DE2353167C3 - Process for making a self-extinguishing latex - Google Patents
Process for making a self-extinguishing latexInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hei slellung flammverzögerter Latices durch direkte Bromierung von Latices aus Vinylarylmonomeren und konjugierten Diolefinen.The present invention relates to a process for the preparation of flame retarded latices by direct bromination of latices made from vinylaryl monomers and conjugated diolefins.
Die Verwendung von Styrolbutadienlatices als Rückseitenmaterial für Textilteppiche ist bekannt. Der Latex selbst brennt aufgrund seines hohen Wassergehaltes nicht leicht. Nach Aufbringung auf den Teppich und Abtreiben des Wassers ist der erhaltene Polymerisatfilm jedoch aufgrund des dünnen Querschnitts des Produktes gegen ein Brennen besonders anfällig.The use of styrene butadiene latices as backing material for textile carpets is known. Of the Latex itself does not burn easily due to its high water content. After application to the carpet and driving off the water, however, the polymer film obtained is due to the thin cross section of the Product particularly prone to burning.
Diese Latices sind durch Zugabe verschiedener bromhaltiger, niedrig molekularer Verbindungen, wie bromierte organische Phosphate, etwas selbstverlöschend gemacht worden. Für bestimmte Teppicharten jedoch, wie z. B. »Büschel« und nichtgewebte Teppiche, haben die zur wirksamen Verzögerung eines Brennens erforderlichen hohen Mengen an Zusatz eine nachteilige Wirkung auf die anderen Polymerisateigenschaften.These latices are made by adding various low molecular weight compounds containing bromine, such as brominated organic phosphates, made somewhat self-extinguishing. For certain types of carpet however, such as B. "tufts" and nonwoven carpets are effective in retarding burning Required high amounts of additive have a detrimental effect on the other polymer properties.
Bekanntlich kann man bromierte Styrolbutadien-Mischpolymerisate durch direkte Bromierung der Mischpolymerisate mit molekularem Brom herstellen. Versuche zum Bromieren von Styrol/Butadien-Latices mit molekularem Brom haben jedoch zu einer Koagulierung des Latex aufgrund der hohen Azidität des Systems geführt.It is known that brominated styrene-butadiene copolymers can be used by direct bromination of the copolymers with molecular bromine. Attempts at brominating styrene / butadiene latices with molecular bromine, however, coagulate the latex due to its high acidity of the system.
Weiterhin ist es bekannt, Styrol/Butadien-Latices mittels Zugabe von Bromwasser zu bromieren. Aufgrund der geringen Löslichkeit des Broms in Wasser (2—4 Gew.-%) ergibt die Verw. endung von Bromwasser eine äußerst starke Verdünnung des Latex, wodurch die anschließende Verwendung des Latex unwirtschaftlich wird. Dieses Verfahren ist somit auf die Einführung niedriger Mengen Brom (weniger als 5%) in den Latex beschränkt.It is also known to brominate styrene / butadiene latices by adding bromine water. Because of The low solubility of bromine in water (2-4% by weight) results in the use of bromine water an extremely strong dilution of the latex, which makes the subsequent use of the latex uneconomical will. This method is thus due to the introduction of low levels of bromine (less than 5%) into the latex limited.
