DE1058994B

DE1058994B - Process for the simultaneous catalytic desulfurization of sulfur-containing organic compounds and for the catalytic dehydrogenation of naphthenes

Info

Publication number: DE1058994B
Application number: DEST9372A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-01-28
Filing date: 1955-01-28
Publication date: 1959-06-11

Description

Verfahren zur gleichzeitigen katalytischen Entschwefelung von schwefelhaltigen organischen Verbindungen und zur katalytischen Dehydrierung von Naphthenen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entschwefelung organischer Verbindungen durch eine Wasserstoffübertragungsreaktion.Process for the simultaneous catalytic desulfurization of sulfur-containing organic compounds and for the catalytic dehydrogenation of naphthenes The invention refers to a process for the desulfurization of organic compounds through a hydrogen transfer reaction.

Es ist bekannt, daß man katalytische Hydrierungsreaktionen zur Entschwefelung organischer Verbindungen benutzen kann, die den Schwefel in organischer Bindung enthalten. Die Aufgabe, aus solchen Verbindungen oder Gemischen, die solche Bindungen enthalten, den Schwefel zu beseitigen, ist besonders wichtig im Zusammenhang mit der Reinigung von Kohlenwasserstoffen, die in Erdölprodukten, Kohlenderivaten und Schieferölen oder flüssigen, durch Destillation oder Hydrierung von Kohle erhaltenen Kohlenwasserstoffen vorkommen.It is known that catalytic hydrogenation reactions can be used for desulfurization of organic compounds that bind the sulfur in organic bonds contain. The task of such compounds or mixtures that form such bonds contain, eliminating the sulfur is particularly important related to the purification of hydrocarbons found in petroleum products, coal derivatives and Shale oils or liquid ones obtained by distillation or hydrogenation of coal Hydrocarbons occur.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen katalytischen Entschwefelung von schwefelhaltigen organischen Verbindungen und zur katalytischen Dehydrierung von Naphthenen zu aromatischen Verbindungen, wobei man im Dampfzustand und ohne Wasserstoffzufuhr von außen her ein Gemisch, das die Naphthene und die schwefelhaltigen organischen Verbindungen enthält, in Gegenwart eines Katalysators aus Aktivkohle bei 400 bis 510°C miteinander umsetzt, wobei sich Wasserstoff von der Naphthenverbindung an den Schwefel der schwefelhaltigen Verbindung anlagert, so daß schwefelfreie organische Verbindungen und durch Dehydrierung der Naphthene aromatische Verbindungen entstehen.The present invention relates to a method for simultaneous catalytic desulfurization of sulfur-containing organic compounds and for catalytic dehydrogenation of naphthenes to aromatic compounds, whereby one in the vapor state and without the addition of hydrogen from the outside, a mixture called the naphthenes and contains the sulfur-containing organic compounds, in the presence of a catalyst from activated carbon at 400 to 510 ° C reacts with each other, with hydrogen from the naphthene compound attaches to the sulfur of the sulfur-containing compound, so that sulfur-free organic compounds and by dehydration of the naphthenes aromatic compounds are formed.

Naphthene kann man als -gesättigte Verbindungen von der allgemeinen Formel C"H"n bezeichnen, die aus Methylengruppen aufgebaute Ringsysteme darstellen. Als wasserstoffabgebende Mittel nimmt man vorzugsweise die Naphthenkohlenwasserstoffe mit 6 cyclischen Kohlenstoffatomen, d. h. Cyclohexan und seine Derivate. Naphthenringe mit 4 oder weniger Kohlenstoffatomen sind wegen ihrer Unbeständigkeit nicht für das vorliegende Verfahren geeignet. Auch Alkylderivate dieser Naphthene, wie Methylcyclohexan, sind brauchbar. Während der Reaktion werden die Naphthene zu aromatischen Verbindungen dehydriert, z. B. Cyclohexan zu Benzol und Methylcyclohexan zu Toluol. Die hierbei von den Naphthenen abgespaltenen Wasserstoffatome vereinigen sich in Gegenwart des Aktivkohlekatalysators mit dem in der Ausgangsverbindung organisch gebundenen Schwefel, so daß der Schwefel aus ihr entfernt und n eine leicht abtrennbare Form übergeführt wird. Besonders eignen sich als wasserstoffabgebende Mittel Cyclohexan und seine höheren Homologen, da das Cyclohexan durch Abspaltung von 6 Wasserstoffatomen in das aromatische Benzol umgewandelt wird.Naphthenes can be seen as -saturated compounds of the general Formula C denotes "H" n, which represent ring systems made up of methylene groups. The naphthenic hydrocarbons are preferably used as the hydrogen-releasing agent with 6 cyclic carbon atoms, d. H. Cyclohexane and its derivatives. Naphthenic rings with 4 or fewer carbon atoms are not suitable because of their instability the present procedure is suitable. Alkyl derivatives of these naphthenes, such as methylcyclohexane, are useful. During the reaction, the naphthenes become aromatic compounds dehydrated, e.g. B. cyclohexane to benzene and methylcyclohexane to toluene. The one here Hydrogen atoms split off from the naphthenes combine in the presence of Activated carbon catalyst with the organically bound sulfur in the starting compound, so that the sulfur is removed from it and converted into an easily separable form will. Cyclohexane and its are particularly suitable as hydrogen-releasing agents higher homologues, since the cyclohexane by splitting off 6 hydrogen atoms in the aromatic benzene is converted.

Die Umsetzung geht am besten im Dampfzustand in Gegenwart des Aktivkohlekatalysators und unter derart ausgewählten Temperatur-, Druck- und Beschickungsgeschwindigkeitsbedingungen vor sich, daß man so viel Schwefel wie möglich aus dem Beschickungsgut bei hoher Selektivität entfernt und verhältnismäßig reine schwefelfreie Endprodukte erhält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jede in der Technik für katalytische Reaktionen im Dampfzustand gebräuchliche Anlage verwenden. So führt man z. B. das flüssige Beschickungsgut zunächst in einen Verdampfer ein, aus dem die entstehenden Dämpfe dieser Stoffe durch einen Vorwärmer in das mit Aktivkohle ausgestattete Reaktionsgefäß strömen, wo sie mit dem festen Kohlekatalysator in Berührung kommen. Bei Abkühlung der aus dem Reaktionsgefäß ausströmenden Dämpfe gewinnt man ein. flüssiges Reaktionsprodukt und nicht kondensierbare Gase.The reaction works best in the vapor state in the presence of the activated carbon catalyst and under such selected temperature, pressure and feed rate conditions in front of you that you get as much sulfur as possible from the charge at high Removes selectivity and gives relatively pure sulfur-free end products. In the process of the invention, any one of the art for catalytic Use conventional equipment for reactions in the vapor state. So one leads z. B. that liquid charge first into an evaporator, from which the resulting Vapors of these substances through a preheater into the reaction vessel equipped with activated carbon flow where they come into contact with the solid carbon catalyst. When cooling down the vapors flowing out of the reaction vessel are recovered. liquid reaction product and non-condensable gases.

