DE1056364B

DE1056364B - Process for the production of articles from foam rubber

Info

Publication number: DE1056364B
Application number: DEC13176A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Wenning
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1956-06-09
Filing date: 1956-06-09
Publication date: 1959-04-30
Also published as: FR1174924A; GB808964A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, daß man Gegenstände aus Scliaumkautschuk herstellen kaum, indem man Kautschukdispersionen verschäumt, diesen Schaum dann in Formen bringt, dort koagulieren läßt und schließlich vulkanisiert. Das Verschäumen geschieht durch kräftiges Einrühren von Luft bis zur Erzeugung eines Schaumes gewünschter Konsistenz und spezifischen Gewichtes. Die Koagulation tritt erst naoh dem Einfüllen des Schaumes in eine Form ein, meist durch die Einwirkung von koagulierend wirkenden Mitteln, die vor, während oder nach dem Verschäumen, aber νοτ dem Einfüllen in die Form zugesetzt werden. Ebenso müssen die für die Vulkanisation erforderlichen Zusätze sowie gegebenenfalls weitere Zusätze an Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren usw. vor oder während des Verschäumens, aber vor dem Einfüllen des Schaumes in die Form zugegeben werden. Wenn der Schaum in der Form koaguliert ist, kann anschließend, beispielsweise durch Erwärmen, vulkanisiert werden. Die so erhaltenen Gegenstände besitzen zum größten Teil offene, d. h. miteinander in Verbindung stehende Zellen.It is known that articles made of Scliaum rubber hardly manufacture by making rubber dispersions foamed, this foam is then shaped, allowed to coagulate there and finally vulcanized. The foaming is done by vigorously stirring in air until a foam is generated desired consistency and specific weight. Coagulation only occurs after filling of the foam in a form, usually through the action of coagulating agents, which before, during or after foaming, but νοτ dem Filling can be added to the mold. The additives required for vulcanization must also be used and, if necessary, other additives of dyes, pigments, fillers, stabilizers, etc. added before or during foaming, but before the foam is poured into the mold will. When the foam has coagulated in the mold, it can then, for example by heating, to be vulcanized. The objects obtained in this way have for the most part open, i. H. each other in Connected cells.

Entscheidend für den Gebrauchswert dieser Gegenstände aus Schaumkautschuk ist der Widerstand, den sie dem Zusammendrücken entgegensetzen. Dieser Widerstand steigt mit zunehmenden spezifischen Gewichten. Da der Bedarf an Kautschukdispersionen für die Herstellung des Schaumkautschuks proportional mit dem spezifischen Gewicht dieses Schaumkautschuks ansteigt, ist man jedoch bestrebt, Schaumkautschuk mit dem erwünschten Druckwiderstand bei möglichst geringem spezifischem Gewicht herzustellen. Bei Verwendung reiner Natur- oder Synthesekautschukdi'Spersionen befriedigt der bei geringen spezifischen Gewichten des Schatimkautschuks erreichbare Druckwiderstand nicht, er kann auch durch Veränderung der Vulkanisationsbedingungen nicht verbessert werden, ohne daß andere schwerwiegende Nachteile in Kauf genommen werden müssen. Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, für die Herstellung von Gegenständen aus Schaumkautsoh.uk Mischungen einer natürlichen oder synthetischen Kautschukdispersion mit der Dispersion eines Harzes, das durch Polymerisation einer Mischung aus 80 bis 85 Gewichtsprozent einer aromatischen Vinylverbindung und 20 bis 15 Gewichtsprozent eines konjugierten monomeren Dienkohlenwasserstoffes erhalten worden ist, zu verwenden. Die aus diesen Mischungen hergestellten Gegenstände aus Scbaumkautschuk besitzen zwar auch bei geringen spezifischen Gewichten einen verhältnismäßig hohen Druckwiderstand, können jedoch nicht voll befriedigen.Decisive for the use value of these objects made of foam rubber is the resistance they offer to compression. This Resistance increases with increasing specific gravity. Since the need for rubber dispersions for the production of the foam rubber is proportional to the specific weight of this foam rubber increases, however, endeavors are made to produce foam rubber with the desired pressure resistance to produce the lowest possible specific weight. When using pure natural or synthetic rubber dispersions satisfies that which can be achieved with low specific weights of the rubber Not pressure resistance; it cannot be improved by changing the vulcanization conditions either without having to accept other serious disadvantages. It is therefore it has already been proposed for the manufacture of articles from Schaumkautsoh.uk Mixtures of a natural or synthetic rubber dispersion with the dispersion of a resin, by polymerizing a mixture of 80 to 85 percent by weight of an aromatic vinyl compound and 20 to 15 weight percent of a conjugated monomeric diene hydrocarbon has been to use. The articles made from these blends are made of tree rubber a relatively high pressure resistance even with low specific weights, can not, however, fully satisfy.

