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PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING

KLASSE 28: Gerberei.CLASS 28: Tannery.

ALFRED ZIEGLER in PILSEN.ALFRED ZIEGLER in PILSEN.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 9. Juni 1897 ab.Patented in the German Empire on June 9, 1897.

Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet ein Verfahren, durch welches mittels Anwendung von Sulfitzellstoff-Abfalllauge und Metallsalzen in getrennten Bädern ein Leder erhalten wird, welches in seinen Eigenschaften besonders mit Rücksicht auf die Gewichtsausbeute dem Loheleder sehr nahe kommt, aber im. Preise wesentlich billiger wie dieses zu stehen kommt.The subject of the present invention is a method by which means Application of sulphite pulp waste liquor and metal salts in separate baths on a leather is obtained, which in its properties especially with regard to the weight yield comes very close to tan leather, but im. Prices much cheaper like this one too stand comes.

Wenngleich bereits von Mitscherlich (D. R. P. Nr. 4178 und 4179) vorgeschlagen wurde, mit Hülfe von Sulfitzellstoff-Abfalllauge Haut zu gerben, so liefert dieses Verfahren keine als Leder anzusprechende Haut, indem das Schrumpfen und Hartwerden der Haut nicht vermieden werden kann und die Gewichtsausbeute aufserdem
Lohegerbung viel zu gering ist.Even though Mitscherlich (DRP No. 4178 and 4179) suggested tanning skin with the help of sulphite pulp waste liquor, this process does not produce any skin that can be regarded as leather, since the skin cannot shrink and harden, and the weight gain is also unavoidable
Tanning is far too low.

Der gleiche Uebelstand zeigt sich bei den bisherigen Methoden der Mineralgerbung, besonders auch bei der Gerbung mit Chromsäure. Aufserdem wird hier die Anwendung eines besonderen Reductionsmittels (schweflige Säure, unterschweflige Säure) noth wendig, welches die Aufgabe hat, eine Abscheidung von Chromoxyd in der Haut zu bewirken. Auch bei den meisten Einbadverfahren wird die Chromsalzlösung mit einem Alkali versetzt, welches das Salz in ein basisches Salz verwandelt. The same inconvenience is particularly evident in the previous methods of mineral tanning also when tanning with chromic acid. In addition, the use of a special reducing agent (sulphurous Acid, hyposulphurous acid) necessary, which has the task of separating of chromium oxide in the skin. Even with most single bath procedures the chromium salt solution is mixed with an alkali, which converts the salt into a basic salt.

Da die Chromgerbung nur Leder von geringer Gewichtsausbeute und anderer Farbe als das Loheleder zu liefern vermag, combinirtAs the chrome tanning only leather of low weight yield and different color than the wolf leather can deliver, combined

im Vergleich zur man die Chromgerbung mit Lohe- oder Extractgerbung. Die Kosten dieser Gerbung sind aber wiederum ziemlich hoch, die Uebelstände der Chromgerbung können nicht vollkommen ausgeglichen werden (vergl. die Zeitschrift »Der Gerber«, 1896, Band 22, 13), während die Färbung weder der reinen Lohegerbung, noch der reinen Mineralgerbung entspricht. Infolge dessen hat sich die Combination von Mineralgerbung und Lohegerbung (D. R. P. Nr. 14769, Patent-Anspruch 2e) nur langsam eingeführt.in comparison to chrome tanning with tan or extract tanning. The costs of this tanning are again quite high, the inconveniences of chrome tanning cannot be complete are compensated (cf. the magazine "Der Gerber", 1896, Vol. 22, 13), while the The color is neither pure tan nor pure mineral tanning. As a result the combination of mineral tanning and tanning (D. R. P. No. 14769, Patent claim 2e) introduced only slowly.