Die bei diesem Verfahren erzielte Selektivität läßt sich nicht leicht bei anderen Entschwefelungsverfahren durch Hydrierung erreichen. So ist z. B. die katalytische Hydrierung bei Verwendung von freiem, zusammen mit einem Hydrierkatalysator von außen zugeführtem Wasserstoff überhaupt nicht selektiv, und man benötigt dabei meist einen Katalysator, der viel empfindlicher und weniger haltbar ist, z. B. reines oder auf einem Träger befindliches Nickel.The selectivity achieved in this process is not easy to determine with other desulphurisation processes by hydrogenation. So is z. B. the catalytic hydrogenation when using free, together with a hydrogenation catalyst externally supplied hydrogen is not at all selective, and it is needed usually a catalyst that is much more sensitive and less durable, e.g. B. pure or nickel on a carrier.

Ein besonderer Vorteil bei Verwendung dieses Wasserstoffübertragungsverfahrens besteht darin, daß Nebenreaktionen durch die Verwendung der Aktivkohle auf ein Mindestmaß beschränkt bleiben. So werden z. B. unter günstigsten Bedingungen die Ausgangsstoffe praktisch iberhaupt nicht gecrackt, noch werden Gase abgespalten rder Zerfalls- oder Zersetzungsprodukte der naphthefischen Verbindung gebildet. Außerdem ist die Polymeriation der küaktionsteilnehmer und der Reaktionsproiukte zu höhermolekularen kondensierten Verbindungen md teerartigen Nebenprodukten-nur gering.A particular advantage of using this hydrogen transfer method consists in minimizing side reactions through the use of activated carbon remain limited. So z. B. the starting materials under the most favorable conditions practically Not cracked at all, nor are gases split off formed by the products of decomposition or decomposition of the naphthefic compound. In addition, the polymerization is the co-operation participants and the reaction products to higher molecular weight condensed compounds with tarry by-products-only small amount.

Die für das Verfahren benutzte Aktivkohle kann der rerschiedensten Herkunft sein, z. B. aus Braunkohle, ?rdöl, Koks, bituminöser Kohle oder ausgewählt reinen >rganischen Verbindungen hergestellt sein. Der Kataly-;ator soll eine sehr große freie Oberfläche und einen nöglichst kleinen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen laben. Die Größe der wirksamen Oberfläche steht in urmittelbarer Beziehung zu der katalytischen Wirksamceit. Ein hochwirksamer Katalysator für die vorliegende Jmwandlung wird aus Kohle hergestellt, die eine sehr ;soße Oberfläche, in der Größenordnung von 1000 bis 100 m2 je Gramm, hat. - Während des Gebrauchs des Katalysators wird dieser wahrscheinlich durch Verstopfung seiner Poren mit organischen Abscheidungen allmählich unwirksam. Um den Katalysator wieder zu )eleben, muß man diese Abscheidungen aus seinen Poren mtfernen, was z. B. durch Abstreifen mit einem Gas, wie Wasserdampf, Stickstoff oder Rauchgasen, bei erhöhten Temperaturen, z. B. 730 bis 870°C, geschehen kann. Ein Bevorzugtes Wiederbelebungsverfahren für den Kataly-;ator besteht in der Behandlung mit Dampf bei etwa 315°C. Man kann auch die organischen Abscheidungen inmittelbar wegbrennen, wenigstens teilweise, jedoch iarf dies nur unter sorgfältig geregelten Bedingungen ;eschehen, um nicht den Katalysator selbst bei dieser selegenheit zu schädigen.The activated carbon used for the process can be of various origins, e.g. B. made of lignite, crude oil, coke, bituminous coal or selected pure organic compounds. The catalyst should have a very large free surface and the smallest possible content of volatile constituents. The size of the effective surface is directly related to the catalytic effectiveness. A highly effective catalyst for the present conversion is made from coal which has a very large surface area, on the order of 1000 to 100 m2 per gram. - During the use of the catalyst, it is likely to gradually become ineffective due to the clogging of its pores with organic deposits. In order to live the catalyst again, you have to remove these deposits from its pores. B. by stripping with a gas, such as water vapor, nitrogen or flue gases, at elevated temperatures, e.g. B. 730 to 870 ° C, can happen. A preferred resuscitation method for the catalyst is treatment with steam at about 315 ° C. The organic deposits can also be burned off directly, at least in part, but this can only be done under carefully regulated conditions so as not to damage the catalyst itself on this occasion.

Das entschwefelte Reaktionsgemisch zieht man dann 3.us dem Reaktionsgefäß ab und trennt daraus durch Kühlung die flüssigen Reaktionsprodukte von den nicht kondensierbaren Gasen ab. Das erhaltene flüssige Reaktionsprodukt kann man in an sich bekannter Weise, z. B. durch Fraktionieren, Adsorption oder Kristallisation, aufarbeiten, wobei man sowohl die entschwefelte organische Ausgangsverbindung als auch durch die Wasserstoffab-;abe aromatisierte Naphthene sowie hydrierte Produkte ;ewinnt, die aus ursprünglich außer den Naphthenen noch vorhandenen ungesättigten Verbindungen bei der Reaktion entstanden sein könnten. Etwa noch in der entschwefelten Flüssigkeit gelöst enthaltenen Schwefelwasserstoff kann man durch Extraktion, Waschen mit Atzalkali oder auf andere übliche Weise entfernen. Unveränderte oder unvollkommen entschwefelte Ausgangsstoffe kann man zusammen mit frischer schwefelhaltiger organischer Beschickung und frischen Naphthenen wieder im Kreislauf in die Entschwefelungsvorrichtung zurückführen. Gegebenenfalls kann man auch mit einem inerten Verdünnungsmittel arbeiten, z. B. .mit einem Teil der nicht kondensierbaren Gase, oder man führt einen Teil des entschwefelten Produktes selbst als Verdünnungsmittel im Kreislauf zurück. Obwohl zur Durchführung der Reaktion ein Verdünnungsmittel nicht unbedingt erforderlich ist, kann die Verwendung einer kleinen Menge derartiger inerter Mittel zur wirksameren und einfacheren Lenkung der Reaktion manchmal vorteilhaft sein.The desulphurized reaction mixture is then pulled 3. out of the reaction vessel and separates therefrom by cooling the liquid reaction products from the non condensable gases. The liquid reaction product obtained can be used in known manner, for. B. by fractionation, adsorption or crystallization, work up, both the desulfurized organic starting compound as also naphthenes aromatized by the release of hydrogen, as well as hydrogenated products ; obtained from the unsaturated substances originally still present in addition to the naphthenes Connections may have arisen in the reaction. Around the desulphurized one Hydrogen sulphide contained in liquid can be extracted or washed Remove with caustic alkali or other conventional means. Unchanged or imperfect Desulfurized raw materials can be combined with fresh organic sulfur-containing ones Feed and fresh naphthene back into the desulphurisation device lead back. If necessary, you can also work with an inert diluent, z. B.. With a part of the non-condensable gases, or one leads a part of the desulphurized product itself as a diluent back in the circuit. Even though a diluent is not absolutely necessary to carry out the reaction is, the use of a small amount of such inert agents may be more effective and easier steering of the response can sometimes be beneficial.