Es wurde gefunden, daß man Gegenstände aus Schaumkautschuk durch Schäumen von Kautschuk-Verfahren zur Herstellung,
von Gegenständen aus Schaumkautsch.ukIt has been found that articles made of foam rubber can be produced by foaming rubber processes,
of objects made of foam rubber

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr. Recklinghausen)Chemical works Hüls Aktiengesellschaft, Marl (Kr.Recklinghausen)

Dr. Heinrich Wenning, Marl (Kr. Recklinghausen),
ist als Erfinder genannt wordenDr. Heinrich Wenning, Marl (district of Recklinghausen),
has been named as the inventor

dispersionen, Einfüllen des erhaltenen Schaumes in Formen, Koagulieren und anschließendes Vulkanisieren vorteilhafter erhalten kann, wenn man Dispersionen verwendet, die durch Pfropfpolymerisation in wäßriger Emulsion erhalten worden sind, indem zuerst ein Monomerengemisch von 75 bis, 100% Styrol und 25 bis 0% Butadien, vorzugsweise 85 bis 95% Styrol und 15 bis 5% Butadien, in wäßriger Emulsion bis zu einem Umsatz von 5 bis 20'%, vorzugsweise 8 bis 12%, anpolymerisiert und dann nach Zugäbe von soviel monomerem Butadien, daß das Gewichtsverhältnis des insgesamt vorhandenen Butadiene zu Styrol 50 :50 bis 70 :30, vorzugsweise 55 :45 beträgt, bis zu einem Umsatz von 60 bis 85 %, vorzugsweise 60 bis 70% weiterpolymerisiert wurde, worauf die Polymerisation durch Abkühlen und Entfernen, der restlichen Monomeren mit Wasserdampf im \~akuum und Zusatz von Alterungsschutzmittel ab-. gebrochen wurde. Diese Pfropfpolymerisation von Butadien und Vinylverbindungen in wäßriger Emulsion ist als solche bereits bekannt (vgl. C. E. Schildknecht, »Polymer Processes«, High Polymers, Bd. X, New York [1956], S. 134, sowie die USA.-Patentschrift 2 745 818). Die so erhaltenen Dispersionen fallen im allgemeinen nach dem Entfernen der nicht polymerisierten Monomeren mit einem Feststoffgehalt von 32 bis 36 Gewichtsprozent an und enthalten noch die bei der Polymerisation verwendeten Hilfsstoffe. Sie sind stabil und besitzen eine Oberflächenspannung von 30 bis 35 dyn/cm, der p_H-Wertdispersions, filling the foam obtained in molds, coagulating and then vulcanizing can be obtained more advantageously when using dispersions which have been obtained by graft polymerization in aqueous emulsion by first adding a monomer mixture of 75 to 100% styrene and 25 to 0% butadiene, preferably 85 to 95% styrene and 15 to 5% butadiene, in aqueous emulsion up to a conversion of 5 to 20%, preferably 8 to 12%, partially polymerized and then after adding so much monomeric butadiene that the weight ratio of the total butadienes present to styrene is 50:50 to 70:30, preferably 55:45, until a conversion of 60 to 85%, preferably 60 to 70%, was further polymerized, whereupon the polymerization was carried out by cooling and removing the remaining monomers with steam in the \ ~ acuum and addition of anti-aging agents. was broken. This graft polymerization of butadiene and vinyl compounds in aqueous emulsion is already known as such (cf. CE Schildknecht, "Polymer Processes", High Polymers, Vol. X, New York [1956], p. 134, as well as US Pat. No. 2,745 818). The dispersions obtained in this way generally have a solids content of 32 to 36 percent by weight after the unpolymerized monomers have been removed and still contain the auxiliaries used in the polymerization. They are stable and have a surface tension of 30 to 35 dyn / cm, the _pH value