OpI schlug (D. R. P. Nr. 75351) die Benutzung einer Combination von Sulfit-Abfalllauge mit schwefelsauren Metallsalzen zum Gerben vor; nach diesem Verfahren wird die Lösung der Metallsulfate mit der vorher chemisch veränderten Abfalllauge vermischt und die von dem entstandenen Niederschlag (Gips u. s. w.) getrennte Flüssigkeit zum Gerben benutzt. Bei dem Verfahren yon OpI werden also voraussichtlich die aus der Ablauge und den Metalllösungen entstehenden unlöslichen Verbindungen mit dem schwefelsauren Kalk vor dem Gerben abgeschieden und können also nicht in der Haut abgelagert werden. Es hat sich nun gezeigt, dafs der Grund, weshalb das OpI'sehe Verfahren sich nicht eingeführt hat, darin liegt, dafs in dem Verfahren die werthvollen gerbenden Stoffe durch die Vorbehandlung entfernt werden und daher unbenutzt bleiben.OpI suggested (D. R. P. No. 75351) the use a combination of sulphite waste liquor with sulfuric acid metal salts for Tanning before; according to this process, the solution of the metal sulphates with the previously chemical mixed waste liquor and the resulting precipitate (gypsum etc.) separate liquid is used for tanning. In the procedure of OpI thus probably the insoluble ones arising from the waste liquor and the metal solutions Compounds with the sulphate of lime deposited before tanning and can so not be deposited in the skin. It has now been shown that this is the reason why the OpI's procedure has not been introduced, lies in the fact that in the procedure the valuable tanning substances are removed by the pretreatment and are therefore unused remain.

Diesem Uebelstände hilft das vorliegende Verfahren ab. Die Grundlage desselben bildetThe present procedure remedies this inconvenience. The basis of it forms

die Beobachtung, dafs die verschiedenen Basen in Lösung mit der Ablauge Niederschläge ergeben, welche sich besonders schnell unter dem Einflufs der Haut bilden und sich in derselben ablagern, wodurch eine Gerbung erreicht wird. Die Metallsalze müssen derartig abwechselnd mit Sulfitzellstoff-Abfalllauge angewendet werden, dafs man getrennte Bäder der Metallsalze und der Ablauge benutzt.the observation that the various bases in solution with the waste liquor give rise to precipitates, which are formed particularly quickly under the influence of the skin and in the same deposit, whereby a tanning is achieved. The metal salts must be of this kind be used alternately with sulphite pulp waste liquor, so that separate baths are used the metal salts and the waste liquor used.

Es hat sich weiter gezeigt, dafs vortheilhaft mit der Ablauge, und zwar ebenfalls in getrennten Bädern, Salze der Chromsäure benutzt werden, und dafs nach oder vor der Anwendung der Chromate mit Vortheil ein besonderes Bad eines oder mehrerer Metallsalze in Wechselwirkung mit Ablauge angewendet wird.It has furthermore been shown that this is advantageous with the waste liquor, and that also in separate Baths, salts of chromic acid, and that after or before the application For chromates it is advantageous to use a special bath of one or more metal salts in interaction with waste liquor.

Durch die' Wechselwirkung von Sulfitzellstoff-Ablauge und Metallsalzen bildet sich eine besondere, vornehmlich gelatinöse Verbindung, deren Entstehung durch die Wirkung der Haut beschleunigt und begünstigt wird.Through the 'interaction of sulphite pulp waste liquor and metal salts form a special, primarily gelatinous compound, the formation of which is caused by the action of the Skin is accelerated and favored.

Die Wirkung des Verfahrens besteht darin, dafs ein Leder entsteht, welches von den bisher erhaltenen mineralgaren Ledern sowohl in Eigenschaften, wie namentlich in der Gewichtsausbeute verschieden ist. The effect of the process consists in producing a leather which is different from the hitherto obtained mineral-grain leathers both in properties, such as in particular in the weight yield is different.

Die Ablauge ist für das vorliegende Verfahren besonders geeignet, wenn sie vorher durch Erhitzen event, unter Druck, wie dies durch Bildung der sogen, »verbrannten« Ablauge manchmal unbeabsichtigt vorkommt, von freier schwefliger Säure nahezu ganz befreit ist. Aus diesem Grunde ist schon ersichtlich, dafs die Abfalllauge nicht etwa infolge eines Gehaltes an schwefliger Säure reducirend wirkt, das Verfahren also nicht mit dem bekannten Chromgerbeverfahren verglichen werden kann. Nach dem vorliegenden Verfahren wird nicht bezweckt, die Lauge auf die Haut für sich allein wirken zu lassen, sondern nur abwechselnd mit Metallverbindungen.The waste liquor is particularly suitable for the present process if it was previously by heating event, under pressure, like this by the formation of the so-called "burned" waste liquor sometimes occurs unintentionally, almost completely freed from free sulphurous acid is. For this reason it is already evident that the waste liquor is not due to a The sulfurous acid content has a reducing effect, so the process does not work with the known one Chrome tanning process can be compared. According to the present proceedings will not aims to let the lye act on the skin on its own, but only alternately with metal connections.

