DE1059181B

DE1059181B - Process for the production of light colored petroleum resins

Info

Publication number: DE1059181B
Application number: DEE12534A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1956-06-16
Filing date: 1956-06-16
Publication date: 1959-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung hellfarbiger Erdölharze Die vorliegende Erfmdung bezieht sich auf die Herstellung von Harzen, indem man bestimmte dampfgecrackte Destillatströme polymerisiert.Method of Making Light Colored Petroleum Resins The present Invention relates to the manufacture of resins by making certain steam cracked resins Polymerized distillate streams.

Im allgemeinen crackt man schwerere Erdölfraktionen, wie Benzine, Kerosin und Gasöl, unter verhältnismäßig niedrigen Drücken sowie bei 540 bis 815° C in Gegenwart von Dampf und bei verhältnismäßig kurzen Berührungszeiten. Die erhaltenen Gas- und Flüssigkeitsströme enthalten große Mengen von Diolefinen und Olefinen im C5 .bis C"- Bereich (hier und im folgenden: Olefine mit 5 bis 10 C-Atomen). Die durch Dampfcrackung erhaltenen Erdöldestillatströme enthalten verhältnismäßig große Mengen an Diolefinen, Olefinen, Aromaten sowie einige Paraffine.In general, heavier petroleum fractions, such as gasoline, Kerosene and gas oil, under relatively low pressures and at 540 to 815 ° C in the presence of steam and with relatively short contact times. The received Gas and liquid streams contain large amounts of diolefins and olefins in the C5. To C "range (here and in the following: olefins with 5 to 10 carbon atoms) Petroleum distillate streams obtained by steam cracking contain relatively large ones Amounts of diolefins, olefins, aromatics and some paraffins.

Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich auf die Auswahl und Polymerisation von Fraktionen mit bestimmtem Siedebereich und von ganz bestimmter Zusammensetzung, aus denen zuvor praktisch alle Cyclopentadienbestandteile entfernt worden sind.The process of the invention relates to selection and polymerization of fractions with a specific boiling range and a very specific composition, from which practically all cyclopentadiene components have previously been removed.

Um die ausgewählten und bevorzugten, für diese Erfindung zu verwendenden Polymerisationsbeschickungsströme zu gewinnen, behandelt man die Destillatströme zunächst inbekannter Weise durch eine Wärmebehandlung, um die Cyclopentadiene zu beseitigen.To the selected and preferred to be used for this invention To recover polymerization feed streams, the distillate streams are treated first in a known manner by a heat treatment to the cyclopentadienes remove.

Bevorzugte Dimerisierungstemperaturen sind solche zwischen 37 und 105° C. Die Dinieren werden dann als Bodenfraktion aus dem Destillationsturm abgelassen, dessen Arbeitsweise derart ist, daß eine stärkere Depolymerisation der Cyclodiene verhindert wird. Bei dieser Destillation gewinnt man die niedriger als die Dinieren siedenden Kohlenwasserstoffe als Kopfdestillatstrom. Dieser aus dem nicht dimerisierten Teil bestehende Strom enthält hauptsächlich geradkettige Olefine und acyclische Diolefine.Preferred dimerization temperatures are between 37 and 105 ° C. The dinners are then discharged from the distillation tower as the bottom fraction, whose mode of operation is such that a greater depolymerization of the cyclodienes is prevented. In this distillation the lower than the dinners are obtained boiling hydrocarbons as an overhead distillate stream. This one from the non-dimerized Part of the existing stream contains mainly straight-chain and acyclic olefins Diolefins.

Ein Harz von ungewöhnlich guter Farbe und hohem Erweichungspunkt kann man dadurch erzeugen, daß man ein dampfgecracktes Erdöl, das zuvor zwecks Entfernung aller Bestandteile, die schwerer als Benzin sind (85° C), fraktioniert worden ist, mit einem A1C13 Katalysator behandelt. Durch eine solche Destillationsvorbehandlung lassen sich alle Diolefine mit mehr als 6 C-Atomen, also auch die schweren Diolefine und die am wenigsten reaktionsfähigen C7 Olefine vor der Polymerisation mit dem AIC13 Katalysator entfernen. Die für eine solche Polymerisation geeignete Fraktion hat einen Siedebereich von etwa 18 bis 85° C ; sie enthält etwa 40 bis 50 °/o C5-, 30 bis 35"/, Cs und <50j, C,- Olefine und Diolefme. Die C, -Fraktion enthält 30 °/o Isopren und Piperylen und 65 % Olefine. Die C,-Fraktion enthält 45 % Benzol, 15 bis 20 °/o Diolefme und 35 °/a Olefine.A resin of unusually good color and high softening point can be produced by treating a steam-cracked petroleum that has previously been fractionated to remove all constituents heavier than gasoline (85 ° C) with an A1C13 catalyst. With such a distillation pretreatment, all diolefins with more than 6 carbon atoms, including the heavy diolefins and the least reactive C7 olefins, can be removed before the polymerization with the AIC13 catalyst. The fraction suitable for such a polymerization has a boiling range of about 18 to 85 ° C; it contains about 40 to 50 ° / o C5, 30 to 35 "/, Cs and <50j, C, - olefins and diolefins. The C, fraction contains 30% isoprene and piperylene and 65% olefins The fraction contains 45% benzene, 15 to 20% diolefins and 35% olefins.

