DE1058045B - Process for the preparation of O, O-dialkyl-O-alkynyl phosphates or thiophosphates - Google Patents
Process for the preparation of O, O-dialkyl-O-alkynyl phosphates or thiophosphatesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 0,0-Dialkyl-O-alkinylphosphaten oder -thiophosphaten Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle O,0-Dialkyl-O-alkinylphosphate oder -thiophosphate erhält, wenn man 0,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenideder allgemeinen Formel worin R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen bedeuten, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Hal für ein Halogenatom steht, mit Alkinolverbindungen umsetzt.Process for the preparation of 0,0-dialkyl-O-alkynyl phosphates or thiophosphates It has been found that new valuable O, 0-dialkyl-O-alkynyl phosphates or thiophosphates are obtained if 0,0-dialkylphosphoric acid monohalides of the general formula are obtained where R1 and R2 are identical or different alkyl groups, X is an oxygen or sulfur atom and Hal is a halogen atom, is reacted with alkynol compounds.
Geeignete 0, 0-Dialkylphosphorsäuremonohalogenide sind insbesondere die Chloride, Bromide und Jodide von 0,0-Dialkylphosphorsäuren, wie O,0-Dimethylphosphorsäure, 0,0-Diäthylphosphorsäure, 0,0-Dipropylphosphorsäure, 0,0-Dibutylphosphorsäure, 0-Methyl-O-äthylphosphorsäure, 0-Methyl-O-propylphosphorsäure und O-Äthyl-0-butylphosphorsäure. Besonders geeignet sind ferner die den genannten 0,0-Dialkylphosphorsäuremonohalogeniden entsprechenden 0,0-Dialkylthiophosphorsäuremonohalogenide, z. B. Dimethoxy-, Diäthoxy-, Dipropoxy-, Dibutoxythiophosphorsäurechlorid, -bromid oder -jodid. Ferner Methoxyäthoxythiophosphorsäurechlorid, Methoxypropoxythiophosphorsäurechlorid, Äthoxybutoxythiophosphorsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromide und Jodide.Suitable 0, 0-dialkylphosphoric acid monohalides are in particular the chlorides, bromides and iodides of 0,0-dialkylphosphoric acids, such as 0, 0-dimethylphosphoric acid, 0,0-diethylphosphoric acid, 0,0-dipropylphosphoric acid, 0,0-dibutylphosphoric acid, 0-methyl-O-ethylphosphoric acid, 0-methyl-O-propyl phosphoric acid and O-ethyl-0-butyl phosphoric acid. Particularly suitable are also those corresponding to the 0,0-dialkylphosphoric acid monohalides mentioned 0,0-dialkylthiophosphoric acid monohalides, e.g. B. dimethoxy, diethoxy, dipropoxy, Dibutoxythiophosphoric acid chloride, bromide or iodide. Furthermore methoxyethoxythiophosphoric acid chloride, Methoxypropoxythiophosphoric acid chloride, ethoxybutoxythiophosphoric acid chloride as well the corresponding bromides and iodides.
Als Alkinolverbindungen kommen vor allem diejenigen in Betracht, bei denen die Alkoholgruppe mit einem an die C=C-Bindung gebundenen Kohlenstoffatom verbunden ist. Man kann solche Verbindungen bekanntermaßen durch Anlagern von Acetylen an Carbonylverbindungen erhalten. Geeignete Alkinole sind z. B. Propinol, Butinol, Pentinol, 3-Methyl-pentin-(1)-ol-(3), 1-Phenylpropin-(2)-ol-(1), 1,1-Diphenylpropin-(2)-ol-(1), 3-Phenylbutin-(1)-ol-(3), 3-Methyl-butin-(1)-ol-(3), 3-Cyclohexylbutin-(1)-ol-(3), 3-Cyclohexenyl-butin-(1)-ol-(3), 2-Methyl-5-dimethylamino-pentin-(3)-ol-(2), 1,1-Diphenyl-3-(a-äthyl-N-pyrrolidino)-propin-(2)-ol-(1) sowie 1-(1,4-Endomethylen-cyclohexen-(2)-yl-(5)-propin-(2)-ol-(1), Penten-(1)-in-(4)-ol-(3),1 Äthinylcyclohexanol-(1) undl Äthinylcyclooctanol-(1). Auch solche Alkinolverbindungen sind geeignet, die mehrere KOhlenStoff-KOhlenstoff-Dreifachbindungen enthalten und