Hegt bei 10 bis 11. Die Dispersionen werden nach bekannten Methoden, beispielsweise durch AufrahmuMg· mit 0,2 bis 0,4% Alginat öldjar polyacrylsauren Salzen oder durch Wasserverdampfung in Dünnschichtverdampfern, aufkonzentriert.It is 10 to 11. The dispersions are prepared by known methods, for example by creaming. with 0.2 to 0.4% alginate olejar polyacrylic acids Salts or by evaporation of water in thin-film evaporators, concentrated.

909 EOa/461909 EOa / 461

Diese Pfropfpolymerisatdispersionen werden durch Einrühren von Luft oder gegebenenfalls auch anderen inerten Gasen in an sich für die Herstellung von Schaumkautschuk bekannten Vorrichtungen verschäumt, bis der erhaltene Schaum die gewünschte Konsistenz und insbesondere das gewünschte Volumen besitzt.These graft polymer dispersions are prepared by stirring in air or, if appropriate, also others foamed inert gases in devices known per se for the production of foam rubber, until the foam obtained has the desired consistency and, in particular, the desired volume owns.

Vor oder während des Verschäumens müssen die Zusätze zugegeben werden, die das Koagulieren der Dispersion bewirken, die bei der Vulkanisation erforderlich sind und die gegebenenfalls zur Verbesserung des Aussehens und der Eigenschaften im Endprodukt zugegen sein sollen. Als Koagulationsmittel verwendet man vorzugsweise solche, die nicht unmittelbar, sondern erst nach einer gewissen Zeit wirken, wie beispielsweise die Salze der Kieselfluorwasserstoffsäure, wie Natriumsilicofluorid. Die Menge der Koagulationsmittel beträgt im allgemeinen 0,6 bis 1,6 Gewichtsprozent, wobei mit steigender Menge die Zeit zwischen Zugabe und Koagulation verkürzt wird. Im einzelnen wird man zweckmäßig durch einen einfachen Vorversuch eine solche Menge auswählen, daß man zwischen Zugabe und Koagulation eine Zeit von 5 bis 10 Minuten zur Verfügung hat, um das Koagulationsmittel gleichmäßig in dem Schaum zu verteilen und diesen dann in eine Form zu füllen. Gegebenenfalls läßt sich die Koagulation auch durch. Einwirkung erhöhter Temperatur beschleunigen. Zusammen mit den Koagulationsmitteln oder auch unabhängig davon, jedoch vor dem Homogenisieren des Schaumes, setzt man Vulkanisationsmittel zu. Als Vulkanisationsmittel verwendet man beispielsweise 3 % Schwefel zusammen mit 5 % Zinkoxyd und 1 % Ultrabeschleuniger, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Kautschuks. Die Vulkanisation wird dann anschließend an die Koagulation durch Erhitzen des in Formen gefüllten Schaumes auf 80 bis 120° C, vorzugsweise 110 bis 120° C, bewirkt und. erfordert je nach der Größe der Formen Zeiten, von 20 bis 50 Minuten. Die Vulkanisation kann auch ohne Anwendung von Druck erfolgen.Before or during the foaming, the additives must be added that the coagulation of the Effect dispersion, which are necessary in the vulcanization and which may be used to improve the appearance and properties should be present in the end product. Used as a coagulant preferably those that do not work immediately, but only after a certain time, such as the salts of silicofluoric acid such as sodium silicofluoride. The amount of coagulant is generally 0.6 to 1.6 percent by weight, with the time increasing with the amount is shortened between addition and coagulation. In detail one becomes expedient through a simple one Preliminary test select such an amount that there is a time of between addition and coagulation Have 5 to 10 minutes to distribute the coagulant evenly in the foam and then fill it in a form. If necessary, the coagulation can also pass. Impact accelerate increased temperature. Together with the coagulants or independently of this, but before the foam is homogenized, vulcanizing agents are added. As a vulcanizing agent for example, 3% sulfur is used together with 5% zinc oxide and 1% ultra-accelerator, based on the weight of the rubber used. The vulcanization is then followed to coagulation by heating the foam filled in molds to 80 to 120 ° C, preferably 110 to 120 ° C, causes and. requires times from 20 to, depending on the size of the molds 50 minutes. Vulcanization can also take place without the application of pressure.

