DE1014259B

DE1014259B - Process for the desulfurization of sulfur-containing hydrocarbon mixtures

Info

Publication number: DE1014259B
Application number: DEE11357A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1954-10-11
Filing date: 1955-09-30
Publication date: 1957-08-22
Also published as: GB793817A; FR1137599A; US2918427A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entschwefeln schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoffgemische, die Schwefel und aromatische und bzw. oder olefinische Verbindungen enthalten, wie Erdöl-Schwerbenzinfraktionen, die von der katalytischer! Spaltung von Erdöl und Erdölfraktionen herstammen.The invention relates to a method for the desulfurization of sulfur-containing hydrocarbons and hydrocarbon mixtures, which contain sulfur and aromatic and / or olefinic compounds, such as petroleum-heavy gasoline fractions, those of the catalytic! Split from petroleum and petroleum fractions.

Die Entschwefelung solcher Kohlenwasserstoffe ist in der organisch-chemischen Industrie ein Problem von wachsender Bedeutung, das für die Verarbeitung von Erdöl von besonderem Interesse ist, da sich herausgestellt hat, daß die Anwesenheit von Schwefel in verschiedenen Raffinaten eine ausgesprochen nachteilige Wirkung auf die Qualität der Produkte hat. Besonders nachteilig wirkt sich die Anwesenheit von Schwefel auf Benzin und Schwerbenzinfraktionen aus, die dem Benzin zugegeben werden.The desulfurization of such hydrocarbons is a problem in the organic chemical industry growing importance, which is of particular interest for petroleum processing, as it turned out has that the presence of sulfur in various raffinates is a downright disadvantageous one Has an effect on the quality of the products. The presence of sulfur is particularly detrimental Gasoline and heavy gasoline fractions that are added to the gasoline.

Es ist in der Erdölindustrie bekannt, daß Schwefel ein unerwünschter Bestandteil des Benzins ist, da seine Gegenwart zu unangenehmem Geruch, Korrosion und Harzbildung führt. Dementsprechend wendet man Verfahren an, um diesen Nachteilen entgegenzuwirken. Diese Verfahren zerfallen im allgemeinen in zwei Hauptgruppen. Die eine Gruppe umfaßt Verfahren, die auf die Umwandlung der Schwefelverbindungen, besonders der übelriechenden Verbindungen, in andere, weniger störend wirkende Schwefelverbindungen abzielen, während zu den Verfahren der zweiten Gruppe die Alkaliwäsche, Säurebehandlung u. dgl. gehören, die auf eine tatsächliche Entfernung der Schwefelverbindungen gerichtet sind.It is known in the petroleum industry that sulfur is an undesirable component of gasoline because its Presence leads to unpleasant odor, corrosion and resin formation. The procedure is used accordingly to counteract these disadvantages. These methods generally fall into two main groups. One group includes processes which focus on the conversion of sulfur compounds, especially malodorous ones Compounds, aiming at other, less troublesome sulfur compounds while to the The second group includes methods of alkali washing, acid treatment and the like that are effective for removal the sulfur compounds are directed.

Obwohl diese bekannten Verfahren zumindest teilweise bei der Bekämpfung des üblen Geruchs und der Harzbildung im Benzin zum Erfolge führten, liefern sie doch keine befriedigenden Lösungen für neue Probleme, die sich insbesondere in bezug auf Benzin ergeben haben. Diese neuen Probleme sind auf mehrere Faktoren zurückzuführen. Erstens wurde gefunden, daß schwefelhaltige Benzine beim Zusatz von Bleitetraäthyl eine geringere Erhöhung ihrer Octanzahl erfahren als Benzine, die nur wenig oder keinen Schwefel enthalten. Zweitens wurde beobachtet, daß Benzine, die sowohl Blei als auch Schwefel enthalten, in der Verbrennungskammer von Verbrennungskraftmaschinen Abscheidungen bilden, die zu einem beträchtlichen Ansteigen des Octanzahlbedarfs der Maschine führen.Although these known methods at least partially in the fight against the malodor and the Resin formation in gasoline led to success, but they do not provide satisfactory solutions to new problems, which have arisen in particular with regard to gasoline. These new problems are due to several factors. Firstly, it was found that gasoline containing sulfur is less when tetraethyl lead is added They experience higher octane numbers than gasolines that contain little or no sulfur. Second was observed that gasolines containing both lead and sulfur were found in the combustion chamber of Internal combustion engines form deposits that lead to a considerable increase in the octane number requirement the machine.

Der letztgenannte dieser Faktoren gewinnt noch besonders an Bedeutung durch einen dritten Faktor, nämlich den, daß die modernen Motoren Benzine von außergewöhnlich hoher Octanzahl erfordern. Um Treibstoffe herstellen zu können, die zur Verwendung in derartigen Maschinen mit hohem Verdichtungsverhältnis geeignet sind, muß man erstens den Schwefel aus dem Treibstoff entfernen, um die Bleiempfindlichkeit des Treibstoffes zu erhöhen und die Bildung schädlicher schwefelhaltiger Ablagerungen zu verhindern, zweitens diese EntfernungThe latter of these factors becomes even more important due to a third factor, namely that modern engines require exceptionally high octane gasoline. About fuels to be able to produce suitable for use in such high compression ratio machines you have to first remove the sulfur from the fuel in order to make the fuel sensitive to lead increase and prevent the formation of harmful sulphurous deposits, secondly, this removal

schwefelhaltiger
Kohlenwasserstoffgemischemore sulphurous
Hydrocarbon mixtures

Anmelder:Applicant:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N.J. (V. St. A.)

Vertreter: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,Representative: E. Maemecke, Berlin-Lichterfelde West,

und Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,and Dr. W. Kühl, Hamburg 36, Esplanade 36 a,

PatentanwältePatent attorneys

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. Oktober 1954Claimed priority:
V. St. v. America October 11, 1954

des Schwefels aus dem Treibstoff oder den Treibstoffkomponenten nach Verfahren durchführen, die nicht zur Herabsetzung der Octanzahl des Treibstoffes und der Treibstoffkomponenten führen. Es ist nämlich bekannt, daß gewisse Verfahren, nach denen man Schwefel aus Treibstoffen, wie Benzinen und Schwerbenzinen, entfernen kann, gleichzeitig auch Treibstoffbestandteile entfernen oder ändern, die eine ausgezeichnete Wirkung als Antiklopfmittel besitzen.of the sulfur from the fuel or the fuel components carry out procedures that are not intended for Lower the octane number of the fuel and the fuel components. It is known that certain procedures are used to remove sulfur from fuels such as gasoline and heavy gasoline can, at the same time, also remove or change fuel components that have an excellent effect as Have anti-knock agents.