Als Beispiel der Combination eines einzelnen Metallsalzes mit der Ablauge in getrennten Bädern sei die Verwendung von Alaun erwähnt. Während die beim Weifsgerbverfahren benutzte Alaungerbuhg ein Leder liefert, bei welchem durch Auswaschen mit Wasser die Gerbung wieder aufgehoben werden kann, wird bei vorheriger oder nachfolgender Behandlung mit Ablauge ein Leder erhalten, welches gleich dem Loheleder seine Gerbung nicht mehr beim Auswässern verliert. Gleich günstige Resultate werden bei der Verwendung von Alkalichromaten oder Chromsäure mit der Ablauge erhalten. Von den Verbindungen, welche allein oder durch Mitanwendung von Chromaten besonders vorteilhafte Ergebnisse liefern, sind die Sulfate, Chloride, Acetate, Fluoride des Aluminiums, Eisens, Chroms, Mangans, Kupfers und ähnlicher bezw. deren Alkali- oder Ammoniakdoppelsalze zu nennen.As an example of the combination of a single metal salt with the waste liquor in separate Baths mention the use of alum. While those in the Weifsgerbverfahren Alaungerbuhg used provides a leather in which, by washing out with water, the Tanning can be reversed with previous or subsequent treatment A leather obtained with waste liquor, which, like tan leather, no longer loses its tanning when rinsed out. Equal favorable results are obtained when using alkali chromates or chromic acid with the Obtained waste liquor. Of the compounds which alone or through the use of Chromates, sulfates, chlorides, acetates, Fluorides of aluminum, iron, chromium, manganese, copper and the like respectively. whose To mention alkali or ammonia double salts.

Obgleich die genannte Abfalllauge in Wechselwirkung (auf Haut), z. B. mit Alkalichromaten, sehr brauchbares Leder liefert, so ist es doch vortheilhaft (besonders des höheren Gewichtsergebnisses an Leder wegen), diese Gerbung, zu vervollständigen durch die genannte Wechselgerbung von Alaun und Ablauge. Die Reihenfolge der Bäder kann z. B. folgende sein:Although the said waste liquor interacts (on the skin), e.g. B. with alkali chromates, supplies very usable leather, it is advantageous (especially because of the higher weight of leather) to use this tanning, to be completed by the aforementioned alternating tanning of alum and waste liquor. The chronological order the baths can e.g. B. be the following:

a) i. Alaunlösung, 2. Ablauge, 3. Chromatlösung, odera) i. Alum solution, 2nd waste liquor, 3rd chromate solution, or

b) i. Chromatlösung, 2. Ablauge, 3. Alaunlösung, oderb) i. Chromate solution, 2. waste liquor, 3. alum solution, or

c) i. gemischte Lösung von Metallsulfat und Chromat, 2. Ablauge, 3. Alaunlösung. ' Und ähnliche Combinationen.c) i. mixed solution of metal sulfate and chromate, 2nd waste liquor, 3rd alum solution. ' And similar combinations.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht in folgender Weise:The procedure is carried out in the following way:

Man bringt die — wie üblich — zum Gerben vorbereitete Haut auf irgend eine geeignete Art, z. B. durch Einhängen, mit einer Metallsalzlösung (z. B. von Alaun, Aluminiumsulfat u. s. w.), die etwa 2 pCt. des Salzes enthält, in Berührung.As usual, the hide, prepared for tanning, is placed on some suitable skin Kind, e.g. B. by hanging, with a metal salt solution (e.g. from alum, aluminum sulfate u. s. w.), which is about 2 pCt. of the salt contains, in contact.

Nach 2 bis 3 Stunden verstärkt man die Lösung auf das Doppelte. Zeigt ein reiner, dünner Durchschnittsstreifen durch eine Kernpartie der gerbenden Haut eine gleichmäfsige Durchdringung in der Durchsicht, so kommt die Haut entweder in die Sulfitcellulose-Ablauge oder in die weiter zu fixirende Metalllösung, also in diesem Falle z. B. in ein Bad von doppeltchromsaurem Kali in etwa 2 bis 3 procentiger Lösung.After 2 to 3 hours, the solution is doubled. Shows a pure, thinner Average stripe through a core area of the tanning skin provides a uniform penetration When looking through it, the skin comes either into the sulphite cellulose waste liquor or into the metal solution to be fixed further, so in this case z. B. in a bath of double chromic acid Potash in about 2 to 3 percent solution.