Aus der Beschickung kann man noch vor der Polymerisation einen Teil des Pentans abtrennen, wenn das vorhandene Isopren für die Extraktion gewünscht wird. Die bei der Isoprenextraktion als Raffinat anfallende Fraktion mit den Siedegrenzen von 18 bis 38' C kann man gegebenenfalls dem Beschickungsstrom für die Harzerzeugung wieder zuführen. Das Harz kann dabei durch Zumischung von Diolefinen, Dinieren, Mischdimeren oder schweren Tetrameren, z. B. cychschen oder acyclischen C,7, C6 und C,- Diolefmen, modifiziert werden. Den nach der Polymerisation zurückbleibenden, nicht umgesetzten Erdölstrom kann man zur Gewinnung von Benzol unmittelbar einem Extraktionsverfahren zuführen, da die gesamte, über 85° C siedende Fraktion vor der Polymerisation entfernt wurde.Some of the pentane can be separated off from the feed before the polymerization, if the isoprene present is desired for the extraction. The fraction obtained as raffinate in the isoprene extraction with boiling limits of 18 to 38 ° C. can optionally be returned to the feed stream for resin production. The resin can be mixed in with diolefins, diners, mixed dimers or heavy tetramers, e.g. B. cychschen or acyclic C, 7, C6 and C, - diolefins, modified. The unreacted petroleum stream remaining after the polymerization can be fed directly to an extraction process for the recovery of benzene, since the entire fraction boiling above 85 ° C. was removed before the polymerization.

Statt einer C5 bis C7 Fraktion kann man auch lediglich eine C5 Fraktion als Beschickung nehmen. Diese wählt man vorzugsweise mit einem Siedebereich von 18 bis 55° C; sie hat dabei etwa folgende allgemeine Zusammensetzung Gewichtsprozent Isopren ......................... 15 bis 20 Cyclopentadien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 bis 12,5 Piperylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 bis 15 Andere Diolefine . . . . . . . . . . . . . . 5 Tertiäre Olefine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 bis 20 Normale Olefine . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 25 Paraffine......................... 2,5 Nach der Dimerisation und Abtrennung des Cyclopentadiendimeren hat die als Kopfprodukt verbleibende C5 Fraktion folgende Zusammensetzung . Gewichtsprozent Isopren ......................... 15 Piperylen . . . . . . . . . . . . . . . . : . . 15 Andere acyclische Diolefine . . . . . . . . 4 bis 5 Normale C5 Olefine . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 30 Tertiäre Olefine .... . . . . . . . . .... 30 Paraffine......................... 5 Man polymerisiert die gewählte Beschickung bei -18 ns zu -f-65° C in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalyators, z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Boriuorid, Zirkontetrachlorid, oder von Friedel-Crafts-Kom-)lexverbindungen. Die flüssige Beschickung in der Umetzungszone muß gut gerührt werden. Etwa 0,5 bis 2 % Catalysator, bezogen auf die Beschickung, sind gewöhnich voll ausreichend.Instead of a C5 to C7 fraction, you can only use a C5 fraction as a charge. These are preferably chosen with a boiling range from 18 to 55 ° C .; it has the following general composition Weight percent Isoprene ......................... 15 to 20 Cyclopentadiene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 to 12.5 Piperylene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 to 15 Other diolefins. . . . . . . . . . . . . . 5 Tertiary olefins. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 to 20 Normal olefins. . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 to 25 Paraffins ......................... 2.5 After the dimerization and separation of the cyclopentadiene dimer, the C5 fraction remaining as the top product has the following composition . Weight percent Isoprene ......................... 15 Piperylene. . . . . . . . . . . . . . . . :. . 15th Other acyclic diolefins. . . . . . . . 4 to 5 Normal C5 olefins. . . . . . . . . . . . . . 20 to 30 Tertiary olefins ..... . . . . . . . .... 30 Paraffins ......................... 5 The selected charge is polymerized at -18 ns to -f-65 ° C. in the presence of a Friedel-Crafts catalyst, e.g. B. aluminum chloride, aluminum bromide, Boriuorid, zirconium tetrachloride, or Friedel-Crafts-Kom) lex compounds. The liquid feed in the reaction zone must be stirred well. About 0.5 to 2 % catalyst based on the feed is usually fully sufficient.