bzw.!oder mehr als eine Hydroxylgruppe besitzen, z. B. Butin-(2)-diol-(1,4), Hexin-(3)-diol-(2,5) und Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6). Die Hydroxylgruppen können dabei auch weitgehend verestert oder veräthert sein, jedoch muß wenigstens eine Hydroxylgruppe in freier Form vorliegen. Solche Verbindungen sind z. B. 3-Methyl-5-acetoxy-pentin-(1)-ol-(3) und 3-':Nlethyl-4-acetoxy-butin-(1)-ol-(3).Particularly suitable alkynol compounds are those at those of the alcohol group with a carbon atom bonded to the C = C bond connected is. It is known that such compounds can be prepared by adding acetylene obtained on carbonyl compounds. Suitable alkynols are, for. B. propynol, butynol, Pentynol, 3-methylpentyn- (1) -ol- (3), 1-phenylpropine- (2) -ol- (1), 1,1-diphenylpropine- (2) -ol- (1), 3-phenylbutyn- (1) -ol- (3), 3-methyl-butyn- (1) -ol- (3), 3-cyclohexylbutyn- (1) -ol- (3), 3-Cyclohexenyl-butyn- (1) -ol- (3), 2-methyl-5-dimethylaminopentyn- (3) -ol- (2), 1,1-diphenyl-3- (a-ethyl-N -pyrrolidino) -propine- (2) -ol- (1) as well as 1- (1,4-endomethylene-cyclohexen- (2) -yl- (5) -propine- (2) -ol- (1), pentene- (1) -in- (4) -ol- (3 ),1 Ethynylcyclohexanol- (1) and Ethynylcyclooctanol- (1). Also such alkynol compounds are suitable that contain several carbon-carbon triple bonds and or! or have more than one hydroxyl group, e.g. B. butyne (2) diol (1.4), hexyne (3) diol (2.5) and hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6). The hydroxyl groups can also largely be esterified or etherified, but at least one hydroxyl group must be in the free Form. Such compounds are e.g. B. 3-methyl-5-acetoxy-pentyn- (1) -ol- (3) and 3 - ': methyl-4-acetoxy-butyn- (1) -ol- (3).
Die Umsetzung erfolgt bereits bei gewöhnlicher Temperatur durch Zusammengeben der Reaktionskomponenten, wobei es gleichgültig ist, welcher Ausgangsstoff vorgelegt wird. Zweckmäßig gibt man jedoch das O,O-Dialkylphosphorsäuremonohalogenid der Alkinolverbindung zu. Im allgemeinen werden die Ausgangsstoffe in der äquimolaren Menge angewandt, jedoch kann es bisweilen auch vorteilhaft sein, eine der Komponenten, in der Regel die Alkinolverbindung, in Überschuß zu verwenden. Will man Alkinolverbindungen mit mehr als einer freien Hydroxylgruppe umsetzen, so lassen sich je nach der auf die Anzahl der Hydroxylgruppen bezogenen äquivalenten Menge des angewandten Phosphorsäurehalogenids eine, mehrere oder alle Hydroxylgruppen mit Phosphorsäure verestern. Die Umsetzung kann auch bei höherer Temperatur durchgeführt werden, wodurch man den Vorteil einer raschen Umsetzung erzielt. Besonders geeignet sind z. B. Temperaturen zwischen etwa 30 und 70°C.The reaction takes place at ordinary temperature by combining of the reaction components, it does not matter which starting material presented will. However, the O, O-dialkylphosphoric acid monohalide of the alkynol compound is expediently added to. In general, the starting materials are used in equimolar amounts, however, it can at times also be beneficial to one of the components, usually the alkynol compound to be used in excess. If you want alkynol compounds with convert more than one free hydroxyl group, so can be depending on the Number of hydroxyl groups-related equivalent amount of phosphoric acid halide used esterify one, several or all of the hydroxyl groups with phosphoric acid. The implementation can also be carried out at a higher temperature, which gives you the advantage of a rapid implementation achieved. Particularly suitable are, for. B. Temperatures between about 30 and 70 ° C.