Es wurde nun ein neues, wirksames Verfahren zum Bromieren von Vinylarylmonomeren/konjugierten-Diolefin-Latices ohne Koagulierung oder unerwünschte Verdünnung des Latex gefunden.There has now been a new, efficient method for brominating vinylaryl monomer / conjugated diolefin latexes found without coagulation or undesirable dilution of the latex.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines selbstverlöschenden Latex aus polymerisierten konjugierten Diolefinen oder Mischpolymerisaten aus 30 bis 80 Gew.-% konjugierten Diolefinen und 20 bis 70 Gew.-°/o Vinylarylmonomeren sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer Monomerer, wobei der pH-Wert des Latex durch Zugabe einer Base auf 7,0 bis 9,5 gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bromierung mit einer Emulsion aus 20 bis 30 Gew.-°/o Brom in Wasser, die durch 2 bis 4 Gew.-°/o, bezogen auf dieThe present invention is a method for producing a self-extinguishing Latex made from polymerized conjugated diolefins or copolymers made from 30 to 80% by weight conjugated Diolefins and 20 to 70% by weight of vinylaryl monomers and optionally up to 10% by weight of one or several other monomers, the pH of the Latex is kept at 7.0 to 9.5 by adding a base, characterized in that the bromination with an emulsion of 20 to 30% by weight of bromine in water, by 2 to 4% by weight, based on the
ίο Emulsion, eines anionischen, oberflächenaktiven Mittels stabilisiert ist, bei Zimmertemperatur durchführt, wobei so viel Bromemulsion zugegeben wird, bis das bromierte Polymerisat 7 bis 40 Gew.-% Brom, bezogen auf den prozentualen Feststoffgehalt des Latex, enthält und die Geschwindigkeit der Zugabe der Bromemulsion so erfolgt, daß die Bromfarbe zwischen jeder Zugabe verschwindetίο Emulsion, an anionic surfactant is stabilized, carried out at room temperature, adding so much bromine emulsion until the brominated Polymer contains 7 to 40% by weight of bromine, based on the percentage solids content of the latex, and the The rate of addition of the bromine emulsion is such that the bromine color between each addition disappears
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Bromierung vieler verschiedener, kautschukartiger Polymerisate, die stabile Latices bilden können, anwendbar.The inventive method is based on the bromination of many different, rubber-like polymers, which can form stable latices are applicable.
Bei der Bromierung erfolgt vermutlich eine einfache Addition von Brom an die restlichen ungesättigten Bindungen des Latexpolymerisates. Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Bromierung aller verfügbaren Kautschukpolymerisate mit restlichen ungesättigten Bindungen aufgrund der Polymerisation oder Mischpolymerisation konjugierter Diolefine, wie 1,3-Butadien, 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Methyl-l,3-butadien (Isopren), 2-Chlor-l,3-butadien (Chloropren), Piperylen usw.The bromination presumably involves a simple addition of bromine to the remaining unsaturated ones Bonds of the latex polymer. The process according to the invention is therefore suitable for the bromination of all available rubber polymers with residual unsaturated bonds due to the polymerization or copolymerization of conjugated diolefins, such as 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (Isoprene), 2-chloro-l, 3-butadiene (chloroprene), piperylene, etc.
Die Latexpolymerisate können Mischpolymerisate der obigen konjugierten Diolefine mit Vinylarylmonomeren sein. Geeignete Vinylarylamonomere sind Styrol, substituierte Styrole, wie Methylstyrol, Dimethylstyrol,The latex polymers can be copolymers of the above conjugated diolefins with vinyl aryl monomers be. Suitable vinylarylamonomers are styrene, substituted styrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene,
Äthylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrole, p-Isopropylstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Vinylnaphthalin usw. oder Mischungen dieser Monomeren.Ethyl styrene, chlorostyrene, dichlorostyrenes, p-isopropylstyrene, p-tert-butylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, etc., or mixtures of these monomers.
Geeignete Mischpolymerisatlatices aus Vinylarylmonomeren und konjugierten Diolefinen enthalten 20—70 Gew.-% Vinylarylmonomeres und 30—80 Gew.-% konjugiertes Diolefin. Bevorzugt wird ein Mischpolymerisat aus 20-70 Gew.-% Styrol und 30-80 Gew.-°/o Butadien. Bestimmte als Teppichrückseitenmaterial geeignete Latexpolymerisate können auch bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer zusätzlicher Monomerer, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Funnarsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Itaconamid, Diacetonacrylamid usw., enthalten.Suitable mixed polymer latices of vinyl aryl monomers and conjugated diolefins contain 20-70 Wt% vinyl aryl monomer and 30-80 wt% conjugated diolefin. A copolymer is preferred from 20-70% by weight styrene and 30-80% by weight butadiene. Certain as carpet backing material suitable latex polymers can also contain up to 10% by weight of one or more additional monomers, such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, funnaric acid, Mesaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, acrylamide, methacrylamide, itaconamide, diacetone acrylamide, etc., contain.