Polymerisiert man die Reaktionsbestandteile im CS itrom in Gegenwart eines Borfluoridkatalysators, so :rhält man Öle statt Harze. Bei guter Überwachung der Zeaktionsbedingungen erreicht man eine gute Polymeriation der reaktionsfähigen aliphatischen CS Olefine und Diolefine.If the reaction components are polymerized in the CS itrom in the presence of a boron fluoride catalyst, you get oils instead of resins. With good supervision the reaction conditions a good polymerisation of the reactive ones is achieved aliphatic CS olefins and diolefins.

Man kann diese Polymerenöle als trocknende Öle vervenden oder auch mit anderen Harzen oder trocknenden )len zu Anstrich- und Lackfarben zusammen polymerisieren oder auf Druckfarben verarbeiten. Die Polymeren )esitzen eine gute Farbe und einen guten Geruch. Man tann sie dadurch modifizieren, daß man andere ungesät-:igte Verbindungen, entweder vor der Polymerisation mit lem BF3-Katalysator oder auch nach Abschluß dieser Reaktion, zu der Beschickung gibt.You can use these polymer oils as drying oils or as well polymerize together with other resins or drying oils to form paints and varnishes or process on printing inks. The polymers are of good color and fit good smell. They can be modified by using other unsaturated compounds, either before the polymerization with Iem BF3 catalyst or after completion this reaction to the feed.

Bei Verwendung eines BF-Katalysators bevorzugt man Temperaturen von -30 bis zu -f-5° C. Man kann auch nerte Verdünnungsmittel, z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Benzin oder Hexan, mitverwenden.When using a BF catalyst, temperatures of -30 to -f -5 ° C. One can also use inert diluents such. B. hydrocarbons, such as gasoline or hexane.

Man kann auch die in diesem Strom vorhandenen -eaktionsfähigen Bestandteile in Gegenwart von Alumi--liumchlorid als Katalysator polymerisieren. Dies stellt :in Verfahren zur Herstellung hochwertiger Harze dar. Jnter genau geregelten Bedingungen erweisen sich hierbei Sie reaktionsfähigen aliphatischen Olefine und Diolefine ds gut polymerisierbar. Bei Verwendung von AIC13 als Katalysator bevorzugt man Reaktionstemperaturen von -18 bis -f-38° C.The reactive components present in this stream can also be used polymerize in the presence of aluminum chloride as a catalyst. This represents : in processes for the production of high quality resins. Under precisely regulated conditions You will find reactive aliphatic olefins and diolefins ds easy to polymerize. When using AIC13 as a catalyst, preference is given to reaction temperatures from -18 to -f-38 ° C.

Die Harze können als Ausgangsstoffe für die Herstellung aon Anstrich- oder Lackfarben oder von Druckfarben 3ienen. Das Harz besitzt eine gute Farbe und einen guten :Geruch. Man kann die Harze noch dadurch modifizieren, Saß man andere Stoffe vor der Polymerisation mit dem !UClä Katalysator zu der Beschickung gibt oder daß man fiese Stoffe zufügt, nachdem die Reaktion nahezu abgeschlossen ist. Am zweckmäßigsten gibt man den Katalysator als aromatische Komplexverbindung oder Aufschläm-:nung zu, da die C, -Fraktion kein gutes Lösungsmittel für den Katalysator ist und der feinverteilte Katalysator ;ich leicht darin zusammenballt.The resins can be used as starting materials for the production of paints or lacquer inks or of printing inks. The resin has good color and a good one: smell. You can still modify the resins by sitting on others Add substances to the charge prior to polymerization with the! UCl catalyst or that you add nasty substances after the reaction is almost complete. It is most expedient to give the catalyst as an aromatic complex compound or Slurry too, since the C, fraction is not a good solvent for the catalyst and the finely divided catalyst; I easily agglomerate in it.

