imprägniert und bei 1000 C getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Katalysator so gemahlen, daß er ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,5 mm passiert. Anschließend wird er in einer Presse zu Zylindern von einem Durchmesser von 7 mm und einer Höhe von 5 mm gepreßt. Es empfiehlt sich, die Formlinge so fest zu pressen, daß sie gerade noch zwischen den Fingern zerdrückt werden können. Darauf wird der Katalysator in einen Ofen gefüllt, der 162 Rohre mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 470 cm :nthält. Die Rohre werden so gefüllt, daß sie alle glei7 hen Vordruck haben. Nun wird der Katalysator Stunden bei 4000 C unter überleiten von Luft geempert und anschließend 1 Stunde bei 3000 C mit Vasserstoff reduziert. Bei einer Belastung des Ofens nit 2,5 bis 3 1 sek. Butylalkohol pro Liter Katalysator nd einer Temperatur von 240 bis 3000 C wird wähend einer Zeit von 3 Monaten ein Umsatz von 88 bis 104/o erzielt. Danach kann der Katalysator gemäß dem verfahren der Patentanmeldung R 18234 IVb/12O Lurch Behandlung mit Luft bei etwa 1000 C regeneiert werden.The pE value after the end of the precipitation is about 8 to 9. The catalyst sludge is briefly boiled, vacuumed, six times with 10 times the amount of hot water, based on copper and nickel, washed, impregnated with 20 parts of potassium carbonate and dried at 1000 C. After drying, the catalyst is ground so that he passed a sieve with a mesh size of 1.5 mm. Then it will be in a press into cylinders with a diameter of 7 mm and a height of 5 mm pressed. It is advisable to press the briquettes so firmly that they just barely can be crushed between the fingers. Then the catalyst turns into a Furnace filled, of 162 tubes with a diameter of 25 mm and a length of 470 cm : nhold. The pipes are filled so that they are all the same hen form. The catalyst is now passed over at 4000 C for hours annealed by air and then reduced with hydrogen at 3000 C for 1 hour. With a load on the furnace of 2.5 to 3 1 sec. Butyl alcohol per liter of catalyst nd a temperature of 240 to 3000 C is a period of 3 months Conversion of 88 to 104 / o achieved. Thereafter, the catalyst can according to the procedure the patent application R 18234 IVb / 12O Lurch treatment with air at about 1000 C regenerated will.

Füllt man die Rohre mit dem in der Patentanmellung R 18234 IVb/12O im Beispiel beschriebenen ge-:örnten Katalysator, der auf 50 Gewichtsteile Nickel nd 50 Gewichtsteile Kupfer 100 Gewichtsteile kieselgur und 10 Gewichtsteile Kaliumcarbonat ent-Kalt, erhält man einen Umsatz von 80 bis 82°/o. Einen Jmsatz von etwa 94°/o erzielt man mit diesem ge-:örnten Katalysator bei Anwendung von Rohren mit einem Durchmesser von 16 mm und einer Länge von 1 m. The pipes are filled with the one in patent application R 18234 IVb / 12O in the example described grained catalyst based on 50 parts by weight of nickel nd 50 parts by weight of copper, 100 parts by weight of kieselguhr and 10 parts by weight of potassium carbonate ent-cold, a conversion of 80 to 82% is obtained. A rate of about 94 per cent can be achieved with this grained catalyst when using tubes with one 16 mm in diameter and 1 m in length.

In gepreßter Form gibt der Katalysator, der auf 50 Gewichtsteile Kupfer und 50 Gewichtsteile Nickel 100 Teile Kieselgur und 10 Gewichtsteile Kaliumcarbonat enthält, in Rohren von 5 m Länge und 25 mm Durchmesser einen Umsatz von 74°/o. In pressed form, the catalyst gives up to 50 parts by weight Copper and 50 parts by weight of nickel, 100 parts of kieselguhr and 10 parts by weight of potassium carbonate contains, in pipes 5 m long and 25 mm in diameter, a conversion of 74%.

PATENTANSPRETCHE 1. Verfahren zur Dehydrierung von Alkoholen nach Patentanmeldung R 18234 IVb/12O, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Pressen in Formlinge übergeführter Katalysator angewandt wird, der auf 100 Teile Kupfer und Nickel mindestens 200 Teile Kieselgur enthält. PATENT CLAIMS 1. Process for the dehydration of alcohols according to Patent application R 18234 IVb / 12O, characterized in that a by pressing in Formings converted catalyst is applied, which is based on 100 parts of copper and Nickel contains at least 200 parts of diatomite.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the added alkaline-reacting alkali metal compound about 8 to 10% applied diatomaceous earth is.