Bekanntlich ist die milde Hydrierung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie Benzin, ein sehr wirksames Verfahren zur Herabsetzung des Schwefelgehaltes derselben. Bei diesem Verfahren bringt man eine schwefelhaltige Fraktion, z. B. ein Schwerbenzin, mit einem wasserstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators unter Bedingungen von Temperatur und Druck in Berührung, welche die Umwandlung des in dem Schwerbenzin enthaltenen Schwefels in Schwefelwasserstoff bewirken. Der Schwefelwasserstoff wird dann aus dem Benzin, z. B. durch Schnelldestillation, Abstreifen, normale Destillation od. dgl., entfernt. Die für diese Hydrierungsverfahren geeigneten Katalysatoren sind an sich bekannt; zu ihnen gehören auch platinhaltige Katalysatoren. Diese Katalysatoren bestehen in der Hauptsache aus Platin, welches auf einem Katalysatorträger, wie Tonerde, Silicagel, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Magnesia, aktivierter Holzkohle usw., fein verteilt, dispergiert oder imprägniert ist. Im allgemeinen enthalten solche Katalysatoren etwaIt is known that the mild hydrogenation of sulfur-containing hydrocarbons, such as gasoline, is very effective Process for reducing the sulfur content of the same. In this process one brings a sulfur-containing one Fraction, e.g. B. a heavy gasoline, with a hydrogen-containing gas in the presence of a catalyst Conditions of temperature and pressure in contact, which the conversion of the contained in the heavy gasoline Effect sulfur in hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide is then from the gasoline, e.g. B. by rapid distillation, stripping, normal distillation or the like. Removed. The ones for this hydrogenation process suitable catalysts are known per se; They also include catalysts containing platinum. These catalysts consist mainly of platinum, which is deposited on a catalyst carrier such as alumina, silica gel, Silica-alumina, silica-magnesia, activated charcoal, etc., finely divided, dispersed or impregnated is. In general, such catalysts contain about

739 658/361739 658/361

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0,05 bis 2,0 und gewöhnlich etwa 0,5 Gewichtsprozent gleichzeitig soll sie jedoch auch hoch genug sein, um den0.05 to 2.0 and usually about 0.5 percent by weight at the same time, however, it should also be high enough to achieve the

Platin. Die Katalysatoren werden üblicherweise nach an erforderlichen Grad an Entschwefelung zu erreichen,Platinum. The catalysts are usually used according to the required degree of desulphurization,

sich bekannten Verfahren hergestellt. Ein solches Ver- Ebenso soll der Druck im oben angegebenen Bereichknown processes. Such a pressure should also be in the range specified above

fahren besteht in der Imprägnierung von Aluminiumoxyd liegen, jedoch nicht so hoch sein, daß die Kohlenwassermit Platinchlorwasserstoffsäure. Das so erhaltene Mate- 5 Stoffbeschickung dadurch in den flüssigen Aggregat-drive consists in the impregnation of aluminum oxide, but not so high that the hydrocarbon Platinum hydrochloric acid. The material thus obtained is then fed into the liquid aggregate

rial wird vor der Verwendung bei etwa 540° calciniert. zustand übergeführt wird.rial is calcined at about 540 ° before use. state is transferred.

Während diese üblichen milden Hydrierungsverfahren In der Zeichnung ist eine Ausführungsform der Erdie Herabsetzung des Schwefelgehaltes von Schwer- findung veranschaulicht. Bevor diese Ausführungsform benzinen bewirken, weisen sie den Nachteil auf, daß sie im einzelnen beschrieben wird, sollen zunächst die Bedie Herabsetzung des Schwefelgehaltes nicht herbei- io Schickungen und die übrigen Stoffe erörtert werden, die führen können, ohne gleichzeitig auch teilweise oder voll- bei den Verfahren angewendet werden. Das erfindungsständig eine Änderung gewisser wertvoller Bestandteile gemäße Verfahren eignet sich besonders zur Entdes Schwerbenzins zu bewirken. Dies trifft besonders auf Schwefelung von Erdöldestillatfraktionen, die im Bereich Spaltbenzine zu, bei denen man durch milde Hydrierung von etwa 65 bis 205° sieden und Schwefel, Olefine und zwar erfolgreich den Schwefelgehalt herabgesetzt hat, 15 Aromaten enthalten. Besonders wirksam ist das Verwobei aber gleichzeitig die in diesen Benzinen enthaltenen fahren für Schwerbenzine, die im Bereich von etwa 93 bis Olefine und Aromaten in weniger wertvolle Paraffine und 177° sieden und aus Spalt- oder Verkokungsverfahren Naphthene umgewandelt wurden. Dies war besonders herstammen. Solche Schwerbenzine enthalten im allbei Anwendung von Platinkatalysatoren der Fall. gemeinen etwa 20 bis 40 Volumprozent Aromaten, etwa Zweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens ao 15 bis 60 Volumprozent Olefine und etwa 0,03 bis 1,5 Gezur Entfernung von Schwefel aus Leicht- oder Schwer- wichtsprozent Schwefel. Diese und andere Kohlenwasserbenzinfraktionen in Form von Schwefelwasserstoff ohne Stoffbeschickungen, welche etwa 0,01 bis 2 Gewichtsgleichzeitige Umwandlung der in diesen Fraktionen ent- prozent Schwefel, mindestens etwa 10 Volumprozent haltenen Olefine und Aromaten in weniger wertvolle Olefine und mindestens etwa 10 Volumprozent Aromaten Stoffe unter Verwendung eines Platinkatalysators in 25 enthalten, sind als Einsatzgut für das erfindungsgemäße Gegenwart von Wasserstoff. Verfahren besonders geeignet.While these usual mild hydrogenation processes in the drawing are one embodiment of the earth Reduction of the sulfur content illustrated by difficulty. Before this embodiment cause gasoline, they have the disadvantage that they are described in detail, should first the operator Reduction of the sulfur content is not brought about, and the other substances are not discussed can lead without being used in part or in full in the procedures at the same time. That is inventive a change in certain valuable components according to procedures is particularly suitable for discovery To effect heavy fuel. This applies particularly to sulphurization of petroleum distillate fractions in the area Fission gasoline too, which boils through mild hydrogenation from about 65 to 205 ° and sulfur, olefins and has successfully reduced the sulfur content, 15 contain aromatics. The interweaving is particularly effective but at the same time those contained in these gasolines drive for heavy gasoline, which ranges from about 93 to Olefins and aromatics in less valuable paraffins and boil at 177 ° and from cracking or coking processes Naphthenes were converted. This was particularly derived. Such heavy gasoline contains in all Use of platinum catalysts is the case. mean about 20 to 40 volume percent aromatics, about The purpose of the invention is to provide a process of 15 to 60 volume percent olefins and about 0.03 to 1.5 percent by volume Removal of sulfur from light or heavy weight percent sulfur. These and other fractions of hydrocarbons in the form of unloaded hydrogen sulfide, which is about 0.01 to 2 weight at a time Conversion of the sulfur in these fractions, at least about 10 percent by volume keep olefins and aromatics in less valuable olefins and at least about 10 percent by volume aromatics Substances contained in 25 using a platinum catalyst are used as a feedstock for the invention Presence of hydrogen. Method particularly suitable.