Man polymerisiert vorzugsweise in flüssiger Phase, wobei man den Katalysator kontinuierlich oder diskontiauierlich zugeben kann. Der Katalysator und die Reagenaien können auf jede zweckmäßige und wirksame Weise zugemischt werden. Wenn man gasförmiges Borfluorid als Katalysator nimmt, muß man die flüssige Beschickung während der Umsetzung gut rühren, um die Flüssigkeit immer mit dem Gas ausreichend gesättigt zu halten.Polymerization is preferably carried out in the liquid phase, using the catalyst can be added continuously or discontinuously. The catalyst and the reagents can be admixed in any convenient and effective manner. If you have gaseous If boron fluoride is used as the catalyst, one has to use the liquid feed during the reaction Stir well to keep the liquid sufficiently saturated with the gas.

Die zur Durchführung der Polymerisation erforderliche Zeit hängt in erster Linie von der Geschwindigkeit ab, mit der man den Katalysator so zuführt, daß man die Reaktion hinreichend beherrscht. Die Produkte werden dann durch Waschen mit Wasser oder Ätzlauge oder durch Waschen mit verdünnter (5°/jger) Schwefelsäure und anschließendes Waschen mit Wasser aufgearbeitet. Die Katalysatorrückstände können ebenfalls durch Ausfällung als Methanol-Katalysator-Komplexverbindung und anschließende Filtration unschädlich gemacht werden. Danach verjagt man die nicht umgesetzten Beschickungsbestandteile und gegebenenfalls auch einen Teil der niedrigmolekularen Polymerisationsprodukte aus dem Polymerisatgemisch, wobei das fertige Öl oder Harz zurückbleibt. Die Ausbeute und der Erweichungspunkt des Endprodukts hängen von dem Umfang dieses Abstreifens ab.The time required to carry out the polymerization depends on primarily depends on the speed with which the catalyst is fed in that one has sufficient control over the reaction. The products are then washed through with water or caustic lye or by washing with dilute (5%) sulfuric acid and then washed with water. The catalyst residues can likewise by precipitation as a methanol-catalyst complex compound and then Filtration can be rendered harmless. Then you chase away those who have not been implemented Feed components and, if appropriate, also some of the low molecular weight Polymerization products from the polymer mixture, the finished oil or resin remains behind. The yield and softening point of the final product depend on the Extent of this stripping.

Die Erfindung wird nun nachstehend an Hand der Zeichnungen noch näher erläutert, in denen die Erfindung schematisch dargestellt ist.The invention will now be explained in more detail below with reference to the drawings explained, in which the invention is shown schematically.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform, bei der man von einer C5- bis C7 Fraktion ausgeht, und Fig. 2 eine solche bei Verwendung einer C.-Fraktion als Beschickung.Fig. 1 is a schematic representation of an embodiment in which is based on a C5 to C7 fraction, and FIG. 2 shows such a fraction when used a C. fraction as feed.