Weiterhin können vor dem Einfüllen des Schaumes in die Formen noch weitere Zusätze, wie Farbpigmente, Füllstoffe und Stabilisatoren, in Mengen von 0 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, zugegeben werden, ohne daß die Herstellung des Schaumes bzw. die Koagulation oder die Vulkanisation dadurch gestört würden.Furthermore, before the foam is poured into the molds, other additives, such as color pigments, Fillers and stabilizers, in amounts from 0 to 15 percent by weight based on weight of the rubber, without affecting the production of the foam or the coagulation or the Vulcanization would be disturbed by it.

Mit besonderem Vorteil lassen sich die Dispersionen der oben näher beschriebenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von Gegenständen aus Schaumgummi verwenden, wenn sie im Gemisch mit Dispersionen von Naturkautschuk eingesetzt werden. Das Mischungsverhältnis der Pfropfpolymerisatdispersion zu der Naturkautschukdispersion beträgt dabei 60 :40 bis 25:75. Schon bei Zusatz von 10% der Pfropfpolymerisatdispersion zur Naturkautschukdispersioii beobachtet man eine deutliche Verbesserung der Eigenschaften der erhaltenen Gegenstände aus Schaumkautschuk. Bei einem Mischungsverhältnis von etwa 30:70 ergibt sioh ein ausgesprochenes Maximum der Eigenschaften des erhaltenen Schaumkautschuks. The dispersions of the graft polymers described in more detail above can be used with particular advantage Use for the production of objects from foam rubber when mixed with dispersions of natural rubber are used. The mixing ratio of the graft polymer dispersion to the natural rubber dispersion is 60:40 to 25:75. Even with the addition of 10% of the graft polymer dispersion for natural rubber dispersion one observes a clear improvement in the Properties of the foam rubber articles obtained. At a mixing ratio of about 30:70 results in a marked maximum of the properties of the foam rubber obtained.

Die unter Verwendung der genannten Pfropfpolymerisatdispersionen hergestellten Gegenstände aus Schaumkautschuk sind den bekannten aus natürlichen oder synthetischen Kautschukdispersionen oder auch aus Mischungen von Kautschukdispersionen mit Harzdispersionen hergestellten Gegenständen aus Schaumkautschuk bezüglich des Druckwiderstandes deutlich überlegen. Bei gleichem Raumgewicht steigt der Druckwiderstand von 18 kg/dm² für Schaumkautschuk aus einer Naturkautschukdispersion auf 25 für S'dhaumkaurtsehuk aus 70% Naiturkautsehukdispersion und¹30% Pfropfpolymiarisatdispersioin, auf 30 für Schaumkautschuk aus 30%Naturkautschukdispersion und 70% Pfropfpolymerisatdispersion und auf nahezu 40 für Schaumkautschuk aus 100% Pfropfpolymerisatdispersion. Vergleicht man Proben derThe objects made from foam rubber using the graft polymer dispersions mentioned are clearly superior to the known objects made from foam rubber made from natural or synthetic rubber dispersions or from mixtures of rubber dispersions with resin dispersions in terms of pressure resistance. With the same density, the pressure resistance increases from 18 kg / dm ² for foam rubber from a natural rubber dispersion to 25 for S'dhaumkaurtsehuk from 70% natural rubber dispersion and ¹ 30% graft polymer dispersion, to 30 for foam rubber from 30% natural rubber dispersion and 70% for graft polymer Foam rubber made from 100% graft polymer dispersion. Comparing samples of the