Der anfängliche Latex sollte einen Feststoffgehalt zwischen 45—60% haben. Die Latices mit höherem Feststoffgehalt werden aufgrund der unvermeidlichen Verdünnung bevorzugt, die selbst mit den erfindungsgemäßen Emulsionen mit relativ hohem Bromgehalt eintritt.The initial latex should have a solids content between 45-60%. The latices with higher Solids contents are preferred because of the inevitable dilution even with the inventive Emulsions with a relatively high bromine content occur.
Die Bromemulsion wird durch Zugabe von Brom zu Wasser, das ein geeignetes Emulgatorsystem enthält, hergestellt. Das Brom wird der wäßrigen Lösung der oberflächenaktiven Mittel unter mechanischem Rühren zum Dispergieren des Broms zugegeben. Die endgültige Emulsion hat eine hellbraune Farbe. Obgleich die Emulsion sehr stabil ist, sollte zur Sicherstellung einer vollständigen Emulgierung bis zum Zeitpunkt der Bromzugabe zu dem zu bromierenden Latex weitergeführt werden. Die Bromemulsion sollte für jede Verwendung aufgrund einer möglichen Hydrolyse des Broms im wäßrigen Medium frisch hergestellt werden.The bromine emulsion is made by adding bromine to water, which contains a suitable emulsifier system, manufactured. The bromine is added to the aqueous surfactant solution with mechanical stirring added to disperse the bromine. The final emulsion is light brown in color. Although the Emulsion is very stable, should ensure complete emulsification by the time of the Bromine addition to the latex to be brominated can be continued. The bromine emulsion should be for each Use be freshly prepared due to possible hydrolysis of the bromine in the aqueous medium.
Erfindungsgemäße oberflächenaktive Mittel zur Herstellung der Bromemulsion sind die im Handel erhältlichen anionischen oberflächenaktiven Mittel, wie Alkylarylsulfonate, organische Phosphatester, sulfatierte Ester von Festtsäuren, Natxiumdodecyldiphenyl- => ätherdisulfonate, Dialkylester der Bernsteinsäure und Natriumdialkylsulfosuccinate. Bevorzugt wird ein anionisches oberflächenaktives System, das aus einer Mischung, die 2—2,5 Gew.-% Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5—1,0 Gew.-°/o Natriumdihexylsulfosuccinat umfaßt und als Base Ammoniumhydroxyd enthält Die anionischen oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen zwischen 2—4 Gew.-% der Emulsion verwendet. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels wird zweckmäßig für die Bromierung von Latices auf einem •Minimum gehalten, um die Gesamtmenge an oberflächenaktiven Mitteln im Latex auf einem Minimum zu belassen.Surfactants according to the invention for preparing the bromine emulsion are those commercially available anionic surfactants such as alkylarylsulfonates, organic phosphate esters, sulfated Esters of solid acids, sodium dodecyldiphenyl- => ether disulfonates, dialkyl esters of succinic acid and sodium dialkyl sulfosuccinates. An anionic is preferred surfactant system consisting of a mixture containing 2-2.5% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.5-1.0% by weight of sodium dihexylsulphosuccinate and contains ammonium hydroxide as the base The anionic surfactants are used in amounts between 2-4% by weight of the emulsion. The amount of the surfactant becomes appropriate for bromination of latexes on one • Maintained a minimum to keep the total amount of surfactants in the latex to a minimum left.
Nichx-ionische oberflächenaktive Mittel können zum Stabilisieren der Emulsionen wirksam sein, wenn sie in Konzentrationen über 4 Gew.-% verwendet werden, haben sich jedoch in einer Konzentration von 3% als unwirksam erwiesen.Nichx ionic surfactants can be effective in stabilizing the emulsions when used in Concentrations above 4% by weight have been used, however, at a concentration of 3% proven ineffective.
