DE1056623B

DE1056623B - Process for the production of new, water-soluble, cation-active quaternary ammonium compounds

Info

Publication number: DE1056623B
Application number: DEC14334A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto Albrecht
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1952-12-06
Filing date: 1953-12-01
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen kationaktiven quaternären Ammoniumverbindungen Es wurde gefunden, daß man zu neuen wasserlöslichten, kationaktiven quaternären Ammoniumverbindungen gelangt, wenn 1 Mol eines tertiären Amins der allgemeinen Formel worin k eine kleine ganze Zahl im Wert von höchstens 3 darstellt, p, q und in je eine ganze Zahl bedeuten, wobei p + q höchstens gleich groß wie k + 4 und mindestens gleich 3, m höchstens gleich groß wie k+5-p-q und pfq+m mindestens gleich 5 ist, R1, R2 und R3 für einen höhermolekularen aliphtatischen oder alicyclischen Kohlenwasser.stoffrest mit mindestens 10 C-Atomen stehen und X und Y Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit höchstens 4 C-Atomen bedeuten, mit mindestens 1 Mol und höchstens k Mol eines Halogenacetamids, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, so lange bei höheren Temperaturen umsetzt, bis das Reaktionsprodukt in heißem Wasser löslich ist.Process for the preparation of new, water-soluble, cation-active quaternary ammonium compounds It has been found that new water-soluble, cation-active quaternary ammonium compounds are obtained when 1 mol of a tertiary amine of the general formula where k is a small integer with a value of at most 3, p, q and in each mean an integer, where p + q are at most equal to k + 4 and at least equal to 3, m at most equal to k + 5-pq and pfq + m is at least equal to 5, R1, R2 and R3 are a higher molecular weight aliphatic or alicyclic hydrocarbon radical with at least 10 carbon atoms and X and Y are hydrogen or a low molecular weight alkyl or hydroxyalkyl group with at most 4 carbon atoms, with at least 1 mol and at most k mol of a haloacetamide, optionally in the presence of an organic solvent, at elevated temperatures until the reaction product is soluble in hot water.

Dem Vorstehenden läßt sich entnehmen, daß die als Ausgangsstoffe dienenden tertiären Amine mindestens zwei höhermolekulare aliphatische oder alicyclische Reste enthalten, von denen mindestens einer eine amidartige Gruppierung aufweist.Die tertiären Amine der angegebenen allgemeinen Formel sind entweder bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Der höhermolekulare Rest der tertiären Amine, der eine amidartige Gruppierung enthält, kann sich von höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäureamiden oder entsprechenden Urethanen ableiten. Erwähnt seien unter den Carbonsäureamiden, die Bestandteile der tertiären Amine darstellen, das Laurinsäure-, Palmitinsäure-, Sfearinsäure-, Ölsäure-, Linolsäureamid; ferner das Amid der gehärteten Tranfettsäure oder die Amide der Harzsäuren, wie Abietinsãure, und Napithensäuren, schließlich am Stickstoff substituierte Amide, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Oxyäthyl-, N-Oxyp ropyllaurinsäureamide. Unter den Verbindungen der Urethangruppe, die zum Aufbau der tertiären Amine dienen können, sei beispielsweise das Octadecylurethan genannt. Die amidartige Gruppierung der höhermole- kularen aliphatischen oder alicyclischen Reste ist mit dem tertiären Stickstoffatom durch das Bindeglied -C H20-C H,-C H,- verbunden. Solche Atomkonfigurationen besitzen z. B Kondensationsprodukte aus N-Methylolamiden von höhermolekularen Carbonsäuren oder von höhermolekularen Urethanen mit Oxyalkylaminen, wie Triäthanolamin. Die als Ausgangsmaterialien dienenden tertiären Amine sollen mindestens einen eine amidartige Gruppierung aufweisenden höhermolekularen aliphatischen oder alicyclischen Rest enthalten; es können auch Verbindungen mit zwei oder drei solchen Resten benutzt werden. From the above it can be seen that the starting materials Serving tertiary amines at least two higher molecular weight aliphatic or alicyclic Contain radicals, at least one of which has an amide-like grouping tertiary amines of the general formula given are either known or can be produced by known methods. The higher molecular weight remainder of the tertiary Amine, which contains an amide-like grouping, can differ from higher molecular weight aliphatic or alicyclic carboxamides or corresponding urethanes. Mentioned are among the carboxamides, which are components of the tertiary amines, lauric acid, palmitic acid, sfearic acid, oleic acid, linoleic acid amide; further the amide of hardened trans-fatty acid or the amides of resin acids, such as abietic acid, and napithenic acids, finally amides substituted on nitrogen, such as N-methyl-, N-Ethyl-, N-Oxyäthyl-, N-Oxypyllaurinsäureamide. Among the connections of the Urethane groups, which can be used to build up the tertiary amines, are for example called the octadecyl urethane. The amide-like grouping of the higher mol- kular aliphatic or alicyclic radical is linked to the tertiary nitrogen atom through the link -C H20-C H, -C H, - connected. Such atomic configurations have e.g. B condensation products from N-methylolamides of higher molecular weight carboxylic acids or of higher molecular weight Urethanes with oxyalkylamines such as triethanolamine. The ones used as starting materials tertiary amines should have at least one amide-like group contain higher molecular weight aliphatic or alicyclic radical; it can too Compounds with two or three such residues can be used.