ίο verschiedenen Dispersionsgemisohe, die jeweils einen gleichen Druckwiderstand besitzen, so beträgt das Raumgewicht von ,Schaumkautschuk aus 100% Naturkautschukdispersion 0,108, von Sohaumkautschuk aus 70 % Naturkautschukdispersion und 30% Pfropfpolymerisatdispersion 0',106 und von Schaumkautschuk aus 30% Naturkautschukdispersion und 70 % Pfropfpolymerisatdispersion 0,104.ίο different dispersion mixtures, each one have the same pressure resistance, the density of foam rubber is 100% Natural rubber dispersion 0.108, of foam rubber made from 70% natural rubber dispersion and 30% graft polymer dispersion 0 ', 106 and of foam rubber from 30% natural rubber dispersion and 70% graft polymer dispersion 0.104.

example 1

' 30 Gewichtsteile einer durch Pfropfpolymerisation erhaltenen, aufkonzentrieirten Pfropfpolymerisatdispersion, die durch Anpolymerisieren einer Mischung von 5 kg Styrol und 0,55 kg monomerem Butadien bis zu einem Umsatz von 15% und Weiterpolymerisieren nach Zugabe von weiteren 4,45 kg monomerem Butadien bis zu einem Umsatz von 70% 'und anschließendes Entfernen der verbliebenen Monomeren, Zugeben von 2 % Alterungsschutzmitteln und Aufkonzentrieren hergestellt worden war, werden mit 70 Gewichtsteilen einer Naturkautschukdispersion mit30 parts by weight of one by graft polymerization obtained, concentrated graft polymer dispersion, by polymerizing a mixture of 5 kg of styrene and 0.55 kg of monomeric butadiene to to a conversion of 15% and further polymerization after adding a further 4.45 kg of monomeric Butadiene up to a conversion of 70% and subsequent removal of the remaining monomers, Adding 2% anti-aging agents and concentrating were prepared with 70 parts by weight of a natural rubber dispersion with

- einem Feststoff gehalt von 57% vermischt und nach Zugabe von 1 % Natriumsilicofluorid, 3% Schwefel, 5% Zinkoxyd und 1 % Ultrabeschleuniger (auf Kautschuk bezogen) durch Einrühren von Luft verschäumt, bis der Schaum ein bestimmtes Volumen besitzt. Der erhaltene Schaum wird in eine Form gefüllt und koaguliert in dieser etwa 10 Minuten nach Zusatz des Natriumsilicofluorids zur Dispersion. Nach Beendigung der Koagulation wird durch Erhitzen der Form auf eine Temperatur von 120° C während 25 Minuten vulkanisiert. Der erhaltene Formling aus S'chaumkautschuk besitzt einen Druckwiderstand von 25 bis 27 kg/dm² bei einem spezifischen Gewicht von 0,106.- Mixed a solids content of 57% and after adding 1% sodium silicofluoride, 3% sulfur, 5% zinc oxide and 1% ultra accelerator (based on rubber) foamed by stirring in air until the foam has a certain volume. The foam obtained is filled into a mold and coagulates in this about 10 minutes after the addition of the sodium silicofluoride to the dispersion. After the coagulation has ended, vulcanization is carried out by heating the mold to a temperature of 120 ° C. for 25 minutes. The molded product made of foam rubber has a pressure resistance of 25 to 27 kg / dm ² with a specific weight of 0.106.