Die Bromierung des Latex ist eine schnelle Reaktion und erfolgt bei Zimmertemperatur durch Zugabe der Bromemulsion zum Latex unter Rühren und mit solcher Geschwindigkeit, daß die Bromfarbe zwischen jeder Zugabe verschwindet. Der pH-Wert des Latex fällt während der Bromzugabe drastisch, und man muß eine Base, wie Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Morpholin, wasserlösliche Amine, Hydroxyamine usw., zufügen, um den pH-Wert des Latex auf 7—9,5 einzustellen.The bromination of the latex is a quick reaction and takes place at room temperature by adding the Bromine emulsion to the latex with stirring and at such a rate that the bromine color between each Encore disappears. The pH of the latex drops dramatically during the bromine addition, and you have to Base, such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, morpholine, water-soluble amines, hydroxyamines etc., add to adjust the pH of the latex to 7-9.5.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Latices mit bis zu 40% Brom hergestellt worden. Versuche zur Einführung von mehr als 40% Brom waren gewöhnlich aufgrund der Koagulierung des Latex ohne Erfolg. Bei höheren Bromkonzentrationen, wie z. B. 25—40%, ist die Zugabe eines Puffersalzes, wie Diammoniumphosphat, zum Latex zweckmäßig, um bei der Vermeidung einer Koagulierung aufgrund des niedrigen pH-Wertes mitzuwirken. Latices mit höheren Prozentsätzen an Brom haben, wie festgestellt wurde, einen für eine handelsübliche Verwendung zu geringen prozentualen Feststoffgehalt Sie können nach den üblichen Verfahren von überschüssigem Wasser befreit werden.According to the process according to the invention, latices with up to 40% bromine have been produced. Attempts to Introductions of more than 40% bromine were usually unsuccessful due to coagulation of the latex. at higher bromine concentrations, such as. B. 25-40%, is the addition of a buffer salt, such as diammonium phosphate, to latex is useful in order to avoid coagulation due to the low pH value to participate. Latices with higher percentages of bromine have been found to have one for one commercial use too low percentage solids content You can according to the usual procedures be freed from excess water.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.The following examples illustrate the present invention.
Beispiel 1
Herstellung der Bromemulsionexample 1
Preparation of the bromine emulsion
In einen mit Glas ausgekleideten, mit einem wirksamen Rührer versehenen Reaktor wurden 80 Teile Wasser mit 2,2 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,8 Teilen Natriumdihexylsulfosuccinat als Emulgatoren eingeführt Der Rührer wurde angestellt, und es wurden 26 Teile Brom zugegeben. Die Mischung wurde zum Dispergieren des Broms und zur Bildung einer Emulsion mit einer Dichte von 1,2 g/ccm und mit einem Bromgehalt von 23,8 Gew.-% gerührt Die Bromemulsion wurde ständig weitergerülirt, bis sie in der anschließenden Bromierung verwendet wurde, obgleich sie ohne Rühren für etwa 30 Minuten stabil ist Da die Emulsion einer Hydrolyse des Broms im wäßrigen Medium unterliegt, wurde jeweils nur die an einem Tag verwendete Emulsionsmenge hergestellt80 parts of water with 2.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 0.8 parts of sodium dihexylsulfosuccinate as emulsifiers were introduced into a glass-lined reactor equipped with an effective stirrer. The stirrer was turned on and 26 parts of bromine were added. The mixture was stirred to disperse the bromine and to form an emulsion with a density of 1.2 g / ccm and a bromine content of 23.8% by weight. The bromine emulsion was continuously stirred until it was used in the subsequent bromination, although it is stable for about 30 minutes without stirring. Since the emulsion is subject to hydrolysis of bromine in the aqueous medium, only the amount of emulsion used in one day was prepared at a time