Inerte Verdünnungsmittel, z. B. Benzol, Toluol, Petroläther oder Benzine sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid, können bei der Umsetzung zugegen sein. Insbesondere ist die Verwendung solcher Verdünnungsmittel zweckmäßig, die eine geringe Löslichkeit für Halogenwasserstoff besitzen, da dann der bei der Umsetzung frei werdende Halogenwasserstoff rasch und weitgehend aus dem Umsetzungsgemisch entfernt werden kann. Vorteilhaft ist es jedoch, den frei werdenden Halogenwasserstoff unmittelbar nach seiner Entstehung durch halogenwasserstoffbindende Stoffe abzufangen, z. B. durch Zugabe von Carbonaten oder Bicarbonaten, wie Natriumcarbonat, N atriumbicarboant und Kaliumcarbonat, oder von organischen Basen, wie Pyridin, Dimethylanilin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin oder anderen tertiären Aminen, deren Siedepunkte oberhalb der Umsetzungstemperatur liegen.Inert diluents, e.g. B. benzene, toluene, petroleum ether or gasoline as well as chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, can be present during the implementation. In particular, the use of such diluents expedient who have a low solubility for hydrogen halide, since then the hydrogen halide released during the reaction quickly and largely can be removed from the reaction mixture. However, it is advantageous to use the free hydrogen halide immediately after its formation by hydrogen halide binding agents To intercept substances, e.g. B. by adding carbonates or bicarbonates, such as sodium carbonate, N atrium bicarbonate and potassium carbonate, or of organic bases such as pyridine, Dimethylaniline, triethylamine, Tripropylamine, tributylamine or others tertiary amines whose boiling points are above the reaction temperature.
Die erhaltenen neuen 0,0-Dialkyl-O-alkinylphosphate und -thiophosphate zeichnen sich im Gegensatz zu den entsprechenden gesättigten Phosphaten durch eine starke insekticide Wirksamkeit aus und eignen sich besonders zur Schädlingsbekämpfung.The new 0,0-dialkyl-O-alkynyl phosphates and thiophosphates obtained stand out in contrast to the corresponding saturated phosphates by a strong insecticidal activity and are particularly suitable for pest control.
Von den aus der USA.-Patentschrift 2 693 483 bekannten Phosphorsäuretriestern der allgemeinen Formel in der X Sauerstoff oder Schwefel, Y ein 2,4,5-Trichlorphenyl- oder ein 2,4,5-Trichlorplienoxyäthylrest und Z ein Äthyl- oder Propinylrest ist, unterscheiden sich die neuen 0,0-Dialkyl-O-alkinylphosphate wesentlich dadurch, daß sie keine Halogenatome enthalten und weitaus stärker insekticid sind als die bekannten Verbindungen. In der nachfolgenden Tabelle ist zum Vergleich beispielsweise die insekticide Wirksamkeit, die bei dem Drosophila-und Applikationstest von dem bekannten, nach dem Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 693 483 erhältlichen 0,0-Dipropinyl-O-2,4,5-trichlorphenylphosphat (I) und von einigen neuen, erfindungsgemäß erhältlichen O,O-Dialkyl-O-alkinylphosphaten, beispielsweise den O,O-Diäthyl-O-butin-(2)-ol-(4)-thiophosphat (II) (s. Beispiel 2), der Verbindung der Formel (s. Beispiel 3), dem O,O-Diäthyl-O-(3-Cyclohexenyl-)-butin-(1)-ol-(3)-thiophosphat (IV) (s. Beispiel 6) und dem 0,0-Diäthyl-O- (-3-Phenyl-) propin- (1) -o1- (3) -thiophosphat (V) (s.Beispiel 7), hervorgebracht werden,zusammengestellt. Die Durchführung der Testmethoden erfolgte dabei wie folgt: Drosophilatest: Bechergläser von 250 cm3 Inhalt werden mit 1 cm3 der acetonischen Lösung des zu prüfenden Wirkstoffes gleichmäßig ausgekleidet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels setzt man das Glas mit der Öffnung nach unten auf eine saubere Unterlage, nachdem man zwanzig bis dreißig Exemplare Drosophila melanogaster (4 Tage alte 3 und Q) eingebracht hat. Jeder Versuch einer bestimmten Konzentrationsreihe wurde mit fünf Gläsern durchgeführt. Die Wirkung wurde nach dem Probit-Verfahren (Finney, 1952, Cambridge