Ist die Haut gleichmäfsig von dieser Lösung durchtränkt, so kommt dieselbe direct in die Ablauge des Sulötzellstoff-Verfahrens, und zwar so lange, bis eben wieder ein dünner, reiner Durchschnittsstreifen der gerbenden Haut eine gleichmäfsige Durchgerbung aufweist. Dann wird die Haut gut ausgewaschen und darauf in derselben oder ähnlicher Weise wie lohgares Leder weiterverarbeitet.If the skin is evenly saturated with this solution, it comes directly into the skin Waste liquor from the Sulöt cellulose process, until it is thinner and more pure again Average stripe of the tanning skin shows a uniform tanning. then the skin is washed out well and placed on it in the same or a similar manner as lohgares Further processed leather.

Ein Leder anderer Qualität kann man erzeugen, indem man die Blöfse ca. 2 Stunden im Walkfafs mit einer Mischung von einem Theil »verbrannter« Sulfitzellstoff-Ablauge mit zwei Theilen reinen Wassers, dann mit einer ebensolchen Mischung im Verhältnifs 1 : 1 weitere 2 Stunden und hierauf bis zur gleichmäfsigen Durchdringung der Haut durch die aufnahmefähigen Bestandteile der Ablauge, deren spec. Gew. etwa 1,05 beträgt, behandelt. Günstig wirkt auch ein Zwischenwaschen zwischen den einzelnen Operationen im Walkfafs mit reinem Wasser.A leather of a different quality can be produced by leaving the blouses in for about 2 hours in a fulling drum with a mixture of one part of "burned" sulphite pulp waste liquor with two Partly pure water, then with a similar mixture in a ratio of 1: 1 more 2 hours and then until even penetration of the skin by the receptive Components of the waste liquor whose spec. Weight is about 1.05. Washing between the individual operations in the fulling facility is also beneficial with pure water.

Die Haut kommt dann in eine Metallsalzlösung, welche in 100 Theilen z. B. circa 0,6 Theile saures chromsaures Kali und 0,6 Theile Kupfervitriol enthält, und zwar so lange, bis wieder eine ersichtliche Durchgerbung stattgefunden hat, worauf nach einem gründ-The skin is then immersed in a metal salt solution which is divided into 100 parts e.g. B. approx Contains 0.6 part of acidic chromate of potash and 0.6 part of vitriol, as follows long, until a noticeable tanning has taken place again, after which after a thorough-

lichen Auswaschen in lauwarmem Wasser die Haut zur Schmierung und Zurichtung bereit ist.After washing out in lukewarm water, the skin is ready for lubrication and dressing.

Die Zeit der Durchgerbung ist abhängig von der Dicke der zu gerbenden Haut und vom Wä'rmegrad der angewendeten Lösungen. Wie bei allen anderen Gerbeverfahren wirkt während derselben auch hier mechanische Bewegung und milde Erwärmung beschleunigend.The time of tanning depends on the thickness of the skin to be tanned and on the Degree of heat of the solutions used. As with any other tanning process, acts during the same here also accelerating mechanical movement and mild warming.

Die Bäder können so lange verwendet werden, bis ihre Wirkung so langsam wird, dafs die anzuwendende Zeit nicht mehr im Einklang mit dem Gerbevortheil steht. Dann entfernt man die gebrauchte Sulfitcellulose-Ablauge oder verwendet sie zu anderen Zwecken,The baths can be used until their effect is so slow that the applicable time is no longer in line with the tanning benefit. The used sulphite cellulose waste liquor is then removed or uses them for other purposes,

Die Metallsalzlösungen können nach Mafsgabe der aus dem Bad aufgenommenen Stoffe öfter durch Zusatz neuen Salzes verstärkt bezw. ergänzt werden, sind aber, falls sie nach oft wiederholtem Gebrauch träge wirken sollten, durch neue zu ersetzen. Die Abfalllösungen werden auf ihre verwerthbaren Stoffe verarbeitet. The metal salt solutions can according to the amount of substances absorbed from the bath more often reinforced respectively by adding new salt. be added, but if they are after often Repeated use should appear sluggish to replace with new ones. The waste solutions are processed on their usable materials.

Die Hauptvorzüge dieses Verfahrens im Vergleich zur Lohegerbung und den bisherigen Methoden der Mineralgerbung sind:The main advantages of this process compared to tanning and the previous ones Methods of mineral tanning are:

1. Das vorliegende Verfahren ist hinsichtlich der Materialkosten wesentlich billiger wie die Lohegecbung, indem zwischen ³/₄ bis ⁹/₁₀ an Gerbstoffkosten gespart werden.1. The present method is in terms of material costs considerably cheaper as the Lohegecbung by saves between ^_3/4 bis ^_9/10 to Gerbstoffkosten.