Natürlich hängen die zur Durchführung der Entschwefelung einzuhaltenden genauen Bedingungen von der Art der schwefelhaltigen organischen Ausgangsverbindung, dem gewünschten Entschwefelungsgrad in jedem Arbeitsgang und dem angewandten Katalysator ab. Die Reaktion ist sowohl unter gewöhnlichem wie unter Überdruck durchführbar, muß jedoch im Dampfzustand erfolgen. Der Druckbereich kann zwischen 1 und 100 Atmosphären liegen. Am vorteilhaftesten arbeitet man jedoch unter gewöhnlichem Druck. Wie oben angegeben, führt man den Wasserstoffaustausch bei etwa 400 bis 510°C durch. Unterhalb dieses Temperaturbereiches wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering,, und die Entschwefelung ist ziemlich unvollständig. Selbst bei guter Berührung mit dem Katalysator oberhalb des genannten Temperaturbereiches besteht eine wachsende Neigung zu Nebenreaktionen, wie thermischen Crackungen, Gasbildung, Polymerisation und anderen unerwünschten Reaktionen. Die gesamten Durchsatzgeschwindigkeiten liegen im allgemeinen in dem Bereich von 0,3 bis 5 Raumteilen Flüssigkeit auf 1 Raumteil Katalysator in der Stunde. Die Berührungszeit zur Erreichung bester Selektivität und ausreichender Entschwefelung kann ziemlich kurz, z. B. 0,1 bis 1 Sekunden, sein.Of course, the ones to be observed to carry out the desulfurization depend on precise conditions of the nature of the sulfur-containing organic starting compound, the desired degree of desulphurisation in each operation and the catalyst used away. The reaction can be carried out under both normal and overpressure, however, must be done in the steam state. The pressure range can be between 1 and 100 atmospheres lie. However, it is most advantageous to work under normal pressure. As above indicated, the hydrogen exchange is carried out at about 400 to 510 ° C. Below this temperature range, the reaction rate is too slow, and the Desulfurization is quite incomplete. Even with good contact with the catalyst Above the mentioned temperature range there is a growing tendency to side reactions, such as thermal cracking, gas formation, polymerization and other undesirable Reactions. The overall throughput rates are generally in that Range from 0.3 to 5 parts by volume of liquid to 1 part by volume of catalyst per hour. The contact time to achieve the best selectivity and adequate desulfurization can be quite short, e.g. 0.1 to 1 seconds.

Bei der Entschwefelung von Thiophen im Gemisch mit Methylcyclohexan in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators und unter atmosphärischem Druck wurde gefunden, daß die Temperatur des Katalysators einen großen Einfluß auf die erreichbare prozentuale Höhe der Entschwefelung der flüssigen Produkte hat. Es zeigte sich, daß bei etwa 400°C nur etwa 38 °/a des gesamten im Ausgangsmaterial gebundenen Schwefels entfernt wurden, bei etwa 510°C dagegen etwa 9.3 °/o, und bei Zwischentemperaturen, wie zu erwarten, mittlere Prozentsätze. Bei diesen Versuchen blieb das Gewicht des in der Beschickung vorhandenen Schwefels in jedem Falle gleich, und während der Reaktion wurde kein fremder wasserstoffaufnehmender Stoff zugesetzt. Wenn man bei einer Wasserstoffübertragungsreaktion zur Entschwefelung von Diäthylsulfid in Gegenwart von 2-Buten als wasserstoffaufnehmender Verbindung und bei Katalysatortemperaturen von etwa 510 bis 525°C mit Methylcyclohexan als wasserstoffabgebender Verbindung arbeitete, zeigte sich, daß etwa 84 bis 92 °/o des gebundenen Schwefels der Ausgangsverbindung entfernt wurden. Unter ähnlichen Bedingungen wurden bei Verwendung von Thiophen als Ausgangsverbindung an Stelle von Diäthylsulfid 40 bis 50 °/o des gebundenen Schwefels entfernt. Bei einem Versuch zur Entschwefelung von Thiophen bei etwa 510.°C in Gegenwart von n-Heptan (einem gesättigten Paraffin, das nicht als wasserstoffabgebendes Mittel wirkt) an Stelle des Methylcyclohexans erzielte man verhältnismäßig schlechte Ergebnisse. Es wurden hierbei nur etwa 20 bis 280/, des gebundenen Schwefels beseitigt, und die An- oder Abwesenheit von 2-Buten als wasserstoffaufnehmender Verbindung verursachte keinen merklichen Unterschied in den Ergebnissen.In the desulfurization of thiophene in a mixture with methylcyclohexane in the presence of an activated carbon catalyst and under atmospheric pressure, it has been found that the temperature of the catalyst has a great influence on the achievable percentage of desulfurization of the liquid products. It was found that at about 400 ° C. only about 38 ° / a of the total sulfur bound in the starting material was removed, at about 510 ° C. on the other hand about 9.3 ° / o, and at intermediate temperatures, as expected, average percentages. In these experiments the weight of sulfur present in the feed remained the same in each case and no extraneous hydrogen scavenger was added during the reaction. If you worked in a hydrogen transfer reaction for desulfurization of diethyl sulfide in the presence of 2-butene as the hydrogen-absorbing compound and at catalyst temperatures of about 510 to 525 ° C with methylcyclohexane as the hydrogen-donating compound, it was found that about 84 to 92% of the bound sulfur Parent compound were removed. Under similar conditions, when using thiophene as the starting compound instead of diethyl sulfide, 40 to 50% of the bound sulfur was removed. An attempt to desulfurize thiophene at about 510 ° C. in the presence of n-heptane (a saturated paraffin which does not act as a hydrogen-releasing agent) instead of methylcyclohexane gave relatively poor results. Only about 20 to 280% of the bound sulfur were removed, and the presence or absence of 2-butene as a hydrogen-absorbing compound did not cause any noticeable difference in the results.