Vorzugsweise gelangen solche Amine zur Anwendung, die zwei solche Reste enthalten. Besonders wertvolle Produkte werden erhalten, wenn das tertiäre Amin zweimal den Rest eines Fettsäureamides mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere des Stearinsäureamides und überdies noch eine Oxyalkylgruppe enthält. Genannt sei beispeilsweise das Kondensationsprodukt aus 2 Mol Stearinsäure-N-methylolamid und 1 Mol Triäthanolamin der Formel Der zweite höhermolekulare Rest, den die erfin dungsgemäß zu quaternierenden tertiären Amine aufweisen sollen, kann wie schon erwähnt, ebenfalls eine amidartige Gruppierung enthalten. Daneben kommen aber auch unsubstituierte gerad- oder verzweigtkettige oder cyclische höhermolekulare Kohlenwasserstoffreste in Betracht, die direkt an das tertiäre Stickstoffatom gebunden sind. Genannt seien beispielsweise der Dodecyl-, Cetyl-, Octadecyl-, Octadecenyl-, Abietyl-oder 2-Äthyloctylrest Ein solches Amin mit einem unsubstituierten höhermolekularen Rest ist z. B. das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Stearinsäuremethylolamid und 1 Mol Dioxyäthyl-octadecylamin der Formel An Stellvoaennzelnen tertiärenAminenkönnen auch Gemische von mehreren Verbindungen benutzt werden.Preferably, those amines are used which contain two such radicals. Particularly valuable products are obtained when the tertiary amine contains twice the radical of a fatty acid amide having 16 to 18 carbon atoms, in particular the stearic acid amide, and also an oxyalkyl group. The condensation product of 2 moles of stearic acid-N-methylolamide and 1 mole of triethanolamine of the formula may be mentioned, for example The second, higher molecular weight radical, which the tertiary amines to be quaternized according to the invention should have, can, as already mentioned, also contain an amide-like group. In addition, however, unsubstituted straight-chain or branched-chain or cyclic, relatively high molecular weight hydrocarbon radicals which are bonded directly to the tertiary nitrogen atom are also suitable. Examples include the dodecyl, cetyl, octadecyl, octadecenyl, abietyl or 2-ethyloctyl radical. B. the condensation product of 1 mole of stearic acid methylolamide and 1 mole of dioxyethyl-octadecylamine of the formula Mixtures of several compounds can also be used on individual tertiary amines.