Es sei zunächst auf Fig. 1 der Zeichnung Bezug genommen, in der der Beschickungsstrom 1 aus gecracktem Benzin mit Olefinen, Diolefinen und Aromaten im C. bis C1, -Siedebereich (18 bis 230° C) besteht. Die C5-Fraktion enthält 20 bis 300/, cyclische und acyclische Diolefine, 20 bis 30"/, tertiäre Olefine und 40 bis 500/, normale Olefine. Die höhersiedenden Fraktionen weisen etwa das gleiche Verhältnis von Olefinen zu Diolefmen auf, enthalten j edoch etwa 40 °/o Aromaten. Man leitet den Strom 1 in den Turm 20 ein, der etwa dreißig Böden hat, und zieht eine bei 85° C und darunter siedende Fraktion am Kopf dieses Turmes 20 als Strom 3 und die bei 85° C und darüber siedende Fraktion unten als Strom 2. In dem Behälter 30 setzt man den Strom 3 6- bis 16stündiger Wärmebehandlung bei 93° C aus, um die cyclischen Diolefine zu dimerisieren. Der dimerisierte Strom 5 gelangt dann in den dreißig Böden enthaltenden Turm 40, aus dem von Dinieren freies Benzin oben als Strom 7 abgezogen wird und die Duneren als Bodenstrom 6 ablaufen. Die bei 85° C und darunter siedende Fraktion tritt in den Reaktor 50 ein, in den der AIC13 Katalysator durch die Leitung 8 zufließt. Hier wird die von 18 bis 85° C siedende Fraktion in Gegenwart von 0,2 bis 2,0 Gewichtsprozent eines A1C13 Katalysators (bezogen auf die Beschickung) 15 bis 60 Minuten lang bei 20 bis 50° C polymerisiert. Das Polymerisat gelangt dann durch die Leitung 9 in den Behälter 60, in den dann durch die Leitung 10 Wasser und Ätzlauge zufließen, um den restlichen AIC13 Katalysator zu neutralisieren. Die entstehende wäßrige katalysatorhaltige Lösung läuft durch die Leitung 12 ab, während das Benzin zusammen mit dem Harz durch die Leitung 11 in den dreißig Böden enthaltenden Turm 70 gelangt. Der Strom 13 (18 bis 85° C) zieht oben ab, während das Harzkonzentrat den Turm 70 als Bodenstrom 14 verläßt; es kann an dieser Stelle mit einem Lösungsmittel verdünnt oder in den Turm 80 eingeleitet werden, wo man aus dem Harz alle Verunreinigungen bis zur Gewinnung eines ziemlich hellfarbigen Harzproduktes mit einem Erweichungspunkt von 90° C mit Dampf abstreift. Das Harz wird durch die Leitung 16 gewonnen, die niedermolekularen Polymeren oben durch die Leitung 15, während man durch die Leitung 17 Dampf einleitet.Reference is first made to FIG. 1 of the drawing, in which the feed stream 1 consists of cracked gasoline with olefins, diolefins and aromatics in the C. to C1, boiling range (18 to 230 ° C.). The C5 fraction contains 20 to 300 /, cyclic and acyclic diolefins, 20 to 30 "/, tertiary olefins and 40 to 500 /, normal olefins. The higher-boiling fractions have about the same ratio of olefins to diolefins, but contain about 40% aromatics Stream 1 is introduced into tower 20, which has about thirty plates, and a fraction boiling at 85 ° C. and below is drawn at the top of this tower 20 as stream 3 and that at 85 ° C. and above In order to dimerize the cyclic diolefins, the stream 3 is subjected to heat treatment for 6 to 16 hours at 93 ° C. in the container 30, in order to dimerize the cyclic diolefins gasoline free from diners is drawn off at the top as stream 7 and the dunkers run off as bottom stream 6. The fraction boiling at 85 ° C. and below enters reactor 50, into which the AIC13 catalyst flows through line 8. Here, that of 18 Boil up to 85 ° C Polymerized the nth fraction in the presence of 0.2 to 2.0 percent by weight of an A1C13 catalyst (based on the charge) for 15 to 60 minutes at 20 to 50 ° C. The polymer then passes through line 9 into container 60, into which water and caustic solution then flow through line 10 in order to neutralize the remaining AIC13 catalyst. The resulting aqueous catalyst-containing solution runs off through line 12, while the gasoline, together with the resin, passes through line 11 into the tower 70 containing thirty floors. Stream 13 (18 to 85 ° C.) withdraws at the top, while the resin concentrate leaves tower 70 as bottom stream 14; at this point it can be diluted with a solvent or introduced into tower 80, where all impurities are stripped from the resin with steam until a fairly light-colored resin product with a softening point of 90 ° C. is obtained. The resin is recovered through line 16, the low molecular weight polymers at the top through line 15, while line 17 introduces steam.