Im Verhältnis zu der eingesetzten organischen Schwefelverbindung gibt man bei der Wasserstoffübertragungsreaktion am besten so viel Methylcyclohexan zu, daß im Verhältnis zu der Menge des zu entschwefelnden Ausgangsstoffes ein wesentlicher Überschuß vorliegt. Bei den meisten derartigen Reaktionen wurden etwa 0,27 bis 0,63 Mol der schwefelhaltigen Verbindung mit etwa 1,75 bis 3,51 Mol Methylcyclohexan zur Entschwefelung in Gegenwart eines Aktivkohlekatalysators umgesetzt. Wie Versuche ergaben, sind bei Zusatz von 2-Buten, als wasserstoffaufnehmender Verbindung, Mengen von etwa 3,64 bis 4,99 Mol davon im Verhältnis zu den obengenannten Mengen der anderen Reaktionsteilnehmer anzuwenden.There are in relation to the organic sulfur compound used it is best to add enough methylcyclohexane to the hydrogen transfer reaction, that in relation to the amount of the starting material to be desulphurized an essential one Excess is present. Most of such reactions were about 0.27-0.63 Moles of the sulfur-containing compound with about 1.75 to 3.51 moles of methylcyclohexane implemented for desulfurization in the presence of an activated carbon catalyst. Like attempts were the amounts when 2-butene was added as a hydrogen-absorbing compound from about 3.64 to 4.99 moles thereof relative to the aforementioned amounts of the others To apply respondents.

Zu den schwefelhaltigen Ausgangsstoffen, die nach der neuen Wasserstoffübertragungsreaktion entschwefelt werden können, gehören verschiedene Arten organischer Verbindungen, die organisch gebundenen Schwefel enthalten, z. B. Thiophen, Alkylthiophene und andere Thiophenderivate, Diäthylsulfid, Diäthyldisulfid, Dipropyl-Sulfid, Dibutylsulfid, Diamylsulfid, Mercaptane, verschiedene Arten von schwefelhaltigen organischen Säuren. Das Verfahren eignet sich besonders zur Entschwefelung von Erdölfraktionen, z. B: von Rohbenzinfräktionen, die organisch gebundenen Schwefel enthalten; der vor ihrer -Weiterverarbeitung zu verschiedenen Zwecken entfernt werden muß. Im allgemeinen muß man Verbindundungen verwenden, deren Entschwefelungsprodukte bei den verhältnismäßig hohen Temperaturen hinreichend beständig sind. Ferner ist das Verfahren bei solchen schwefelhaltigen organischen Ausgangsstoffen anwendbar, wie sie häufig in Strömen von Raffinerieprodukten vorkommen, für die solche Verfahren wie die katalytische Hydrierung nicht brauchbar sind, weil hierbei die Gegenwart selbst kleiner Schwefelmengen durch die rasche Entaktivierung und vollkommene Unbrauchbarmachung der schwefelempfindlichen Katalysatoren die übliche katalytische Hydrierung unmöglich macht.The sulfur-containing starting materials that are produced after the new hydrogen transfer reaction can be desulfurized include various types of organic compounds, which contain organically bound sulfur, e.g. B. thiophene, alkylthiophenes and other thiophene derivatives, diethyl sulfide, diethyl disulfide, dipropyl sulfide, dibutyl sulfide, Diamyl sulfide, mercaptans, various types of sulfur-containing organic acids. That Process is particularly suitable for the desulfurization of petroleum fractions, e.g. B: from Petroleum fractions containing organically bound sulfur; the one in front of her - Further processing must be removed for various purposes. In general one must use compounds whose desulphurisation products are proportionate to the are sufficiently resistant to high temperatures. Furthermore, the procedure is with such Sulfur-containing organic starting materials can be used, as they are often found in streams of refined products for which such processes as catalytic Hydrogenation cannot be used because it involves the presence of even small amounts of sulfur by the rapid deactivation and complete rendering of the sulfur-sensitive ones unusable Catalysts makes the usual catalytic hydrogenation impossible.

Das Verfahren läßt sich diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchführen. Im allgemeinen erzielt man bei mehrstufiger Arbeitsweise bessere Erfolge. Je nach Art des gewünschten Verfahrens kann man den Katalysator in ruhender oder bewegter, aufgeschüttelter Schicht oder als Wirbelschicht anwenden.The process can be batch, semi-batch or perform continuously. In general, the result is a multistage procedure better results. Depending on the type of process desired, the catalyst can be used Use in a stationary or moving, agitated layer or as a fluidized bed.

Die vorliegende Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele und Tabellen erläutert, aus denen die bei der Entschwefelung von Thiophen und Diäthylsulfid in Gegenwart einer wasserstoffabgebenden Verbindung, und in einigen Fällen auch einiger wasserstoffaufnehmender Verbindungen, erzielten Ergebnisse -erkennbar sind. Die aufgeführten Ergebnisse wurden jeweils durch einen einzigen Versuch ermittelt, falls nicht anders angegeben ist. - Beispiel .The present invention is illustrated by the following examples and Tables explained from which the desulphurisation of thiophene and diethyl sulphide in the presence of a hydrogen donating compound, and in some cases also of some hydrogen-absorbing compounds, the results achieved are recognizable. The results listed were each determined by a single experiment, unless otherwise stated. - Example .