Erfindungsgemäß setzt man eine Erdöldestillatfraktion Die bei dem Verfahren nach der Erfindung wirksamen in Gegenwart eines Platinkatalysators bei Temperaturen Katalysatoren bestehen aus den üblichen mit Platin im Bereich von etwa 170 bis 505°, Drücken von etwa imprägnierten Trägern aus Aluminiumoxyd, Silicagel, 1 bis 41 atü, einer Zufuhrgeschwindigkeit von 0,1 bis 30 Holzkohle u. dgl. Die chemische Zusammensetzung der-20 Raumteilen flüssiger Beschickung je Stunde je Raum- artiger Katalysatoren und die Verfahren zur ihrer Herteil Katalysator und einer Wasserstoffzufuhrgeschwindig- stellung sind an sich bekannt.According to the invention, a petroleum distillate fraction is used which is effective in the process according to the invention in the presence of a platinum catalyst at temperatures catalysts consist of the usual with platinum in the range from about 170 to 505 °, pressures of about impregnated carriers made of aluminum oxide, silica gel, 1 to 41 atmospheres, a feed rate of 0.1 to 30 charcoal, and the like Volume parts of liquid feed per hour per space-like catalysts and the process for their production Catalyst and a hydrogen feed rate are known per se.

keit von 17,8 bis 1780 Raumteilen Gas je Raumteil Das Verfahren nach der Erfindung kann unter Verflüssiger Beschickung mit Wasserstoff um, wobei man wendung der Katalysatoren in Form von festen Betten, die Schwefelkonzentration in der Reaktionszone oberhalb 35 Fließbetfen oder Wirbelschichtbetten ausgeführt werden, eines bestimmten kritischen Wertes hält und ein Mol- Die Korngröße des Katalysators richtet sich nach der verhältnis von Schwefel zu Platin in dem Katalysatorbett jeweils zu verwendenden Art des Katalysatorbettes. Im zwischen 1,5 :1 und 3:1, insbesondere von etwa 2:1, Falle eines festen Platinkatalysatorbettes soll der Katalyeinhält. Erforderlichenfalls kann man der zu ent- sator einen Korngrößenbereich von etwa 1,6 bis 9,5, insschwefelnden Beschickung Fremdschwefel zusetzen. 4° besondere von etwa 1,6 bis 3,2 rnm aufweisen. Bei dieser Weiterhin ist erforderlich, daß das Molverhältnis von Arbeitsweise kann der Katalysator in Form von Klumpen, Schwefel zu Wasserstoffbeschickung der Reaktionszone Brocken, Kügelchen, Preßlingen u. dgl. vorliegen. Im ebenfalls oberhalb eines bestimmten kritischen Wertes allgemeinen werden stranggepreßte Formkörper von etwa gehalten wird, welcher von der in der Reaktionszone 1,6 mm Korndurchmesser bevorzugt, herrschenden Temperatur abhängt. Für eine gegebene 45 Arbeitet man mit einem Wirbelschichtbett, so soll Reaktionskammertemperatur muß ein kritisches Ver- der Katalysator eine Teilchengröße im Bereich von etwa hältnis der Molzahl des der Zone zugeführten Wasserstoffs 20 bis 150, insbesondere von etwa 40 bis 80 μ, besitzen, zur Molzahl des der Zone zugeführten Schwefels ein- Arbeitet man mit einem Fließbett, so soll der Katalygehalten werden, das sich durch die folgende Gleichung sator eine Korngröße im Bereich von etwa 3,2 bis 4,8, ausdrücken läßt: 50 insbesondere von etwa 3,2 mm aufweisen. In jedem Falle .. _ς <?rwc; ς ^so^ ^^er Katalysator etwa 0,05 bis 2,0, insbesondere etwa log_io J^fL⁵L-₌ 2,733— ^oüob·⁵ . 0,4 bis 0,6 Gewichtsprozent Platin enthalten. Mol H TBi d ilh A d DhfhSpeed of 17.8 to 1780 parts by volume of gas per part of space The process according to the invention can be carried out with hydrogen being charged to the liquefier, using the catalysts in the form of fixed beds, the sulfur concentration in the reaction zone being carried out above 35 fluidized beds or fluidized beds, of a certain type The grain size of the catalyst depends on the ratio of sulfur to platinum in the catalyst bed in each case to be used type of catalyst bed. The catalyst should contain between 1.5: 1 and 3: 1, in particular about 2: 1, in the case of a solid platinum catalyst bed. If necessary, a grain size range of about 1.6 to 9.5 can be added to the deaerator, and foreign sulfur can be added to the sulfurizing charge. 4 ° in particular from about 1.6 to 3.2 mm. In this further, it is necessary that the molar ratio of operation, the catalyst can be in the form of lumps, sulfur to hydrogen feed to the reaction zone, chunks, spheres, pellets, and the like. In general, extruded moldings are also kept above a certain critical value, which depends on the temperature prevailing in the reaction zone, preferably 1.6 mm in particle diameter. For a given 45 If you work with a fluidized bed, the reaction chamber temperature should be a critical Ver the catalyst must have a particle size in the range of about the ratio of the number of moles of hydrogen fed to the zone 20 to 150, in particular from about 40 to 80 μ, to the number of moles of the sulfur fed to the zone. If a fluidized bed is used, the catalyst should be kept, which can be expressed by the following equation with a particle size in the range from about 3.2 to 4.8: 50, in particular about 3.2 mm. In any case .. _ς <? Rwc; ^Such ^a catalyst is about 0.05 to 2.0, in particular about log _io J ^ fL ⁵ L- ₌ 2.733 ^{- oüob} · ⁵ . Contains 0.4 to 0.6 percent by weight of platinum. Mol H T Bi d ilh A d Dhfh