2. Das Verfahren ist schneller auszuführen wie die Lohegerbung, so dafs mindestens ⁹/_I0 an Zeit gespart werden.2. The process is run faster than, so DAF ⁹ / _I0 saving of time at least the Lohegerbung.

3. Das Rendement ist fast das normale (39,5 pCt. bis 41 pCt. der Blöfse), so dafs das Leder nach Gewicht und nicht nach Fläche wie bei der Mineralgerbung verkauft werden kann. Das Chromleder ist in der Regel »leer« und nicht »vollgriffig« (Hegel, »Die Chromgerbung«, Seite 12, Zeile 18 und 19), während das Leder nach dem 'vorliegenden Verfahren vollgriffig ist.3. The yield is almost the normal (39.5 pct. To 41 pct. Of the blooms), so that Leather is sold by weight and not by area as in mineral tanning can. The chrome leather is usually »empty« and not »full grip« (Hegel, »Die Chromgerbung«, Page 12, lines 18 and 19), while the leather after the 'present process is full grip.

4. Die Farbe und Qualität siricl ■ bei Benutzung des vorliegenden Verfahrens diejenigen des Loheleders. Das Leder ist aber haltbarer und wasserdichter. Das mit Hülfe von Chromsäure hergestellte Leder besitzt dagegen, wenn es nicht besonders gefärbt wird, die gelbgüne Farbe des .Chromoxydes (Hegel, Seite 12, Zeile 30 und 31). .4. The color and quality siricl ■ when used of the present proceedings those of the tan leather. But the leather is more durable and more waterproof. The leather made with the aid of chromic acid, on the other hand, has if it is not particularly colored, the yellow-green color of the chromium oxide (Hegel, page 12, Lines 30 and 31). .

5. Die Wasserarbeit und das Zurichten sind fast ganz gleich auszuführen wie bei dem Loheleder. Das Leder läfst sich somit auch leichter färben wie Chromleder, welches, um gut gefärbt werden zu können, meist noch mit vegetabilischem Gerbstoff oder einer Beize behandelt werden mufs (Hege-1, Seite 97).5. The water work and the dressing are to be carried out almost exactly as with that Tan leather. The leather is therefore easier to dye like chrome leather, which, um easy to dye, mostly with vegetable tanning agents or a stain must be treated (Hege-1, page 97).

6. Das vorliegende Verfahren erlaubt die Anwendung zum Gerben von Häuten aller Thiergattungen vom Handschuhleder bis WaII-rofsleder nach einem modificirbaren Grundverfahren, während sich Chromgerbung nach Dennis für feinere Waaren nicht eignen soll (Hegel, Seite 38).6. The present method allows use for tanning the hides of all Animal species from glove leather to wool leather according to a modifiable basic process, while chrome tanning according to Dennis should not be suitable for finer goods (Hegel, page 38).

7. Seine Einrichtung ist ohne wesentliche Aenderung bestehender Befriebsanlagen möglich.7. It can be set up without major changes to existing operating systems.

Das Leder nach der vorliegenden Erfindung bewährte sich beim Tragen und besitzt alle Vorzüge des Chromleders, ohne dessen Nachtheile zu zeigen.The leather of the present invention has proven itself to be worn and has them all Advantages of chrome leather without showing its disadvantages.

Die dynamometrische Probe ergab:
ι m² des Musters wog 1,1466 kg.The dynamometric sample showed:
ι m ^{2 of} the sample weighed 1.1466 kg.

Arbeit pro m² . 460,4 kg-m,Work per m ² . 460.4 kg-m,

- kg 400,16 - .- kg 400.16 -.

Das Leder ist weich, schmiegsam und narbenrein. The leather is soft, pliable and grain-free.

Claims

Patent Claims:

, ι. ' Process for tanning leather, characterized in that animal hide with Waste liquor from the sulphite cellulose production (possibly after previous overheating of the Waste liquor) and metal solutions, such as chromates or other water-soluble ones Salts of aluminum, iron, copper, chromium and the like, in separate Baths is treated.

2. The modification of the process protected under 1., that alternates with the waste liquor the sulphite cellulose production and the chromates salts of aluminum, iron, copper, chromium and the like are used or used in conjunction with dec chromates.