Es wird nun auf Fig. 2 der Zeichnung Bezug genommen, bei der ein dampfgecracktes Destillat, aus dem das Butan entfernt worden ist und das C5-, Cs und C7 Bestandteile enthält, als Strom 1 in einen Turm A mit etwa dreißig Böden eintritt, der oben etwa 93° C und unten 175° C warm ist und unter 3,3 bis 3,5 kg/cm" arbeitet. Ein Strom 2, der eine konzentrierte C, -Fraktion (Siedebeginn bei 54° C) darstellt, zieht als Kopfstrom ab und gelangt in einen Wärmebehandlungskessel B. Ein Teil dieses Stromes wird vorzugsweise als flüssiger Rückfluß durch die Leitung 16 in den Turm A zurückgeleitet. Das von Pentan befreite Benzin fließt als Bodenstrom 3 aus dem Turm A ab; ein Teil davon kehrt durch die Leitung 17 über einen Wärmeaustauscher in den Turm zurück, um die bei der Destillation erforderliche Wärme zuzuführen. In dem Kessel B wird der Strom 2 einer 6- bis 16stündigen Wärmebehandlung bei höchstens 105° C unterworfen, um die Cyclopentadiene zu dimerisieren. Der wärmebehandelte Strom gelangt dann in den zwanzig Böden enthaltenden Turm C, dessen Betriebstemperatur oben 45 ° C und unten 115° C und dessen Betriebsdruck 1,05 kg/cm2 beträgt. Der Kopfstrom 4 enthält Isopren, Piperylen und Cs-Olefine. Der Strom 20 kehrt als Rückflußstrom in den Turm C zurück, der Strom 5 tritt als Bodenstrom aus dem Turm C aus, in dem die Cyclopentadiendimeren von den anderen Cs-Bestandteilen getrennt werden. Ein Teil dieses Stromes fließt durch die Leitung 19 in den Turm zurück. Der Strom 4 wird in dem mit einem Rührwerk 30 versehenen Reaktor E in Gegenwart eines Friedel- Crafts-Katalysators, z. B. von B F., polymerisiert, der Reaktor arbeitet bei weniger als 65° C, vorzugsweise bei -18 bis @- 10° C oder darunter. Man führt kontinuierlich durch die Leitung 50 zu, er kann aus B F3-Gas oder Komplexverbindungen davon bestehen. Von dem Reaktor E aus gelangt die polymerisierte Beschickung durch die Leitung 31 in das Gefäß F, in dem sie mit Wasser und Dampf gewaschen wird, wobei das Wasser durch die Leitung 60 zuläuft. Zum Rühren dient hier ein Rührwerk 40. Der Katalysator fließt zusammen mit dem Waschwasser durch die Leitung 70 ab. Das polymerisierte Produkt strömt dann durch die Leitung 5 a in den Turm G, der dreißig Böden hat. Seine Betriebstemperatur beträgt oben 50° C und unten 205° C. Der Kopfstrom 6 enthält die nicht umgesetzten C5 Fraktionen. Für den Rückluß nach dem Turm ist eine Leitung 25 vorgesehen. Das Polymerprodukt fließt unten aus dem Turm G durch die Leitung 7 ab. Zur Wärmezufuhr in den Turm G dient die Rückführungsleitung 26.Referring now to Figure 2 of the drawings, a steam cracked Distillate from which the butane has been removed and the C5, Cs and C7 components contains, as stream 1 enters a tower A with about thirty floors, the top of about 93 ° C and below 175 ° C and working below 3.3 to 3.5 kg / cm ". One stream 2, which is a concentrated C, fraction (boiling point at 54 ° C), pulls as overhead stream and enters a heat treatment boiler B. Part of this Stream is preferably refluxed as liquid through line 16 into the tower A returned. The pentane freed gasoline flows as bottom stream 3 from the Tower A off; part of it returns through line 17 via a heat exchanger back into the tower to supply the heat required for the distillation. In the boiler B is the Stream 2 a 6 to 16 hour heat treatment subjected at a maximum of 105 ° C to dimerize the cyclopentadienes. The heat treated Electricity then passes into tower C, which contains twenty floors, its operating temperature 45 ° C above and 115 ° C below and its operating pressure is 1.05 kg / cm2. The head stream 4 contains isoprene, piperylene and Cs-olefins. Stream 20 is reversed as a reflux stream back into the tower C, the stream 5 emerges as a bottom stream from the tower C, in which the cyclopentadiene dimers are separated from the other Cs components. A Part of this current flows back through line 19 into the tower. The stream 4 is in the provided with a stirrer 30 reactor E in the presence of a Friedel Crafts catalyst, e.g. B. von B F., polymerized, the reactor works at less than 65 ° C, preferably at -18 to @ -10 ° C or below. One leads continuously through line 50, it can consist of B F3 gas or complex compounds thereof. From reactor E, the polymerized feed passes through line 31 into the vessel F, in which it is washed with water and steam, with the water runs through line 60. A stirrer 40 is used here for stirring. The catalyst flows through the line 70 together with the washing water. The polymerized Product then flows through line 5 a into tower G, which has thirty floors. Its operating temperature is 50 ° C. at the top and 205 ° C. at the bottom. The overhead stream 6 contains the unreacted C5 fractions. There is a line for the return to the tower 25 provided. The polymer product flows from the bottom of tower G through conduit 7 from. The return line 26 serves to supply heat to the tower G.