₌ 2,733— . 0,4 bs 0,6 Gewichtsprozent Platin enthalten. ₌ 2.733-. Contains 0.4 to 0.6 percent by weight of platinum.

H₂ Tκ Bei der vorteilhaftesten Art der Durchführung des erH ₂ Tκ In the most advantageous way of performing the er

findungsgemäßen Verfahrens liegt der Katalysator inaccording to the invention, the catalyst is in

Hierin bedeutet »Mol S« und ;>Mol ~R₂« die Molzahl 55 Form eines festen Bettes vor und besteht aus mit etwa des der Reaktionszone zugeführten Schwefels bzw. 0,5 Gewichtsprozent Platin imprägniertem Aluminium-Wasserstoffs und Tk die absolute Reaktionstemperatur oxyd einer Korngröße im Bereich von 1,6 bis 3,2 mm. in ° Kelvin, wobei diese Temperatur zwischen 445 ixnd Die Herstellung des Katalysators kann auf jede an sich 778° K liegt. bekannte Art erfolgen, z. B. in folgender Weise: Ein"Mol S" and "Mol ~ R ₂ " denote the number of moles 55 in the form of a solid bed and consists of aluminum-hydrogen impregnated with about the sulfur supplied to the reaction zone or 0.5 percent by weight of platinum, and Tk is the absolute reaction temperature oxide Grain size in the range from 1.6 to 3.2 mm. in ° Kelvin, with this temperature between 445 ixnd The manufacture of the catalyst can be on each 778 ° K. known type, e.g. B. in the following way: A

Aus der obigen Gleichung geht hervor, daß die Wasser- 60 Aluminiumoxydhydrosol wird bei etwa 120° getrocknet, stoffmenge durch die Schwefelmenge und die Temperatur Das getrocknete Tonerdegel wird zerkleinert, bis es durch bestimmt wird. Weiterhin sieht man, daß der Logarith- ein Sieb mit 0,15 mm Maschenweite hindurchgeht, und mus des Molverhältnisses S: H₂ nur durch die Temperatur mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser zu einem dicken bestimmt wird. In dieser Hinsicht ist es im Sinne der Brei angemacht. Der Tonerdebrei wird dann durch eine Erfindung ein unbedingtes Erfordernis, daß der Log- 65 Öffnung von 1,6 mm Weite stranggepreßt. Die Preßünge arithmus des Molverhältnisses S: H₂ für eine gegebene werden getrocknet und 4 Stunden bei 593° calciniert. Temperatur mindestens auf einem solchen Wert gehalten Die calcinierten Preßlinge werden mit einer Lösung von wird, wie er sich aus der obigen Gleichung ergibt. Platinchlorwasserstoffsäure bedeckt, die konzentriertFrom the above equation it can be seen that the water 60 aluminum oxide hydrosol is dried at about 120 °, the amount of substance by the amount of sulfur and the temperature. The dried alumina gel is crushed until it is determined by. It can also be seen that the logarithmic sieve with 0.15 mm mesh size passes through it, and that the molar ratio S: H _{2 is} only determined to be thick by the temperature with the same amount of water by weight. In that regard, it's turned on in the spirit of the pulp. The alumina slurry then becomes an essential requirement by an invention that the log 65 opening of 1.6 mm width is extruded. The pressing arithmetic of the molar ratio S: H ₂ for a given one is dried and calcined for 4 hours at 593 °. The temperature is kept at least at such a value. The calcined compacts are treated with a solution of the formula given by the above equation. Platinum hydrochloric acid covered, which concentrated

Allgemein soll die Temperatur der Reaktionszone im genug ist, um in das Aluminiumoxyd 0,5 Gewichtsprozent Bereich der oben angegebenen Werte gehalten werden; 70 Platin einzuführen. Das Aluminiumoxyd adsorbiert dieGenerally, the temperature of the reaction zone should be sufficient to include 0.5 weight percent in the alumina Range of the values given above are maintained; 70 platinum to introduce. The aluminum oxide adsorbs the