University Press) als LD" nach 6 Stunden bestimmt.Of the phosphoric acid triesters of the general formula known from US Pat. No. 2,693,483 in which X is oxygen or sulfur, Y is a 2,4,5-trichlorophenyl or a 2,4,5-trichloroplienoxyethyl radical and Z is an ethyl or propynyl radical, the new 0,0-dialkyl-O-alkynyl phosphates differ essentially in this that they contain no halogen atoms and are far more insecticidal than the known compounds. For comparison, the table below shows, for example, the insecticidal activity obtained in the Drosophila and application test of the known 0,0-dipropinyl-O-2,4,5- obtainable according to Example 1 of the USA patent specification 2,693,483. trichlorophenyl phosphate (I) and some new, according to the invention obtainable O, O-dialkyl-O-alkynyl phosphates, for example the O, O-diethyl-O-butyn- (2) -ol- (4) -thiophosphate (II) (s. Example 2), the compound of the formula (see Example 3), the O, O-diethyl-O- (3-cyclohexenyl-) - butyn- (1) -ol- (3) -thiophosphate (IV) (see Example 6) and the 0.0 -Diethyl-O- (-3-phenyl-) propyne- (1) -o1- (3) -thiophosphate (V) (see Example 7), are brought together. The test methods were carried out as follows: Drosophila test: Glass beakers with a capacity of 250 cm3 are evenly lined with 1 cm3 of the acetone solution of the active ingredient to be tested. After the solvent has evaporated, place the jar with the opening facing down on a clean surface after introducing twenty to thirty specimens of Drosophila melanogaster (4 days old 3 and Q). Each test of a particular concentration series was carried out with five glasses. The effect was determined by the probit method (Finney, 1952, Cambridge University Press) as LD "after 6 hours.
Die in der unten aufgeführten Tabelle angegebenen Werte sind die mittleren LDsö Werte in y je 240 cm2 (Wandfläche des Becherglases).The values given in the table below are the middle ones LDsö values in y per 240 cm2 (wall surface of the beaker).
Applikationstest: 4 Tage alte Stubenfliegen (Musca domestica) erhalten
in COZ Narkose je 1 mm3 der acetonischen Lösung des Wirkstoffes auf das ventrale
Abdomen. Hierauf werden je 20 Tiere mit gleicher Behandlung in ein sauberes Beobachtungsglas
gebracht. Die Mortalität wird nach 4 Stunden bestimmt. Die in der Tabelle angegebenen
Werte zeigen die LD" in eJe Wirkstoff in der verwendeten acetonischen Lösung.
Beispiel 1 Zu einer aus 56 Teilen Propargylalkohol und 79 Teilen wasserfreiem Pyridin hergestellten Lösung, läßt man unter gutem Rühren 188 Teile O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einfließen und hält durch Kühlen die Reaktionstemperatur unter 45° C. Nachdem die Zugabe beendet ist, rührt man noch 3 bis 4 Stunden bei 40 bis 45° C, kühlt dann das Gemisch auf Zimmertemperatur ab und gibt dem Gemisch 300 Teile Benzol und 80 Teile Wasser zu. Man rührt die Mischung gut durch und trennt die Schichten. Die benzolische Schicht wird mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. Man erhält 168 Teile Diäthoxypropinoxythiophosphat als farblose Flüssigkeit vom Siedepunkt 59 bis 64° C bei 0,03 mm Hg-Druck. Ausbeute 810/0 der Theorie.Example 1 To one made from 56 parts of propargyl alcohol and 79 parts of anhydrous Pyridine-prepared solution, 188 parts of O, O-diethylthiophosphoric acid chloride are left with thorough stirring flow in and keep the reaction temperature below 45 ° C by cooling. After the The addition is complete, the mixture is stirred for a further 3 to 4 hours at 40 to 45 ° C. and then cooled the mixture to room temperature and gives the mixture 300 parts of benzene and 80 Allocate water. The mixture is stirred well and the layers are separated. the benzene layer is washed with dilute hydrochloric acid and water, with sodium sulfate dried and distilled in vacuo. 168 parts of diethoxypropinoxythiophosphate are obtained as a colorless liquid with a boiling point of 59 to 64 ° C at 0.03 mm Hg pressure. yield 810/0 of theory.