Zur Quaternierung werden beim vorliegenden Verfahren Halogenacetamide, wie Ohloracetamid, verwendet Die Umsetzung zwischen den tertiären Aminen und den Quaternlierungsmiltteln der angegebenen Art erfolgt zweckmäßig durch Erwärmen der Komponenten auf höhere Temperaturen, z. B. auf 90 bis 1200 C, bis das Reaktionsprodukt in heißem Wasser löslich ist. Haloacetamides are used for quaternization in the present process, such as Ohloracetamid, used The reaction between the tertiary amines and the Quaternlierungsmiltteln the specified type is expediently done by heating the Components to higher temperatures, e.g. B. at 90 to 1200 C until the reaction product is soluble in hot water.

Gegebenenfalls können organische Lösungsmittel mitverwendet werden.If necessary, organic solvents can also be used.

Die neuen quaternären Ammoniumverbindungen sind wasserlöslich, kationaktiv und besitzen eine starke Affinität zur Cellulosefaser. Sie können als Textilhilfsstoffe, z. B. als Netz-, Schaum-, Dispergier-oder Egalisiermittel, insbesondere aber als sehr wirksame Weichmachungsmittel Anwendung finden. Als Weichmachungsmittel eignen sich besonders solche Verbindungen, die zwei. aliphatische Reste mit 16 bis 18 C-Atomen, z. B. zweimal den Amidrest einer Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise den Stearinsäureamidrest, enthalten. Im allgemeinen besitzen die erfindungsgemäßen Produkte eine gute Hitzebeständigkeit und gilben die behandelten Textilfasern nicht oder nur sehr wenig an. Gelangen sie auf gefärbtem Material zur Anwendung, so wird die Lichtechtheit der Färbungen im allgemeinen nicht oder nicht stark beeinträchtigt. Die neuen Verbindungen eignen sich auch sehr gut, um in Knitterfreibädern angewendet zu werden, wobei das behandelte Material eine Knifterfreiausrüstung und zugleich einen weichen Griff erhält. The new quaternary ammonium compounds are water-soluble and cationic and have a strong affinity for cellulose fiber. They can be used as textile auxiliaries, z. B. as a wetting, foaming, dispersing or leveling agent, but especially as very effective plasticizers are used. Suitable as a plasticizer especially such connections, the two. aliphatic radicals with 16 to 18 carbon atoms, z. B. twice the amide residue of a fatty acid having 16 to 18 carbon atoms, for example contain the stearic acid amide residue. In general, those according to the invention have Products have good heat resistance and the treated textile fibers do not yellow or very little. If they are used on colored material, then the lightfastness of the dyeings is generally not or not greatly impaired. The new compounds are also very suitable to be used in outdoor crease pools to become, with the treated material a knife free equipment and at the same time gets a soft grip.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten Teile Gewichtsteile. In the following example, parts mean parts by weight.

Beispiel Man erhitzt 107,6 Teile einer handelsüblichen Mischung von höhermolekularen Alkylaminen, enthaltend etwa 45e/o Octadecenylamin, 25 0/o Octadecylamin und 30°/o Hexadecylamin mit 0,5 Teilen Natrium im Stickstoffstrom auf 1340 C und leitet 36 Teile Äthylenoxyd als feinverteilten Gasstrom ein. Dabei läßt man die Temperatur allmählich auf 1240 C sinken. Example 107.6 parts of a commercial mixture of higher molecular weight alkylamines, containing about 45e / o octadecenylamine, 25% octadecylamine and 30% hexadecylamine with 0.5 part of sodium in a stream of nitrogen to 1340 ° C. and initiates 36 parts of ethylene oxide as a finely divided gas stream. One leaves the Temperature gradually decrease to 1240 C.