Die Versuche zur Entschwefelung -organischer Verbindungen durch Wasserstoffübertragüngwurden allgemein so durchgeführt, daß man die flüssige Ausgangsverbindung mit dem entsprechenden Molverhältnis von Methylcyclohexan und- 2-Buten zusammen mit der schwefelhaltigen organischen Verbindung zur Verdampfung der Gesamtbeschickung oder ihrer Erwärmung auf die gewünschte Temperatur durch einen Verdampfer und einen Vorwärmer leitete. Der erwärmte Beschickungsdampf wurde bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen und Durchsatzgeschwindigkeiten mit dem Aktivkolilekatalysatör in Berührung gebracht. Die erhaltenen Produkte wurden kondensiert und analysiert, um die Verteilung der Einzelbestandteile darin und den restlichen Schwefelgehalt festzustellen. Bei der in nachstehender Tabelle I beschriebenen Versuchsreihe waren Diäthylsulfid und Thiophen die schwefelhaltigen Ausgangsstoffe.The attempts to desulfurize organic compounds by hydrogen transfer were made generally carried out so that the liquid starting compound with the corresponding Molar ratio of methylcyclohexane and 2-butene together with the sulfur-containing organic compound to evaporate the entire charge or to heat it passed through an evaporator and a preheater to the desired temperature. The heated feed steam was at the temperatures shown in the table and throughput rates brought into contact with the active colile catalyst. The products obtained were condensed and analyzed to determine the distribution of the Determine individual components in it and the remaining sulfur content. In the The series of experiments described in Table I below were diethyl sulfide and thiophene the sulfur-containing raw materials.