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Platinchlorwasserstoffsäure aus der Lösung. Nach Weiterhin ist es vorteilhaft, dem zur Vorschwefelung einstündigem Stehenlassen unter der Lösung wird das dienenden Beschickungsgut Wasserstoff zuzusetzen, um Wasser von den imprägnierten Preßlingen abgegossen. eine Beladung des Katalysators mit Koks zu vermeiden. Dann wird der Katalysator getrocknet und 3 Stunden Beim Beginn des in der Abbildung dargestellten auf 538° erhitzt. 5 Arbeitsganges ist es wesentlich, die Reaktionszone 8 auf Einer der Ausgangsstoffe, die nach dem erfindungs- die richtige Temperatur zu bringen, indem man den zur gemäßen Verfahren in die Entschwefelungszone ein- Vorschwefelung dienenden Beschickungsstrom und bzw. geführt werden, ist ein wasserstoffhaltiges Gas. Hierzu oder den in Zone 8 eingeführten Wasserstoffstrom vorkann reiner Wasserstoff oder ein Gas dienen, welches erhitzt. Dies geschieht in einer Heizzone 7, die die Form Wasserstoff als einen seiner Hauptbestandteile enthält. io eines üblichen Ofens, einer beheizten Schlange, eines Im allgemeinen soll das wasserstoffhaltige Gas mindestens Wärmeaustauschers od. dgl. besitzen kann. 50 und vorzugsweise mindestens 65 Volumprozent Während der Vorschwefelungsstufe des Verfahrens muß Wasserstoff enthalten. Weiterhin soll das Gas praktisch die Reaktionszone 8 auf mindestens 204° und unter einem kein Kohlenmonoxyd oder Kohlendioxyd und weniger Druck-von mindestens 1, vorzugsweise etwa 3,4 atü geals 0,5 Molprozent Wasser enthalten. Das Gas darf je- 15 halten werden. Temperatur und Druck sollen jedoch doch leichte Paraffinkohlenwasserstoffe, wie Methan, 538° bzw. 41 atü nicht übersteigen. Bevorzugt wird für Äthan usw., enthalten. Geeignet ist z. B. ein aus einem diese Verfahrensstufe ein Temperaturbereich von etwa an Platin- oder Molybdänoxydkatalysatoren durch- 260 bis 315° und ein Druckbereich von etwa 3,4 bis geführten Hydroformierungsverfahren üblicher Art stam- 13,6 atü.Platinum hydrochloric acid from solution. Furthermore, it is advantageous for the presulfurization Allowing to stand for one hour under the solution will add hydrogen to the serving charge Poured off water from the impregnated compacts. to avoid loading the catalyst with coke. Then the catalyst is dried and 3 hours at the start of the shown in the figure heated to 538 °. 5 operation, it is essential to bring the reaction zone 8 to one of the starting materials, which according to the invention the correct temperature by the to according to the method in the desulphurisation zone a feed stream serving presulphurisation and / or is a hydrogen-containing gas. For this purpose or the hydrogen stream introduced into zone 8 can be used pure hydrogen or a gas that heats. This takes place in a heating zone 7, which is the shape Contains hydrogen as one of its main components. io of a common stove, a heated snake, one In general, the hydrogen-containing gas should at least have a heat exchanger or the like. 50 and preferably at least 65 percent by volume during the presulfurization stage of the process Contain hydrogen. Furthermore, the gas should practically the reaction zone 8 to at least 204 ° and below one no carbon monoxide or carbon dioxide and less pressure - of at least 1, preferably about 3.4 atmospheres Contains 0.5 mole percent water. The gas can be held at any time. However, temperature and pressure should but light paraffin hydrocarbons, such as methane, do not exceed 538 ° or 41 atm. Is preferred for Ethane, etc., included. Suitable is z. B. one of this process stage a temperature range of about on platinum or molybdenum oxide catalysts through 260 to 315 ° and a pressure range of about 3.4 to carried out hydroforming process of the usual type stam- 13.6 atm.

mendes Abgas. 20 Die Vorschwefelungsreaktion soll mit einer Zufuhrin gewissen Fällen, auf die nachstehend eingegangen geschwindigkeit der Kohlenwasserstoffbeschickung von wird, ist es vorteilhaft, der wasserstoffhaltigen Be- etwa 1 bis 10, vorzugsweise von 5 Raumteilen/Std./Raumschickung eine geringe Menge Schwefelwasserstoff oder teil ausgeführt werden. Die Zufuhrgeschwindigkeit des einer anderen Schwefelverbindung zuzusetzen. Die zu- Wasserstoffs soll etwa 178 Raumteile Wasserstoff je zusetzende Menge wird nach der obigen Gleichung be- 25 Raumteil der Beschickung betragen, und insbesondere stimmt. soll das Molverhältnis von Schwefel zu Wasserstoff in Als Kohlenwasserstoffbeschickung in dem in der Zeich- der Beschickung oberhalb des kritischen Mindestwertes nung dargestellten Verfahrensgang wird durch Leitung 5 gehalten werden, der in der obigen für die Entschwefeein aus Erdöl stammendes Schwerbenzin eines Siede- lungsreaktion gültigen Gleichung angegeben ist. bereichs von etwa 93 bis 193° zugeführt, welches aus 30 Die Vorschwefelungsstufe des Verfahrens muß so lange einem katalytischen Spaltverfahren stammt. Ein Schwer- fortgesetzt werden, bis der Katalysator mindestens 1,5 benzin dieser Art erhält man durch Spaltung von Erdöl- und vorzugsweise mindestens 2 Mol Schwefel je Mol Platin fraktionen, wie Gasölen, getoppten Rohölen, Umlaufgut, enthält. Dieser Punkt wird durch übliche chemische Rückstandsölen und Rohölen. Das Beschickungsgut ist Analysen und durch Aufstellung von Stoffbilanzen der reich an Aromaten und Olefinen und enthält beträchtliche 35 Beschickungs- und Produktströme ermittelt. Er kann Mengen von Schwefelverbindungen. auch dadurch bestimmt werden, daß man Schwefel-Zu Beginn des Verfahrens enthält der in der Reaktions- analysen an kleinen Proben des Katalysatorbettes selbst zone 8 befindliche Katalysator keinen Schwefel. Da ein ausführt. Die Vorschwefelungsstufe erfordert gewöhn-Merkmal der Erfindung die Aufrechterhaltung eines lieh 30 Minuten bis 1 Stunde.mending exhaust gas. 20 The presulfurization reaction should be carried out with a feeder In certain cases, the hydrocarbon feed rate of it is advantageous to use the hydrogen-containing loading about 1 to 10, preferably 5 parts of space / hour / space transfer a small amount of hydrogen sulphide or partially carried out. The feeding speed of the to add another sulfur compound. The to- hydrogen is said to be about 178 parts by volume of hydrogen each The amount to be added will be, according to the above equation, the volume part of the charge, and in particular it's correct. the molar ratio of sulfur to hydrogen in the hydrocarbon feed in that shown in the drawing should be above the critical minimum The process sequence shown in the illustration is maintained through line 5, the one in the above for the desulphurisation Heavy gasoline derived from petroleum is given a settlement reaction valid equation. range from about 93 to 193 °, which is from 30 The presulfurization stage of the process must be so long originates from a catalytic cleavage process. A heavy-duty continued until the catalyst is at least 1.5 Gasoline of this type is obtained by splitting petroleum and preferably at least 2 moles of sulfur per mole of platinum contains fractions, such as gas oils, topped crude oils, circulating goods. This point is made by usual chemical Residual oils and crude oils. The material to be charged is analyzed and by the establishment of material balances rich in aromatics and olefins and contains sizable 35 identified feed and product streams. He can Amounts of sulfur compounds. can also be determined by the fact that one sulfur-zu The beginning of the process contains the reaction analysis on small samples of the catalyst bed itself catalyst located in zone 8 does not contain sulfur. As one executes. The pre-sulphurisation stage requires a habit feature of the invention the maintenance of a borrowed 30 minutes to 1 hour.