Example 2

Eine Pfropfpolymerisatdispersion, die durch Anpolymerisieren von 20 kg monomerem Styrol, in etwa 40 kg Wasser emulgiert, bis zu einem Umsatz von 12% und weiteres Polymerisieren nach Zugabe von 20 kg monomerem flüssigem Butadien bis zu einem Umsatz von 80% erhalten worden war und die nach Entfernen der monomeren Kohlenwasserstoffe eine Oberflächenspannung von 36 dyn/cm, einen p_H-Wert von 11,7 und einen Feststoffgehalt von 35% besitzt, wird im Gewichtsverhältnis 50:50 mit einer Naturkautschukdispersion mit einem Feststoffgehalt von 57% vermischt. Dann werden 2 Gewichtsprozent eines Alterungsschutzmittels, 3 Gewichtsprozent Schwefel, 5 Gewichtsprozent Zinkoxyd und 1 Gewichtsprozent Ultrabeschleuniger, die mit einem wasserlöslichen Verdickungsmittel, wie Polyvinylalkohol, und wenig Wasser zu einer Paste ängeteigt sind, sowie 1 Gewichtsprozent Natriumsilicofluorid in wäßriger Suspension zugesetzt. Anschließend wird unter Einrühren von Luft gemischt, bis der Schaum gleichmäßig ist. Dann wird in Formen gegossen, in denen der Schaum etwa 10 Minuten nach der Zugabe des Natriumsilicofluorids koaguliert. Nach der Koagulation werden die Formen 20 Minuten auf 120° C erhitzt, wobei dieA graft polymer dispersion which was obtained by polymerizing 20 kg of monomeric styrene, emulsified in about 40 kg of water, up to a conversion of 12% and further polymerizing up to a conversion of 80% after adding 20 kg of monomeric liquid butadiene and which was obtained after removing the monomeric hydrocarbons a surface tension of 36 dyn / cm, a _pH value of 11.7 and has a solids content of 35% is mixed in a weight ratio of 50:50 with natural rubber dispersion having a solids content of 57%. Then 2 percent by weight of an anti-aging agent, 3 percent by weight of sulfur, 5 percent by weight of zinc oxide and 1 percent by weight of ultra-accelerator, which are made into a paste with a water-soluble thickener such as polyvinyl alcohol and a little water, and 1 percent by weight of sodium silicofluoride in aqueous suspension are added. Then mix with stirring in air until the foam is uniform. It is then poured into molds in which the foam coagulates about 10 minutes after the addition of the sodium silicofluoride. After coagulation, the molds are heated to 120 ° C for 20 minutes, with the

Vulkanisation erfolgt. Der Druckwiderstand des erhaltenen Formlinge liegt bei etwa 28 kg/dm², das spezifische Gewicht bei 0,108.Vulcanization takes place. The pressure resistance of the molded article obtained is around 28 kg / dm ² , and the specific weight is 0.108.

Der Druckwiderstand des unter gleichen Bedingungen aus Naturkautschukdispersionen erhaltenen Formlinge liegt dagegen bei 18 kg/dm². Stellt man unter sonst gleiohen Bedingungen Formlinge aus unverschnittenen Pfropfpolymerisatdispersionen her, so erzielt man einen Druckwiderstand von nahezu 40 kg/dm².In contrast, the pressure resistance of the molded article obtained from natural rubber dispersions under the same conditions is 18 kg / dm ² . If moldings are produced from uncut graft polymer dispersions under otherwise identical conditions, a pressure resistance of almost 40 kg / dm ^{2 is achieved} .

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of articles made of foam rubber by foaming Rubber dispersions, pouring the foam obtained into molds, coagulation and then Vulcanizing, characterized by

net that one uses dispersions obtained by graft polymerization in aqueous emulsion by first adding a monomer mixture of 75 to 100% styrene and 25 to 0% Butadiene polymerized in an aqueous emulsion to a conversion of 5 to 20% and. then Addition of so much monomeric butadiene that the weight ratio of the total present -Butadiene to styrene is 50:50 to 70:30, further polymerized to a conversion of 60 to 85% became.

2. A method for the production of articles made of foam rubber according to claim 1, characterized in that characterized in that the dispersions obtained by graft polymerization in aqueous emulsion are used mixed with natural rubber dispersions used.