Bei diesem Beispiel wurde Buten-2 nur deshalb zugegeben, um zu zeigen, däß die Wasserstoffübertragung, d. h. die Sättigung .des Olefins, in Gegenwart der Aktivkohle gut vonstatten geht. Hieraus war zu schließen, -daß die gleichzeitige Entschwefelung der gebundenen Schwefel enthaltenden organischen Verbindung ebenso gut möglich ist.. Es sollte auch durch diese Versuche gezeigt werden, daß Schwefel eine Wasserstoffübertragung nicht stört, denn da die Entschwefelung der gebundenen Schwefel enthaltenden organischen Verbindung und die Hydrierung der wasserstoffaufnehmenden organischen Verbindung gleichzeitig vor sich gehen, ist es deutlich, daß - die Schwefelverbindungen an -der Umsetzung teilnahmen. Tabelle I Entschwefelung durch Wasserstoffübertragungsreaktionen bei atmosphärischem Druck, 200 ccm Aktivkohlekatalysator und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 V/V/Std.*) Methylcyclo- Methylcyclo= Methylcyclo- Methylcyclo- -n-Heptan+ hexan -f- Di- hexän + Di- hexän -j- hexan + Thiophen - äthylsulfid - äthylsulfid - Thiophen - Thiophen - Beschickung aus Kohlenwasserstoff +- Schwefelver- bindung Volumprozent S-Verbindung in der gemischten Be- schickung ................................:... 10 10 10 10 10 Gewichtsprozent S in der gemischten Beschickung 3,86 3,84 5,07 5,08 5,59 Mol zugesetztes Methyleyclohexan ................. 2,10 2,08 3,51 1,75 1,57 Mol zugesetzte Schwefelverbindung ............... 0,28 0,27 0,63 0,32 0,32 Mol zugesetztes Buten-2.......................... 3,73 4,99 3,64 4,04 5,80 Versuchsdauer, Stunden ......................... 3 3 5 2,5 2,5 Durchschnittliche Blocktemperatur, ° C ............ 510 509 509 508 509,5 Durchschnittliche Katalysatortemperatur,° C ....... 520 518 509,5 521 514,5 Zusammensetzung der Reaktionsprodukte: gewichts- prozentuale Mengen, bezogen auf die Gesamtausbeute Kohlenstoff .................................. 0,5 0,0 0,9 0,0 1,7 Gasförmige Nebenprodukte .................... 5,2 5,6 3,1 3;6 4,2 C4 Produkte*), bezogen auf das umgesetzte Buten-2 79,7 54,2 73,6 44,8 20,3 C5 Produkte .................................. 0,2 0,5 0,2 0,7 1,1 C6+-Produkte*), z. B. Toluol, in Gewichtsprozent der Olefine, in der Beschickung ................. 77,0 75,4 82,9 79,3 62,6 - Dasselbe, in Volumprozent der Olefine ........... 75,7 70,2 82,4 74,4 59,5 Gewichtsprozent S im flüssigen Produkt .......... 0,3 0,6 2,4 3,0 4,0 % Abnahme des S-Gehalts im Öl ............... 92,2 83,9 53,3 41,0 28,4 *) V/V/Std. = Volumteile flüssiges Ö1iVolumteil Katalysator/Stunde. **) Unter C4 Produkten sind Kohlenwasserstoffe mit 4 und unter C8+ solche mit 6 und mehr C-Atomen zu verstehen. Aus Tabelle I geht hervor, daß die Wasserstoffübertragungsentschwefelung bei einem Gemisch aus Methylcyclohexan, 2-Buten und organischen schwefelhaltigen Verbindungen, wie Diäthylsulfid und Thiophen, hoch ist. Die in Tabelle I aufgeführten Werte zeigen, daß man durch Behandlung eines Gemisches von Thiophen und Methylcyclohexan ein flüssiges Produkt mit 2,4 °/o Schwefel gegenüber 5,07°/0 Schwefel in der ursprünglichen-Beschickung erhielt. Dies entspricht einer Verringerung des Schwefelgehaltes in dem Ölgemisch um 530/,. Bei Verwendung von n-Heptan an Stelle von Methylcyclohexan als wasserstoffabgebendem Mittel enthielt das Ölprodukt 4,0 °/o Schwefel im Vergleich zu den 5,6 °/o der Beschickung, was einer Verminderung des Schwefelgehalts um nur 28,3 °/o entspricht. Es zeigt sich also, daß man für die Beseitigung des Thiophenschwefels besser ein Naphthen als einen geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoff als wasserstoffabgebende Verbindung nimmt. Beispie12. Man- untersuchte die Entschwefelung von Thiophen bei verschiedenen Katalysatortemperaturen in Gegenwart von Methylcyclohexan allein. Die Werte zeigen, daß bei Erhöhung der Temperatur von 400 auf 510° C die prozentuale Entschwefelung von 38 % auf 93 °/o zunimmt. Daraus geht hervor, daß in bestimmten Grenzen die Entschwefelung bei jedem Überleiten über den Katalysator um so besser ist, je höher die Temperatur der Wasserstoffübertragungsreaktion ist.Bei einemVergleichsversuch, bei dem man an Stelle von Methylcyclohexan n-Heptan verwendete, betrug die prozentuale Verminderung des Schwefelgehalts nur etwa 23 %. Tabelle II Entschwefelung durch Wasserstoffübertragungsreaktionen Beschickungsgeschwindigkeit: 0,5 V/V/Std.; 200 ccm Aktivkohlekatalysator Atmosphärischer Druck; Versuchsdauer: 2 Stunden Flüssiges Produkt Versuch Gewichts- Katalysator- Gaserzeugung Gewichts- Schwefel- prozent, - - 0/a Abnahme Nr. @ der Beschickung prozent temperatur in m3/h1 C51 bezogen Gehalt in des Schwefel- auf die GPrchts I Gehalts ° C Beschickung rozent 1 Thiophen in Methylcyclohexan 4,55 509,5 18,6 84,2 0,31 93,2 2 desgl. 4,55 455,5 2,9 88,0 0,85 81,3 3 desgl. 4,55 429,5 2,4 86,7 1,21 74,1 4 desgl. 4,55 400,5 0,6 90,0 2,80 38,1 5 Thiophen in n-Heptan 5,35 512 16,7 63,3 4,13 22,8 Beispiel 3 Es wurde gefunden, daß sich Thiophenschwefel als Verunreinigung in einer Beschickung des rohen Schwerbenzins üblicher Art, das 1 Volumprozent Thiophen enthält, durch eine Wasserstoffübertragungsreaktion mit Naphthenen über einen Aktivkohlekatalysator entfernen läßt. Tabelle III zeigt die Ergebnisse solcher Versuche, die eine sehr weitgehende Beseitigung des Thiophenschwefels durch die Wasserstoffübertragungsreaktion erkennen lassen. Tabelle rII Entschwefelung von 1 Volumprozent Thiophen (0,66 Gewichtsprozent S) enthaltendem rohem Schwerbenzin Bedingungen: 0,5 V/V/Std. Beschickungsgeschwindigkeit; 200 ccm Aktivkohlekatalysator; Atmosphärischer Druck; Versuchsdauer: 2 Stunden Versuch Nr. 6 I 7 I 8 I 9 Temperatur,' C ................................ 400 427 425 453 Wasserdampfzugabe zur Beschickung, Gewichtsprozent .............................. 25 25 - - Kohlenstoff, Gewichtsprozent ... .. 2,6 0,05 3,4 1,8 C3 Gase, Gewichtsprozent der Gesamt- . . . . . 0,9 2,4 1,0 3,2 C4+-Öl, Gewichtsprozent Beschickung ..... 96,5 97,6 95,6 95,0 Bei 2,8' C stabilisiertes Ö1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Beschickung .... 96,4 97,2 95,3 93,0 Gewichtsprozent S im 0l*) ..................... 0,60 0,41 0,30 0,23 Prozentuale Verringerung des S-Gehalts im Öl .... 9 39 54,5 65 Spezifisches Gewicht ............................ 50,4 52,0 52,6 52,7 Bromzahl ...................................... 5 5 5 8 Destillation, ASTM Siedebeginn,' C .............................. 107,2 100 93,3 85 *) Nach dem Waschen mit Atzkali. Tabelle III (Fortsetzung) Versuch Nr. 6 I 7 I 8 I 9 Es gingen über: 5% bis 0 C ...... : . . . . . . .. . . .. ......... . . . . 118,9 116,7 115 101,1 10°/o bis ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121,7 120 120 111,1 20 °/o bis ° C ...... . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125,6 124,4 124,4 117,8 30°/o bis ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . .. . 131,1 128,9 128,9 124,4 40 % bis ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137,2 133,3 133,3 128,9 50 % bis ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144,4 140 138,9 133,3 60 °/o bis ° C ...... . ......................... 152,2 147,2 145,6 140 70 % bis ° C ...... «** ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163,9 155 152,2 146,6 80 % bis ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 165 162,8 155,5 90 % bis ° C ...... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282,2 181,1 175,6 168,9 95 % bis ° C ........ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Gecrackt 203,8 192,7 182,2 Endsiedepunkt ...............::.............. 296,6 275,5 212,2 °/o Gewinnung .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 98,0 98,0 98,0 °/o Rückstand.................................. 1,0 1,0 1,0 °/o Verlust ................................... 