kritischen Molverhältnisses zwischen der Menge von 40 Sobald der Katalysator in Zone 8 das richtige Mol-Schwefel und Platin innerhalb des Katalysatorbettes verhältnis von Schwefel zu Platin erreicht hat, beginnt verlangt, ist der Zweck der ersten Verfahrensstufe der, man mit der Entschwefelungsstufe des Verfahrens. An dieses kritische. Molverhältnis von Platin zu Schwefel in diesem Punkt des Verfahrens führt man das Beschickungsder Reaktionszone herzustellen. Dies kann man auf ver- gut durch die Leitungen 5 und 6 und die Heizzone 7 in schiedene Weise erreichen: 45 die Zone 8 ein. Gleichzeitig leitet man mit Hilfe dercritical molar ratio between the amount of 40 Once the catalyst in zone 8 has the correct molar sulfur and platinum has reached sulfur to platinum ratio within the catalyst bed begins Requested, the purpose of the first stage of the process is to get you started with the desulfurization stage of the process. At this critical. The molar ratio of platinum to sulfur at this point in the process is the feed Establish reaction zone. This can be done through the lines 5 and 6 and the heating zone 7 in Reaching different ways: 45 a zone 8. At the same time, one guides with the help of the

1. Man kann ein schwefelhaltiges Gas, wie z. B. einen Leitungen 9 und 6 über Zone 7 ein wasserstoffhaltiges an Schwefelwasserstoff reichen Wasserstoff, unter solchen Gas in die Zone 8 ein. Wie oben erläutert, müssen die Bedingungen von Temperaturen und Druck durch die relativen Mengen von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff-Zone 8 leiten, daß der Schwefel sich mit dem Katalysator beschickung, die in die Zone 8 gelangen, auf Grundlage verbindet. 50 der in Zone 8 herrschenden Temperatur bestimmt werden.1. You can use a sulfur-containing gas, such as. B. a lines 9 and 6 via zone 7 a hydrogen-containing hydrogen sulfide rich hydrogen, among such gas in zone 8. As explained above, the Conditions of temperature and pressure due to the relative amounts of hydrogen and hydrocarbon zone 8 direct that the sulfur is charged with the catalyst that enter zone 8 based on connects. 50 of the temperature prevailing in zone 8 can be determined.

2. Man leitet einen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoff- Weiterhin werden die Zufuhrgeschwindigkeiten durch die strom so lange durch die Zone 8, bis das gewünschta Mol- Verweilzeiten beider Ströme in Zone 8 bestimmt. Die verhältnis von Platin zu Schwefel erreicht ist. Eine be- Temperatur der Zone 8 richtet sich natürlich nach dem sonders wirksame Art zur Erreichung dieses Zieles be- Schwefelgehalt des Beschickungsgutes, der Aktivität des steht darin, daß man das Beschickungsgut selbst unter 55 Katalysators und dem gewünschten Entschwefelungssolchen Bedingungen durch die Reaktionszone leitet, grad.2. Passing a sulfur-containing hydrocarbon. Furthermore, the feed rates are controlled by the stream through zone 8 until the desired mol residence times of both streams in zone 8 are determined. the ratio of platinum to sulfur is reached. A loading temperature of zone 8 depends of course on the Particularly effective way to achieve this goal is the sulfur content of the charge, the activity of the it says that the charge itself is placed under a catalyst and the desired desulphurisation solution Conditions through the reaction zone, grad.

daß der in der Beschickung enthaltene Schwefel sich mit Nimmt man an, daß die Reaktionszone 8 bei 316° bedem Katalysator verbindet. trieben wird, so folgt daraus, daß die Zufuhrgesch win dig-In allen Fällen, in denen man mit einer zur Vor- keiten von Kohlenwasserstoff und wasserstoffhaltigem Schwefelung dienenden Kohlenwasserstoffbaschickung 60 Gas zur Zone 8 so eingestellt werden müssen, daß man arbeitet, soll das Bsschickungsgut einen Siedebereich von in Zone 8 ein Molverhältnis von Schwefel zu Wasseretwa 65 bis 205³, vorzugsweise etwa 93 bis 177°, auf- stoff von mindestens 0,004: 1 erhält. Ein sehr viel weisen und mindestens etwa 1,0 Gewichtsprozent Schwe- höheres Molverhältnis soll jedoch vermieden werden, da fei enthalten. Im allgemeinen soll jedoch das zur Vor- höhere Molverhältnisse die Wirksamkeit des Entschwefelung dienende Beschickungsgut nicht mehr als etwa 65 Schwefelungsverfahrens beeinträchtigen. 2,0 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Vorzugswaise Außerdem muß die Zufuhrgeschwindigkeit der Kohlensoll ferner das Beschickungsgut ein ungespaltenes Schwer- Wasserstoffbeschickung zur Zone 8 im Bereich von etwa benzin sein, welches keine Olefine und sehr wenig Aro- 0,1 bis 20 und soll vorzugsweise auf etwa 5 Raumteilen maten enthält, da diese Art von Beschickungsgut auf die flüssiger Beschickung je Stunde je Raumteil Katalysator hydrierende Wirksamkeit des Katalysators nicht reagiert. 70 gehalten werden.that the sulfur contained in the feed is assumed that the reaction zone 8 joins the catalyst at 316 °. It follows from this that the feed speed must be set in such a way that the feed material should be used in all cases in which a hydrocarbon feed 60 gas to zone 8 is used to feed hydrocarbons and hydrogen-containing sulphurisation a boiling range of in zone 8 a molar ratio of sulfur to water about 65 to 205 ³ , preferably about 93 to 177 °, by substance of at least 0.004: 1. A very much wise and at least about 1.0 weight percent higher sulfur molar ratio should, however, be avoided because it contains fei. In general, however, the higher molar ratio of the feed used for desulfurization should not affect the effectiveness of the desulfurization process by more than about 65%. Contains 2.0 percent by weight of sulfur. Preferably, the feed rate of the coal should also be the feed material an unbroken heavy hydrogen feed to zone 8 in the range of about gasoline, which contains no olefins and very little aromatic 0.1 to 20 and should preferably be about 5 parts by volume, since this Type of charge on the liquid charge per hour per part of space catalyst hydrogenating effectiveness of the catalyst does not react. 70 are held.