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele noch näher erläutert. Beispiel 1 Ein ausgewähltes dampfgecracktes C5 Destillat wurde bei 82 bis 93° C einer Wärmebehandlung unterworfen, um das Cyclopentadien zu dimerisieren. Das erhaltene Dimere wurde dann durch vorsichtige Fraktionierung als Bodenstrom entfernt, während man die leichteren Teile als Kopfstrom gewann. Ein solcher Kopfstrom mit einem Siedebereich von 18 bis 54° C hat z. B. folgende Zusammensetzung: Bestandteil Gewichtsprozent Isopren ........................... 16,4 Penten-1 ......................... 15,4 cis- und trans-Penten-(2) . . . . . . . . . . . 7,2 2-Methyl-buten-(1) ................. 14,3 2-Methyl-buten-(2) ................. 5,5 3-Methyl-buten-(1) ................. 13,2 und n-Penten ................... 5,3 cis- und trans-Piperylen. .... . .. . .. 14,9 Cyclopenten ...................... 6,5 Cyclopentadien .................... 0,4 Cyclopentan ...................... 0,5 Cl* .............................. 0,4 100,0 * Kohlenwasserstoffe mit 6 und mehr C-Atomen. Diese Fraktion (18 bis 54° C), die C5 Diolefine und tertiäre Olefine enthielt; wurde in Gegenwart eines A1C13 Katalysators (1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fraktion) polymerisiert; wobei die Ausbeute etwa 54 Gewichtsprozent Harz betrug, und zwar bei etwa - 1 bis -E- 10° C. Die Untersuchung des Harzes ergab folgendes: Tabelle I Analyse AIC13-Hbrz Harzausbeute, °/o ... ............. 54 Erweichungspunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . 97 Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Jodzahl .......................... 235 Farbe nach Gardner ............. 1 Beispiel 2 Für weitere Polymerisationen ging man etwa von demselben Beschickungsstrom aus wie bei Beispiel 1. Die Fraktion hatte einen Siedebereich von 18 bis 54° C und enthielt C,- Diolefine und tertiäre Olefine. Diese Fraktion wurde mit B F3 Gas als Katalysator bei -1 bis -f-4° C polymerisiert. Die Ergebnisse von zwei Reaktionen werden in nachstehender Tabelle gezeigt: Tabelle Ir Analyse 1 2 Harzausbeute, °/o ............... 60,1 54,4 Erweichungspunkt, ° C . . . . . . . . . . 30 30 Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . 114 114 Jodzahl, cg/g ................... 255 200 Farbe nach Gardner ........... 0 1 Die Ergebnisse dieser beiden Beispiele zeigen, daß man mit dem AICL Katalysator ein harzartiges Produkt von höherem Erweichungspunkt erhielt, während der BF3-Katalysator stark ungesättigte polymere Öle mit trocknenden Eigenschaften ergab.The invention is explained in more detail by means of the following examples. Example 1 A selected steam cracked C5 distillate was heat treated at 82 to 93 ° C to dimerize the cyclopentadiene. The resulting dimer was then removed by careful fractionation as a bottom stream while recovering the lighter parts as a top stream. Such a top stream with a boiling range of 18 to 54 ° C has z. B. the following composition: Ingredient weight percent Isoprene ........................... 16.4 Penten-1 ......................... 15.4 cis and trans pentene (2). . . . . . . . . . . 7.2 2-methyl-butene-(1) ................. 14.3 2-methyl-butene (2) ................. 5.5 3-methyl-butene-(1) ................. 13.2 and n-pentene ................... 5.3 cis and trans piperylene. .... ... .. 14.9 Cyclopentene ...................... 6.5 Cyclopentadiene .................... 0.4 Cyclopentane ...................... 0.5 Cl * .............................. 0.4 100.0 * Hydrocarbons with 6 or more carbon atoms. This fraction (18 to 54 ° C), which contained C5 diolefins and tertiary olefins; was polymerized in the presence of an A1C13 catalyst (1 percent by weight, based on the fraction); the yield being about 54 percent by weight resin, namely at about -1 to -E- 10 ° C. Examination of the resin showed the following: Table I. Analysis of AIC13-Hbrz Resin yield, ° / o ... ............. 54 Softening point, ° C. . . . . . . . . . . . . 97 Aniline point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . 130 Iodine number .......................... 235 Gardner color ............. 1 Example 2 For further polymerizations, approximately the same feed stream was used as in Example 1. The fraction had a boiling range from 18 to 54 ° C. and contained C 1-4 diolefins and tertiary olefins. This fraction was polymerized at -1 to -f -4 ° C with B F3 gas as a catalyst. The results of two reactions are shown in the table below: Table Ir Analysis 1 2 Resin yield,% ............... 60.1 54.4 Softening point, ° C. . . . . . . . . . 30 30 Aniline point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . 114 114 Iodine number, cg / g ................... 255 200 Gardner color ........... 0 1 The results of these two examples show that the AICL catalyst gave a resinous product of higher softening point, while the BF3 catalyst gave highly unsaturated polymeric oils with drying properties.