1,0 1,0 1.0 Bei einem Vergleich der in Tabelle III aufgeführten Versuche 6 und 7 ist festzustellen, daß die Gegenwart von Beschickungsdampf eine verminderte Thiophenumwandlung zur Folge hat. Diese Erscheinung wurde auch bei anderen Ausgangsstoffen festgestellt. Temperaturerhöhung verursachte eine stärkere Umwandlung. Die in Tabelle III aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das bei 400°C durchgeführte Verfahren nur zu einer sehr geringen Entschwefelung führte und ein Ölprodukt ergab, das mehr als 10 °/o Anteile mit viel höherem Siedebereich als die ursprüngliche Beschickung enthielt. Bei Erhöhung der Temperatur nahm die Menge der hochsiedendenAnteile ab.In this example, butene-2 was only added to show that the hydrogen transfer, ie the saturation of the olefin, proceeds well in the presence of the activated carbon. From this it was to be concluded that the simultaneous desulfurization of the bound sulfur-containing organic compound is just as possible. It should also be shown by these experiments that sulfur does not interfere with hydrogen transfer, because the desulfurization of the bound sulfur-containing organic compound and the Hydrogenation of the hydrogen-absorbing organic compound is going on at the same time, it is clear that the sulfur compounds participated in the reaction. Table I. Desulfurization through hydrogen transfer reactions at atmospheric pressure, 200 cc activated carbon catalyst and a throughput rate of 0.5 V / V / hour *) Methylcyclo- methylcyclo = methylcyclo- methylcyclo- -n-heptane + hexane -f- di- hexane + di- hexane -j- hexane + thiophene - ethyl sulfide - ethyl sulfide - thiophene - thiophene - Feed from hydrocarbons + - sulfur binding Volume percent S-connection in the mixed Shipping ................................: ... 10 10 10 10 10 Weight percent S in the mixed feed 3.86 3.84 5.07 5.08 5.59 Moles of methyl cyclohexane added ................. 2.10 2.08 3.51 1.75 1.57 Moles of sulfur compound added ............... 0.28 0.27 0.63 0.32 0.32 Moles of butene-2 added .......................... 3.73 4.99 3.64 4.04 5.80 Duration of experiment, hours ......................... 3 3 5 2.5 2.5 Average block temperature, ° C ............ 510 509 509 508 509.5 Average catalyst temperature, ° C ....... 520 518 509.5 521 514.5 Composition of the reaction products: weight percentage amounts based on the total yield Carbon .................................. 0.5 0.0 0.9 0.0 1.7 Gaseous by-products .................... 5.2 5.6 3.1 3; 6 4.2 C4 products *), based on the converted butene-2 79.7 54.2 73.6 44.8 20.3 C5 products .................................. 0.2 0.5 0.2 0.7 1, 1 C6 + products *), e.g. B. toluene, in percent by weight of the olefins, in the feed ................. 77.0 75.4 82.9 79.3 62.6 - The same, in percentage by volume of the olefins ........... 75.7 70.2 82.4 74.4 59.5 Weight percent S in the liquid product .......... 0.3 0.6 2.4 3.0 4.0 % Decrease in the S content in the oil ............... 92.2 83.9 53.3 41.0 28.4 *) V / V / hour = Parts by volume of liquid oil / part by volume of catalyst / hour. **) C4 products are hydrocarbons with 4 and C8 + hydrocarbons with 6 or more carbon atoms. From Table I it can be seen that hydrogen transfer desulfurization is high with a mixture of methylcyclohexane, 2-butene, and organic sulfur-containing compounds such as diethyl sulfide and thiophene. The values reported in Table I show that treatment of a mixture of thiophene and methylcyclohexane produced a liquid product containing 2.4% sulfur versus 5.07% sulfur in the original feed. This corresponds to a reduction of the sulfur content in the oil mixture by 530 /,. When n-heptane was used in place of methylcyclohexane as the hydrogen donor, the oil product contained 4.0% sulfur compared to the 5.6% of the feed, a reduction in sulfur of only 28.3% . It turns out that it is better to use a naphthene than a straight-chain paraffinic hydrocarbon as a hydrogen-releasing compound to remove the thiophenesulfur. Example12. The desulfurization of thiophene at various catalyst temperatures in the presence of methylcyclohexane alone was investigated. The values show that when the temperature is increased from 400 to 510 ° C., the percentage desulfurization increases from 38% to 93%. From this it can be seen that, within certain limits, the higher the temperature of the hydrogen transfer reaction, the better the desulphurization with each passage over the catalyst. In a comparative experiment in which n-heptane was used instead of methylcyclohexane, the percentage reduction in the sulfur content was only about 23%. Table II Desulfurization through hydrogen transfer reactions Feed rate: 0.5 V / V / hour; 200 cc activated carbon catalyst Atmospheric pressure; Duration of experiment: 2 hours Liquid product Attempt weight catalyst gas generation weight sulfur percent, - - 0 / a decrease No. @ of the feed percentage temperature in m3 / h1 C51 related content in the sulfur on the GPrchts I salary ° C loading percent 1 thiophene in methylcyclohexane 4.55 509.5 18.6 84.2 0.31 93.2 2 same 4.55 455.5 2.9 88.0 0.85 81.3 3 same 4.55 429.5 2.4 86.7 1.21 74.1 4 the same 4.55 400.5 0.6 90.0 2.80 38.1 5 thiophene in n-heptane 5.35 512 16.7 63.3 4.13 22.8 Example 3 It has been found that thiophene sulfur as an impurity in a feed of the crude heavy gasoline containing 1 volume percent thiophene can be removed by a hydrogen transfer reaction with naphthenes over an activated carbon catalyst. Table III shows the results of such experiments, which reveal a very extensive elimination of thiophenesulfur by the hydrogen transfer reaction. Table rII Desulfurization of crude heavy gasoline containing 1 volume percent thiophene (0.66 weight percent S) Conditions: 0.5 V / V / hour Feeding speed; 200 cc activated carbon catalyst; Atmospheric pressure; Duration of experiment: 2 hours Attempt no. 6 I 7 I 8 I 9 Temperature, 'C ................................ 400 427 425 453 Addition of steam for charging, Weight percent .............................. 25 25 - - Carbon, weight percent ... ... 2.6 0.05 3.4 1.8 C3 gases, percent by weight of total. . . . . 0.9 2.4 1.0 3.2 C4 + oil, weight percent charge ..... 96.5 97.6 95.6 95.0 Oil stabilized at 2.8 ° C Weight percent based on the feed ... 96.4 97.2 95.3 93.0 Weight percent S in the oil *) ..................... 0.60 0.41 0.30 0.23 Percentage reduction in the S content in the oil .... 9 39 54.5 65 Specific weight ............................ 50.4 52.0 52.6 52.7 Bromine number ...................................... 5 5 5 8 Distillation, ASTM Beginning of boiling, 'C .............................. 107.2 100 93.3 85 *) After washing with Atzkali. Table III (continued) Attempt no. 6 I 7 I 8 I 9 It went over: 5% to 0 C ...... :. . . . . . ... . .. .......... . . . 118.9 116.7 115 101.1 10 ° / o to ° C ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.7 120 120 111.1 20 ° / o to ° C ....... . :. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125.6 124.4 124.4 117.8 30 ° / o to ° C ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... ... 131.1 128.9 128.9 124.4 40 % to ° C ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137.2 133.3 133.3 128.9 50% to ° C ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144.4 140 138.9 133.3 60 ° / o to ° C ....... ......................... 152.2 147.2 145.6 140 70% to ° C ...... «** .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163.9 155 152.2 146.6 80% to ° C ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 165 162.8 155.5 90 % to ° C ....... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.2 181.1 175.6 168.9 95% to ° C ......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cracked 203.8 192.7 182.2 Final boiling point ............... :: .............. 296.6 275.5 212.2 ° / o extraction ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 98.0 98.0 98.0 ° / o residue .................................. 1,0 1,0 1,0 ° / o Loss ................................... 1.0 1.0 1.0 Comparing Runs 6 and 7 listed in Table III, it can be seen that the presence of feed steam results in decreased thiophene conversion. This phenomenon was also found with other raw materials. An increase in temperature caused a stronger transformation. The results, shown in Table III, show that the process run at 400 ° C resulted in very little desulfurization and resulted in an oil product which contained greater than 10% boiling range fractions than the original feed. As the temperature increased, the amount of the high boiling point decreased.