Der Druck in Zone 8 kann zwischen Atmosphärendruck und 41 atü und soll vorzugsweise zwischen 3,4 und 13,6, insbesondere bei 6,8 atü liegen.The pressure in zone 8 can be between atmospheric pressure and 41 atü and should preferably between 3.4 and 13.6, especially at 6.8 atmospheres.

Unter den oben beschriebenen Bedingungen werden in der KohlenwasserstofEbeschickung enthaltene Schwefelverbindungen in Schwefelwasserstoff übergeführt, ohne daß die im Beschickungsgut enthaltenen Olefine oder Aromaten hydriert werden. Das so erhaltene Gemisch von Gas, Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff wird durch Leitung 10 einer Trennzone 11 zugeführt. Hier werden die gasförmigen Bestandteile einschließlich des Wasserstoffs und des Schwefelwasserstoffs von den entschwefelten Kohlenwasserstoffen getrennt, indem das Gemisch bis zur Kondensation der Kohlenwasserstoffe gekühlt wird. Dann werden die Gase durch Leitung 12 und 14 zur Schwefel-Wiedergewinnungszone 15 geleitet. In der Zone 15 kann der Gasstrom mit alkalischen Mitteln, wie wäßriger Natriumcarbonatlösung, Natronlauge oder Kalklösungen, gewaschen werden. Statt dessen kann man den Gasstrom auch mit einem Reagenz, wie Diäthanolamin, behandeln, welches die Gewinnung des Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff gestattet, der dann in elementaren Schwefel übergeführt werden kann. Jedenfalls ist es allgemein vorteilhaft, in der Zone 15 so zu arbeiten, daß durch die Leitung 16 ein wasserstoffhaltiges Gas abströmt, welches weniger als 0,1, vorzugsweise weniger als 0,01 Gewichtsprozent Schwefel enthält. Weist die Schwerbenzinbeschickung einen zu geringen Schwefelgehalt auf, um das obengenannte Verhältnis von Schwefel zu Wasserstoff, nämlich 0,0041, einzuhalten, so kann es vorteilhaft sein, einen Teil des Kreislaufwasserstoffs durch die Umgehungsleitung 18 an der Waschzone 15 vorbeizuleiten. Das gereinigte Gas kann dann durch die Leitungen 16, 9 und 6 im Kreislauf in die Reaktionszone 8 zurückgeführt werden.Under the conditions described above, sulfur compounds contained in the hydrocarbon feed become converted into hydrogen sulfide without the olefins or Aromatics are hydrogenated. The mixture of gas, hydrocarbons and hydrogen sulfide thus obtained is fed through line 10 to a separation zone 11. Here the gaseous components are inclusive of the hydrogen and hydrogen sulfide separated from the desulfurized hydrocarbons by the The mixture is cooled until the hydrocarbons condense. Then the gases are passed through line 12 and 14 to sulfur recovery zone 15. In zone 15, the gas stream can be alkaline Agents such as aqueous sodium carbonate solution, sodium hydroxide solution or lime solutions are washed. Instead of of which one can treat the gas stream with a reagent such as diethanolamine, which the recovery of sulfur in the form of hydrogen sulfide, which can then be converted into elemental sulfur can. In any case, it is generally advantageous to work in zone 15 so that through line 16 a hydrogen-containing gas flows off, which less than 0.1, preferably less than 0.01 weight percent sulfur contains. If the heavy gasoline charge is too low in sulfur to reach the above ratio from sulfur to hydrogen, namely 0.0041, to be observed, so it can be advantageous to pass some of the circulating hydrogen through the bypass line 18 to the Pass washing zone 15. The cleaned gas can then be circulated through lines 16, 9 and 6 the reaction zone 8 are recycled.

Frischwasserstoff kann dem System durch Leitung 17 zugeführt werden. Wasserstoff mit einem erheblichen Gehalt an Schwefel kann in die Zone 8 eingeführt werden, indem man wenigstens einen Teil des in Leitung 12 befindlichen Stromes unmittelbar durch Leitungen 18, 9 und 6 in die Zone 8 zurückführt. Dieses Verfahren und bzw. oder die Einführung einer Hilfsbeschickung durch Leitung 19 kann angewandt werden, um das in der Zone 8 erforderliche Molverhältnis von Schwefel zu Wasserstoff herzustellen. Diese Notwendigkeit kann sich dann ergeben, wenn das durch Leitung 5 zugeführte Beschickungsgut nur so geringe Mengen Schwefel enthält, daß man mit den Zufuhrgeschwindigkeiten, die aus anderen Gründen eingehalten werden müssen, keinesfalls zu dem gewünschten Molverhältnis von Schwefel zu Wasserstoff in Zone 8 gelangen kann.Fresh hydrogen can be added to the system through line 17. Hydrogen with a significant Sulfur content can be introduced into zone 8 by removing at least a portion of that in line 12 The current is returned directly to zone 8 through lines 18, 9 and 6. This procedure and or or the introduction of an auxiliary charge through line 19 can be used to reduce that in FIG Zone 8 to produce the required molar ratio of sulfur to hydrogen. This need may arise result when the feed material fed in through line 5 contains only such small amounts of sulfur, that one with the feed speeds, which must be adhered to for other reasons, by no means can reach the desired molar ratio of sulfur to hydrogen in zone 8.

Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung:The following example serves to illustrate the invention:

example

5555

Eine aus etwa einem Drittel Benzol, zwei Drittel n-Heptan und 0,5 Volumprozent Thiophen bestehende Beschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 75 ccm/Stunde über 150 ecm (110 g) eines Katalysators geleitet, der aus Aluminiumoxyd mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent Platin bestand und auf einer Temperatur von 260° sowie unter einem Druck von 13,6 atü gehalten wurde. Gleichzeitig wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 79,31/Std. zugeführt, was 1070 Raumteilen je Raumteü flüssiger Beschickung entspricht. Der Schwefelgehalt des Beschickungsgutes entsprach 1,3 · 10"³ MolSchwefel je Mol Wasserstoff. Aus der obigen Gleichung ergibt sich, daß diese Schwefelkonzentration hoch genug über dem für eine Arbeitstemperatur vcn 260° errechneten Mindestwert liegt. Das Produkt wurde in Zeitabständen von 30 Minuten auf seinen Gehalt an Aromaten und Schwefel analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.A feed consisting of about one third benzene, two thirds n-heptane and 0.5 volume percent thiophene was passed at a rate of 75 cc / hour over 150 cc (110 g) of a catalyst composed of 0.5% alumina Percent by weight of platinum existed and was kept at a temperature of 260 ° and under a pressure of 13.6 atü. At the same time, hydrogen was at a rate of 79.31 / hour. supplied, which corresponds to 1070 parts per Raumteü liquid charge. The sulfur content of the charge corresponded to 1.3 · 10 " ³ mols of sulfur per mole of hydrogen. The above equation shows that this sulfur concentration is high enough above the minimum value calculated for a working temperature of 260 °. The product rose at intervals of 30 minutes its aromatic and sulfur content was analyzed and the results are shown in the table below.

Probeentnahme
Nr.Sampling
No. Atome
zugeführter
S/Atom PtAtoms
supplied
S / atom Pt \^rolum-
prozent
Aromaten
im Produkt\ ^r olum-
percent
Aromatics
in the product Gewichtsprozent
Schwefel
im ProduktWeight percent
sulfur
in the product Beschickung
1
2
3
4feed
1
2
3
4th 0,9
1,8
2,6
3,50.9
1.8
2.6
3.5 33
3,5
13
25
3033
3.5
13th
25th
30th 0,275
0,009
0,009
0,032
0,0140.275
0.009
0.009
0.032
0.014

Nach Beendigung der zweiten Periode, als ungefähr Atome Schwefel je Atom Platin zugeführt worden waren, und in der dritten Periode der obigen Tabelle kam der Aromatengehalt des Produktes demjenigen der Beschickung sehr nahe, indem er nämlich 25% betrug, während der schwer entfernbare Schwefel auf einen Betrag von 0,032 Gewichtsprozent herabgesetzt war.At the end of the second period, when about atoms of sulfur per atom of platinum were added and in the third period of the table above the aromatics content of the product approached that of the feed very close, namely by being 25%, while sulfur, which is difficult to remove, to an amount was decreased from 0.032 weight percent.

Aus dem Beispiel und der Tabelle ergibt sich, daß die Erfindung eine sehr wirksame Erzeugung von Schwerbenzin mit sehr niedrigem Schwefelgehalt ermöglicht. Die Erfindung ist besonders auf Fraktionen anwendbar, die aus Wärmespalt- oder katalytischen Spaltverfahren stammen und als Bestandteile von Benzinen verwendet werden, da sie die Entschwefelung dieser Fraktionen ohne Herabsetzung ihrer Octanzahl gestattet. Außerdem wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Neigung der betreffenden Fraktionen zur Bildung von Harzen und Abscheidungen herabgesetzt, ohne daß dadurch ihre Bleiempfindlichkeit leidet.From the example and the table it can be seen that the invention is a very efficient production of heavy gasoline with a very low sulfur content. The invention is particularly applicable to fractions which originate from heat cracking or catalytic cracking processes and are used as components of gasoline as it allows these fractions to be desulphurized without lowering their octane number. In addition, will according to the process according to the invention, the tendency of the fractions concerned to form resins and Deposits are reduced without their lead sensitivity suffering.

Claims

Patent claims:

1. Process for the desulfurization of sulfur-containing hydrocarbon mixtures by reaction in the Vapor phase at elevated temperatures and pressures with hydrogen on a platinum-containing hydrogenation catalyst, characterized in that the hydrocarbon feed is fed at a rate of 0.1 to 20 parts by volume of liquid per hour per part by volume of catalyst and the hydrogen at one rate from 17.8 to 1780 parts by volume per Raumteü liquid charge supplied, the reaction at Temperatures in the range from 170 to 505 ° and pressures from 1 to 41 atü, the molar ratio of sulfur to platinum in the contact zone between 1.5: 1 and 3: 1 and the molar ratio of Sulfur to hydrogen in the reaction zone is kept at such a value that the decadic Logarithm of this molar ratio is greater than

2.733 -

3035.5

where Tk is the absolute temperature of the contact zone in ° Kelvin, whereupon the mixture of gas, desulphurized hydrocarbons and hydrogen sulphide obtained in this way is fed to a separation zone in which the desulphurised hydrocarbons are separated from the gaseous constituents.

2. The method according to claim 1, characterized in that the fraction to be desulfurized is added a hydrogenation catalyst with hydrogen, which is 0.05 to 2 percent by weight platinum and 1.5 contains up to 3 moles of sulfur per mole of platinum.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the platinum catalyst is added

next with a boiling point in the range from 65 to 205 °, no olefins, practically no aromatics, but more than 1 percent by weight sulfur-containing hydrocarbon mixture at temperatures from 205 to 538 ° and pressures between 1 and 41 atm at a feed rate of 1 to 10 parts by volume of liquid material per hour per part of space brings the catalyst into contact until the catalyst contains at least 1.5 moles of sulfur per mole of platinum, whereupon one in the range of about 65 to 205 ° boiling petroleum traction containing olefins, aromatics and 0.01 to 2 percent by weight sulfur among the

1010

Reacting conditions of claim 1 on the sulfur-laden platinum catalyst with hydrogen.

4. The method according to claim 3, characterized in that the presulfurization of the catalyst liquid with the aid of the hydrocarbon mixture at a feed rate of 5 parts by volume Good per volume of catalyst per hour takes place until the catalyst does not exceed 2 percent by weight Contains sulfur, whereupon the petroleum fraction to be desulphurized on the pre-sulphurized catalyst Reacts with hydrogen at temperatures in the range from 260 to 315 ° and pressures from 3.4 to 20.4 atmospheres.

1 sheet of drawings