Beispiel 2 Man mischt 25,8 Teile Butin-(2)-diol-(1,4) und 23,7 Teile wasserfreies Pyridin bei Zimmertemperatur und läßt in das Gemisch unter gutem Rühren 56,4 Teile O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid zulaufen. Unter starker Wärmetönung setzt die Reaktion ein. Man hält die Temperatur durch Kühlung zwischen 40 bis 45° C. Nach beendeter Zugabe rührt man weitere 4 Stunden bei 45° C und kühlt das Umsetzungsgemisch auf Zimmertemperatur ab. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Zugabe von etwa 50 Teilen Wasser wieder gelöst und die Lösung mit 150 Teilen Benzol versetzt. Man rührt gut durch und trennt die Schichten. Die wäßrige Schicht wird mit Benzol ausgeschüttelt und die Extrakte mit der benzolischen Schicht vereinigt. Die benzolische Lösung wird mit wenig verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.Example 2 25.8 parts of butyne- (2) -diol- (1.4) and 23.7 parts are mixed anhydrous pyridine at room temperature and let into the mixture with good stirring 56.4 parts of O, O-diethylthiophosphoric acid chloride run in. With severe heat tint the reaction sets in. The temperature is kept between 40 ° to 45 ° by cooling C. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 4 hours at 45 ° C. and the reaction mixture is cooled down to room temperature. The precipitated crystals are by adding about 50 parts of water were redissolved and 150 parts of benzene were added to the solution. Man stir well and separate the layers. The aqueous layer is extracted with benzene and the extracts combined with the benzene layer. The benzene solution is washed with a little dilute hydrochloric acid and water, dried over sodium sulfate and the solvent is distilled off in vacuo.
Man erhält als Rückstand 61,5 Teile einer öligen, gelblichen Verbindung, die im Hochvakuum unter teilweiser Zersetzung destilliert. Ausbeute: 86 0/0 der Theorie. Die Verbindung hat die Formel Beispiel 3 86 Teile Butin-(2)-diol-(1,4) und 158 Teile wasserfreies Pyridin werden gemischt. In die Lösung gibt man unter gutem Rühren bei einer Temperatur von etwa 40'C 376 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid. Ist die starke Reaktion abgeklungen, rührt man weitere 4 Stunden bei 40 bis 45° C und arbeitet anschließend, wie im Beispiel 2 angegeben, auf. Man erhält 306 Teile des neuen Thiophosphorsäureesters als bräunliches, nicht destillierbares Öl von der Formel Beispiel 4 Man gibt zu 24,6 Teilen Penten-(1)-in-(4)-ol-(3) unter Rühren und Kühlen mit Wasser 23,7 Teile wasserfreies Pyridin und anschließend 56,4 Teile O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid. Die Reaktionstemperatur hält man bei der Zugabe auf einer Temperatur unter 40° C. Nach dem Eintragen rührt man weitere 4 Stunden bei 40° C und arbeitet anschließend, wie im Beispiel 2 angegeben, auf. Man erhält 60 Teile des neuen Thiophosphorsäureesters der Formel als bräunliche Flüssigkeit, die sich nur unter Zersetzung destillieren läßt. Ausbeute: 85 °/o der Theorie.The residue obtained is 61.5 parts of an oily, yellowish compound which distills in a high vacuum with partial decomposition. Yield: 86% of theory. The compound has the formula Example 3 86 parts of butyne- (2) -diol- (1,4) and 158 parts of anhydrous pyridine are mixed. 376 parts of 0,0-diethylthiophosphoric acid chloride are added to the solution with thorough stirring at a temperature of about 40 ° C. Once the strong reaction has subsided, the mixture is stirred for a further 4 hours at 40 to 45 ° C. and then worked up as indicated in Example 2. 306 parts of the new thiophosphoric acid ester are obtained as a brownish, non-distillable oil of the formula Example 4 23.7 parts of anhydrous pyridine and then 56.4 parts of O, O-diethylthiophosphoric acid chloride are added to 24.6 parts of pentene- (1) -in- (4) -ol- (3) with stirring and cooling with water. The reaction temperature is kept at a temperature below 40 ° C. during the addition. After the addition, the mixture is stirred for a further 4 hours at 40 ° C. and then worked up as indicated in Example 2. 60 parts of the new thiophosphoric acid ester of the formula are obtained as a brownish liquid that can only be distilled with decomposition. Yield: 85% of theory.