Beispiel 3 Eine bis zu 85° C siedende dampfgecrackte Fraktion, die praktisch frei von Cyclodienen war, wurde 30 Minuten bei 26 bis 38° C in Gegenwart von 1 Gewichtsprozent A1C13 als Katalysotor polymerisiert, wobei man eine Ausbeute von 33,6 Gewichtsprozent Harz erhielt. Die Untersuchung des entstehenden Erdölharzes ergab folgendes: Gardner-Farbe verdünnt* ..................... <1 Gardner-Farbe verdünnt** .................... 1 Erweichungspunkt,° C ............'............ 84 Anilinpunkt, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Jodzahl, cg/g (ASTM) ........................ 182 * 1 g Harz mit 67 cm3 Xylol verdünnt. ** 10 g Harz mit 67 cm3 Xylol verdünnt. Da die Farbe nach der für die Bewertung von Erdölharzen gewöhnlich benutzten Farbprüfung weniger als 1 betrug, konnte man die Harzkonzentration auf das Zehnfache erhöhen, bevor die Farbe auf der Skala den Wert 1 überstieg. Mit Ausgangsstoffen, die ein über 85° C siedendes Benzin enthalten, erhält man gewöhnlich Harze mit einem Farbwert von über 3, wenn man 1 g Harz mit 67@ cm3 Xylol verdünnt.Example 3 A steam-cracked fraction boiling up to 85 ° C., which was practically free of cyclodienes, was polymerized for 30 minutes at 26 to 38 ° C. in the presence of 1 percent by weight A1C13 as a catalyst, a yield of 33.6 percent by weight resin being obtained. The investigation of the resulting petroleum resin showed the following: Gardner paint thinned * ..................... <1 Gardner paint thinned ** .................... 1 Softening point, ° C ............'............ 84 Aniline point, ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 Iodine number, cg / g (ASTM) ........................ 182 * 1 g resin diluted with 67 cm3 xylene. ** 10 g resin diluted with 67 cm3 xylene. Since the color was less than 1 according to the color test commonly used to evaluate petroleum resins, the resin concentration could be increased tenfold before the color exceeded 1 on the scale. With raw materials that contain a gasoline boiling above 85 ° C, resins with a color value of more than 3 are usually obtained if 1 g of resin is diluted with 67 cm3 of xylene.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the production of light-colored petroleum resins from a steam-cracked petroleum fraction from which the cyclodienes have been removed by dimerization, characterized in that such a fraction is separated from the steam-cracked petroleum that boils between 18 and 85 ° C, and that after the dimerization of practically all of the cyclodienes contained in this fraction by heating to a suitable temperature from the resulting mixture by heating to a temperature sufficient to expel an overhead product with the boiling range between 18 and 85 ° C and expels an overhead product, practically free of cyclodienes separated from the dimeric cyclodienes, whereupon the stream of this top product is polymerized in the presence of a Friedel-Crafts catalyst at temperatures between -18 and + 65 ° C. and the resin produced in this way is obtained therefrom.

2. The method according to claim 1, characterized in that the starting fraction is used dimerized by heating to about 104 ° C and for the expulsion of the overhead stream the mixture obtained was heated not higher than 85 ° C.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the Friedel-Crafts catalyst used is aluminum chloride used.

4. The method according to claim 1, characterized in that one from the steam-cracked petroleum eliminates such a fraction that is between 18 and 54 ° C boils, and that, after dimerization, practically everything contained in this fraction is obtained Cyclodienes by heating to a suitable temperature from the resulting Mixture by heating on one to expel an overhead product with the boiling range from 18 to 54 ° C sufficient temperature an overhead product, practically free from cyclodienes, drives out, whereupon the stream of the overhead product in the presence of a Friedel-Crafts catalyst polymerizes between about -4 and -38 ° C and the resin is extracted from it.

5. Procedure according to claim 4, characterized in that the Friedel-Crafts catalyst B F3 used between -1 and + 4 ° C.

6. The method according to claim 4, characterized in that aluminum chloride between -1 and + 10 ° C is used as Friedel-Crafts catalyst. Documents considered: French Patent Specifications Nos. 1088 016, 1091907.