Wenn man unter 14 atü arbeitet, ist bei gleichbleibender Temperatur die Entschwefelung stärker. So entspricht z. B. die Entschwefelung bei 370° C unter 14 atü in ihrer Wirkung derjenigen bei etwa 420° C unter gewöhnlichem Druck (vgl. die Werte in der nachstehenden Tabelle IV). Tabelle IV Einfluß des Druckes Beschickung: Rohes Schwerbenzin mit 1 Volumprozent Thiophen (0,66 Gewichtsprozent Schwefel) Bedingungen: 0,5 V/V/Std.; 25 Gewichtsprozent Wasserdampf, bezogen auf die Beschickung; 200 ccm Aktivkohle- katalysator; Versuchsdauer: 2 Stunden; Druck und Temperatur wie angegeben Versuch Druck atü Temperatur Kohle C3 Gas Gewichtsprozent S 0/, Herabsetzung Nr. OC Gewichtsprozent Gewichtsprozent im Ölprodukt des Schwefelgehalts 10 14 370 1,6 0,5 0,48 27 11 0 40(( 2,6 0,9 0,60 9 12 0 425 0,05 2,4 0,41 39 Die Verwendung von Druck zur Herabsetzung der Reaktionstemperatur ist bei der Behandlung von Rohbenzin nur von geringem Nutzen; bei weniger wärmebeständigen Ausgangsstoffen dagegen sind die Vorteile einer Herabsetzung der Reaktionstemperatur bedeutsamer, da sich dadurch eine übermäßige Crackung vermeiden läßt. Bei sämtlichen in den Tabellen III und IV angegebenen Versuchen war die Durchsatzgeschwindigkeit 0,5 V/V/Std. Die Werte der Tabelle V zeigen, daß eine Erhöhung der Durchsatzgeschwindigkeit eine schlechtere Thiophenumwandlung, jedoch eine Erhöhung der Selektivität zur Folge hat. Tabelle V Einfluß der Durchsatzgeschwindigkeit auf die Entschwefelung einer Wasserstoffübertragungsbeschickung: 10 Volum- prozent Thiophen in Methylcyclohexan (4,79 °/o S) Arbeitsbedingungen: 426° C; atmosphärischer Druck; 200 ccm Aktivkohlekatalysator; Versuchsdauer auf 200 ccm Gesamtbeschickung eingestellt Beschickun s- Gesamtmenge Versuch g Produkte, Gewichtsprozent Herabsetzun Nr. geschwindigkeit der Produkte 0/a S /# des g V[V/Std. der Beschickung Koks C3 Gas C4 ---Flüssigkeit im Produkt Schwefelgehalts 13 0,5 - - - 88 1,21 74 14 0,5**) 98,3 7,7 0,8 91,5 2,26**) 53 15 1 99,2 0,0 0,4 99,6 1,99 58 16 2 99,1 0,0 0,3 99,7 2,50 48 *) Nach dem Waschen mit Atzkali. **) Unter Verwendung von 25 Gewichtsprozent Wasserdampf in der Beschickung. Die Steigerung der Durchsatzgeschwindigkeit ergibt--#e erhöhte Selektivität für die Entschwefelung. Da manrch Temperaturerhöhung eine stärkere Entschwefelung eicht, ist es offensichtlich, daB das Arbeiten mit hoher irchsatzgeschwindigkeit,nämlichetwasüber0,5V/V/Std., ,vi.e bei hohen Temperaturen (450 bis 485° C) eine beiders starke Entschwefelung und eine gute Selektivität - Rohbenzinbeschickungen zur Folge hätte. Im allge--:inen arbeitet man bei Temperaturen von 400 bis 510° C-ter Normal- oder Überdruck und mit solchen Durchtzgeschwindigkeiten, daB man eine möglichst gute itschwefelung und Selektivität innerhalb der genannten mperatur und Druckbereiche bei dieser besonderen Art n Wasserstoffübertragungs- und Entschwefelungsiktionen erreicht.If you work below 14 atmospheres, the desulphurisation is stronger if the temperature remains the same. So z. B. the desulfurization at 370 ° C below 14 atm in its effect that at about 420 ° C under normal pressure (see. The values in the following Table IV). Table IV Influence of pressure Feed: raw heavy gasoline with 1 volume percent thiophene (0.66 weight percent sulfur) Conditions: 0.5 V / V / hour; 25 weight percent water vapor based on the feed; 200 cc activated carbon catalyst; Duration of experiment: 2 hours; Pressure and temperature as indicated Experiment pressure atu temperature coal C3 gas weight percent S 0 /, reduction No. OC weight percent weight percent in the oil product des Sulfur content 10 14 370 1.6 0.5 0.48 27 11 0 40 ((2.6 0.9 0.60 9 12 0 425 0.05 2.4 0.41 39 The use of pressure to lower the reaction temperature is of little use in treating raw gasoline; in the case of less heat-resistant starting materials, on the other hand, the advantages of lowering the reaction temperature are more significant, since excessive cracking can thereby be avoided. In all of the experiments given in Tables III and IV, the throughput rate was 0.5 V / V / hour. The values in Table V show that an increase in the throughput rate results in poorer thiophene conversion but an increase in selectivity. Table V Influence of throughput rate on desulfurization of a hydrogen transfer charge: 10 volume percent thiophene in methylcyclohexane (4.79 ° / o S) Working conditions: 426 ° C; atmospheric pressure; 200 cc activated carbon catalyst; Test duration on 200 ccm Total loading set Total feed quantity Try g products, weight percent reduction No. speed of the products 0 / a S / # of the g V [V / h of the feed coke C3 gas C4 --- liquid in the product with sulfur content 13 0.5 - - - 88 1.21 74 14 0.5 **) 98.3 7.7 0.8 91.5 2.26 **) 53 15 1 99.2 0.0 0.4 99.6 1.99 58 16 2 99.1 0.0 0.3 99.7 2.50 48 *) After washing with Atzkali. **) Using 25 weight percent water vapor in the feed. The increase in throughput speed results in - # e increased selectivity for desulphurisation. Since some increase in temperature calibrates a stronger desulphurization, it is obvious that working at a high rate of speed, namely a little over 0.5V / V / hour, or at high temperatures (450 to 485 ° C) both strong desulphurisation and good selectivity - would result in raw gasoline charges. In general, one works at temperatures of 400 to 510 ° C. normal or overpressure and with such throughput rates that the best possible sulfurization and selectivity within the temperature and pressure ranges mentioned can be achieved with this special type of hydrogen transfer and desulfurization achieved.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for simultaneous catalytic desulfurization of sulfur-containing organic compounds and for - catalytic - dehydrogenation from naphthenes to aromatic compounds, characterized in that one gaseous mixture of the naphthenes and the sulfur-containing organic compounds in the presence of an activated carbon catalyst at 400 to 510 ° C in the vapor state Converts overpressure.

2. The method according to claim 1, characterized in that also other 'compounds' capable of absorbing hydrogen in the starting mixtures available.

3. Method according to claim 1, characterized in that one is used as Starting mixture a petroleum gasoline fraction containing organically bound sulfur used and the gaseous mixture of it and at least one naphthene at 400 up to 510 ° C.

4. The method according to claim 3; characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 450 to 480 ° C and at a throughput rate of over 0.5 parts by volume of liquid oil per part by volume of catalyst per hour. Documents considered: French Patent Nos. 846 480, 970 690; U.S. Patent Nos. 2,574,447, 2,574,451.