In analoger Weise können die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Verbindungen hergestellt werden: Beispiel 5 Man mischt 150 Teile 3-Cyclohexenyl-butin-(1)-ol-(3) und 79 Teile wasserfreies Pyridin und läßt zu dieser Mischung bei Zimmertemperatur unter gutem Rühren 188 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid einlaufen Anschließend rührt man bei 40° C weiter, bis die Umsetzung beendet ist. Man kühlt auf Zimmertemperatur ab und arbeitet anschließend, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf. Man erhält 220 Teile des neuen Thiophosphorsäureesters der Formel als schwachgelbliches, nicht destillierbares Öl. Ausbeute: 72,2 "/a der Theorie.The compounds listed in the table below can be prepared in an analogous manner: EXAMPLE 5 150 parts of 3-cyclohexenyl-butyn- (1) -ol- (3) and 79 parts of anhydrous pyridine are mixed and 188 parts of 0,0-diethylthiophosphoric acid chloride are run into this mixture at room temperature and then stirred at 40 ° C on until the reaction is complete. It is cooled to room temperature and then worked up as described in Example 2. 220 parts of the new thiophosphoric acid ester of the formula are obtained as a pale yellowish, non-distillable oil. Yield: 72.2 "/ a of theory.
Beispiel 6 Man mischt bei Zimmertemperatur 52,8 Teile Phenyläthinylcarbinol mit 31,5 Teilen wasserfreiem Pyridin und fügt zu der Mischung unter Rühren langsam 75,2 Teile 0,0-Diäthylthiophosphorsäurechlorid hinzu; während der Zugabe läßt man die Temperatur nicht über 50° C steigen. Anschließend rührt man noch 5 Stunden bei 50° C weiter. Die erkaltete Reaktionslösung wird nach Zugabe von etwa 150 Teilen Methylenchlorid und 70 Teilen Wasser gut durchgerührt. Man trennt die Schichten, extrahiert die wäßrige Schicht zweimal mit Methylenchlorid und vereinigt die Methylenchloridlösungen. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser neutral gewaschen. Man trocknet die organische Lösung mit Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Man erhält 81 Teile eines gelbbraunen Öls, das nicht unzersetzt zu destillieren ist. Ausbeute: 720/, der Theorie.EXAMPLE 6 52.8 parts of phenylethinylcarbinol are mixed with 31.5 parts of anhydrous pyridine at room temperature and 75.2 parts of 0,0-diethylthiophosphoric acid chloride are slowly added to the mixture with stirring; the temperature is not allowed to rise above 50 ° C. during the addition. The mixture is then stirred for a further 5 hours at 50.degree. After about 150 parts of methylene chloride and 70 parts of water have been added, the cooled reaction solution is stirred thoroughly. The layers are separated, the aqueous layer is extracted twice with methylene chloride and the methylene chloride solutions are combined. The combined methylene chloride solutions are washed neutral with sodium bicarbonate solution and water. The organic solution is dried with sodium sulfate and the solvent is distilled off under reduced pressure. 81 parts of a yellow-brown oil are obtained which cannot be distilled without being decomposed. Yield: 720 /, the theory.