35,7 Teile des so erhaltenen Oxyäthylamingemisches werden mit 59,8 Teilen Stearinsäure-N-methylolamid und 4 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat im Stickstoffstrom unter Rühren auf 1080 C erhitzt. Man rührt anschließend 4 Stunden bei 108 bis 1110 C, wobei man den Druck während der ersten Stunde auf etwa 540 mm, während der zweiten und dritten Stunde auf etwa 340 mm und während; der vierten Stunde auf etwa 140 mm reduziert. Nach dem Abkühlen auf 800 C läßt man Luft in das Reaktionsgefäß eintreten. Das so erhaltene Kondensationsprodukt bildet eine helle wachsartige Masse, die nach dem Aufnehmen in warmem Eisessig mit heißem Wasser eine praktisch klare, beim Schütteln schäumende Lösung liefert. 35.7 parts of the resulting oxyethylamine mixture are 59.8 Parts of stearic acid-N-methylolamide and 4 parts of anhydrous sodium carbonate im A stream of nitrogen heated to 1080 ° C. with stirring. The mixture is then stirred for 4 hours at 108 to 1110 C, with the pressure during the first hour at about 540 mm, during the second and third hours to about 340 mm and during; the fourth Hour reduced to about 140 mm. After cooling to 800 ° C., air is allowed into the Enter reaction vessel. The condensation product obtained in this way forms a light-colored waxy mass which, after being absorbed in warm glacial acetic acid with hot water, becomes a provides a practically clear solution that foams when shaken.

1 Mol des vorstehend beschriebenen Ausgangsstoffes und 1,1 Mol Chloracetamid werden im Stickstoffstrom während 6 Stunden bei 95 bis 1000 C verrührt. Das dabei entstehende neue quaternäre Ammoniumsalz bildet eine feste, annähernd farblose Masse, die von heißem Wasser zu einer opaleszierenden Lösung aufgenommen wird. 1 mol of the starting material described above and 1.1 mol of chloroacetamide are stirred at 95 to 1000 C in a stream of nitrogen for 6 hours. That included the resulting new quaternary ammonium salt forms a solid, almost colorless mass, which is absorbed by hot water to form an opalescent solution.

Das oben beschriebene Verfahrensprodukt eignet sich als Weichmacher z. B. für Polyacrylnitrilfasern. The process product described above is suitable as a plasticizer z. B. for polyacrylonitrile fibers.

An Stelle der im Absatz 1 benutzten Aminmischung kann man auch eine äquivalente Menge des handelsüblichen Octadecylamins heranziehen. Die aus diesen gesättigten Aminen in ganz analoger Weise erhältlichen quaternären Ammoniumsalze sind ebenfalls sehr gute Weichmachungsmittel für Textilfasern. Instead of the amine mixture used in paragraph 1, one can also use one Use the equivalent amount of commercially available octadecylamine. The ones from these saturated amines quaternary ammonium salts obtainable in a completely analogous manner are also very good softeners for textile fibers.

Die oben angeführten Oxyäthylamine können in ähnlicher Weise mit N-Methylol-octadecylurethan kondensiert und dann mit Chloracetamid quaterniert werden. Man erhält auf diese Weise Produkte, die als Weichmachungsmittel für Textilien sehr wirksam sind. The oxyethylamines listed above can be used in a similar manner N-methylol-octadecyl urethane condensed and then quaternized with chloroacetamide. In this way, products are obtained that are very useful as softeners for textiles are effective.

Claims

PATENT claim: Process for the preparation of new, water-soluble, cation-active quaternary ammonium compounds, characterized in that 1 mol of a tertiary amine of the general formula where k is a small integer with a value of at most 3, p, q and m each denote an integer, where p + q are at most equal to k + 4 and at least equal to 3, m at most equal to k $ 5-pq and p + q + xn is at least equal to 5, Rt, R2 and R3 are a higher molecular weight aliphatic or alicyclic hydrocarbon radical with at least 10 carbon atoms and X and Y are hydrogen or a low molecular weight alkyl or hydroxyalkyl group with at most 4 carbon atoms, with at least 1 mol and at most k mol of a haloacetamide, optionally in the presence of an organic solvent, heated to higher temperatures until the reaction product is soluble in hot water.

Considered publications: German patent application C 1446 IVc / 12 q (published October 30, 1952).