Das Öl besteht aus dem neuen Thiophosphorsäureester der Formel Beispiel 7 Man mischt 98 Teile 3-Methyl-pentin-(1)-ol-(3) mit 79 Teilen wasserfreiem Pyridin und trägt in die Lösung unter Rühren langsam 188 Teile O,O-Diäthylthiophosphorsäurechlorid, wobei man die Temperatur nicht über 50° C steigen läßt. Anschließend rührt man weitere 5 Stunden bei 50° C. Die erkaltete Reaktionslösung wird wie im Beispielaufgearbeitet. Man erhält 110 Teile des neuen Thiophosp orsäureesters der Formel als gelbbraunes Öl, das nicht ohne Zersetzung destillierbar ist. Ausbeute: 440/, der Theorie. Beispiel 8 Man gibt zu 82 Teilen Penten-(1)-in-(4)-ol-(3) unter gutem Rühren und Kühlen 79 Teile wasserfreies Pyridin hinzu und läßt in die Lösung bei 40 bis 45° C langsam 144 Teile 0,0-Dimethylphosphorsäurechlorid einfließen. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter und arbeitet, nie im Beispiel 2 angegeben, auf. Man erhält 153 Teile des neuen Phosphorsäureesters als nicht destillierbares Öl der Formel In derselben Weise können die folgenden Verbindungen hergestellt werden: Beispiel 9 55 Teile Hexadiin-(2,4)-diol-(1,6) werden in einer Mischung aus 100 Teilen Benzol und 39,5 Teilen wasserfreiem Pyridin gelöst. Bei Zimmertemperatur läßt man 94 Teile 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorid unter Rühren langsam zufließen, wobei man die Temperatur nicht über 50° C steigen läßt. Dann rührt man noch 6 Stunden bei 60 bis 65° C nach. Das Umsetzungsgemisch wäscht man nach dem Abkühlen mit Wasser, trocknet es und destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Als Rückstand werden 86 Teile der neuen Verbindung von der Formel als gelbbraunes, nicht destillierbares Öl erhalten. Ausbeute: 66 0"', der Theorie.The oil consists of the new thiophosphoric acid ester of the formula EXAMPLE 7 98 parts of 3-methyl-pentyn- (1) -ol- (3) are mixed with 79 parts of anhydrous pyridine and 188 parts of O, O-diethylthiophosphoric acid chloride are slowly added to the solution with stirring, the temperature not exceeding 50 ° C increases. The mixture is then stirred for a further 5 hours at 50 ° C. The cooled reaction solution is worked up as in the example. 110 parts of the new thiophosphoric acid ester of the formula are obtained as a yellow-brown oil that cannot be distilled without decomposition. Yield: 440 /, the theory. EXAMPLE 8 79 parts of anhydrous pyridine are added to 82 parts of pentene- (1) -in- (4) -ol- (3) with thorough stirring and cooling, and 144 parts of 0, Flow in 0-dimethylphosphoric acid chloride. After the addition has ended, the mixture is stirred for a further 4 hours at this temperature and worked up, never stated in Example 2. 153 parts of the new phosphoric acid ester are obtained as a non-distillable oil of the formula In the same way, the following connections can be made: Example 9 55 parts of hexadiyne- (2,4) -diol- (1,6) are dissolved in a mixture of 100 parts of benzene and 39.5 parts of anhydrous pyridine. At room temperature, 94 parts of 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride are allowed to slowly flow in with stirring, the temperature not being allowed to rise above 50.degree. The mixture is then stirred at 60 to 65 ° C. for a further 6 hours. After cooling, the reaction mixture is washed with water and dried, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is 86 parts of the new compound of the formula obtained as a yellow-brown, non-distillable oil. Yield: 66 0 "', of theory.
Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, aber unter Verwendung der doppelten Mengen Pyridin und des 0,0-Diäthoxythiophosphorsäurechlorids, so erhält man nach dem Aufarbeiten 135 Teile des Diesters als bräunliches, nicht destillierbares Öl der Formel If you work under otherwise identical conditions, but using twice the amount of pyridine and 0,0-diethoxythiophosphoric acid chloride, 135 parts of the diester are obtained after working up as a brownish, non-distillable oil of the formula
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|---|---|---|---|
| DEB40752A DE1058045B (en) | 1956-06-22 | 1956-06-22 | Process for the preparation of O, O-dialkyl-O-alkynyl phosphates or thiophosphates |
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| DE1058045B true DE1058045B (en) | 1959-05-27 |
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| DEB40752A Pending DE1058045B (en) | 1956-06-22 | 1956-06-22 | Process for the preparation of O, O-dialkyl-O-alkynyl phosphates or thiophosphates |
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| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1058045B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3071610A (en) * | 1961-07-06 | 1963-01-01 | Dow Chemical Co | O-[1-(chloromethyl)2-propynyl] o, o-dialkyl phosphates and phosphorothioates |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2693483A (en) * | 1952-03-06 | 1954-11-02 | Dow Chemical Co | Propynyl phosphate compounds |
-
1956
- 1956-06-22 DE DEB40752A patent/DE1058045B/en active Pending
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| US2693483A (en) * | 1952-03-06 | 1954-11-02 | Dow Chemical Co | Propynyl phosphate compounds |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3071610A (en) * | 1961-07-06 | 1963-01-01 | Dow Chemical Co | O-[1-(chloromethyl)2-propynyl] o, o-dialkyl phosphates and phosphorothioates |
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