Bromierung des Styrol/Butadien-LatexBromination of the styrene / butadiene latex
Eine 100-g-Latexprobe aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, Butadien und Acrylsäure (59,4-39,6-1,0) mit einem Festtstoffgehalt von 52,5% und einem pH-Wert von 3,0 wurde in einen von je 6 mit Glas ausgekleideten Reaktoren gegeben. Jedem Reaktor wurde die oben hergestellte Bromemulsion mit der Geschwindigkeit der Bromreaktion, die durch Verschwinden der Bromfarbe angezeigt wurde, zugegeben. Die jedem Reaktor zugegebene Menge an Bromemulsion wurde berechnet aus der im Polymerisat gewünschten Brommenge unter Voraussetzung einer quantitativen Bromierung. Die erhaltenen Latices wurden mit Ammoniak neutralisiert und zur Feststellung der Stabilität des Latex und der Veränderung im pH-Wert einen Monat gelagert, Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Versuche 5 und 6 mit dem höheren Bromgehalt wurden mit etwa 2% Diamrr.oniumphosphat zur Verhütung einer Koagulierung aufgrund des pH-Wertes gepuffert.A 100 g latex sample made from a copolymer of styrene, butadiene and acrylic acid (59.4-39.6-1.0) with a solids content of 52.5% and a pH of 3.0 was lined with glass in each of 6 Given reactors. The bromine emulsion prepared above was fed to each reactor at the rate of Bromine reaction indicated by the disappearance of the bromine color was added. The every reactor The amount of bromine emulsion added was calculated from the amount of bromine desired in the polymer Prerequisite for a quantitative bromination. The latices obtained were neutralized with ammonia and stored for one month to determine the stability of the latex and the change in pH, The Results are shown in Table 1. Experiments 5 and 6 with the higher bromine content were with about 2% ammonium phosphate to prevent coagulation buffered due to the pH value.
% Brom im Polymerisat% Bromine in the polymer
berechnet - 5,3 9,5 13,5 17,5 23,2 36,3calculated - 5.3 9.5 13.5 17.5 23.2 36.3
analysiert - 6,8 9,7 13,3 17,0 21,0 32,5analyzed - 6.8 9.7 13.3 17.0 21.0 32.5
% Feststoifgehalt 52,5 49 47 45,4 44 42 36% Solids content 52.5 49 47 45.4 44 42 36
Latexstabilität; Monate 1 111 etwa 1 1 1 pH-Wert des LatexLatex stability; Months 1 111 about 1 1 1 pH of the latex
anfänglich 3,0 6,5 8,0 7,0 7,0 8,25*) 8,25*)initially 3.0 6.5 8.0 7.0 7.0 8.25 *) 8.25 *)
nach 1 Woche 3,2 5,2 6,5 5,8 5,75 7,8 8,15after 1 week 3.2 5.2 6.5 5.8 5.75 7.8 8.15
nach 2 Wochen 3,0 5,1 6,7 5,3 5,6 7,35 7,7after 2 weeks 3.0 5.1 6.7 5.3 5.6 7.35 7.7
nach 4 Wochen 3,1 4,8 6,3 5,15 5,0 7,0 7,25after 4 weeks 3.1 4.8 6.3 5.15 5.0 7.0 7.25
*) = Gepuffert.*) = Buffered.
Es ist bemerkenswert, daß nach einem Monat nur der Latex aus Versuch 4 trotz eines Abfalls im pH-Wert aller Latices koagulierte. Obgleich die Zugabe der Bromemulsion die Latices in gewissem Maß verdünnte, konnte der prozentuale Festitoffgehalt nach der Bromierung durch eventuelles Abstrippen des überschüssigen Wassers auf denjenigen des ursprünglichen Latex erhöht werden. Hier ist es wichtig festzustellen, daß bei Verwendung einer 2%igen Bromlösung (z. B. Bromwasser} das zur Herstellung des 32,5% Brom enthaltenden Latex von Versuch 6 verwendete Wasservolumen äußerst groß gewesen wäre, wodurch der Feststoffgehalt auf etwa 6% anstelle der erhaltenen 36% abgesunken wäre.It is noteworthy that after one month only the latex from Trial 4, despite a drop in pH of all latices coagulated. Although the addition of the bromine emulsion diluted the latices to some extent, the percentage solid content after the bromination by possibly stripping off the excess Water can be increased to that of the original latex. Here it is important to determine that when using a 2% bromine solution (z. B. bromine water) that for the production of 32.5% bromine containing latex from Experiment 6 would have been extremely large, whereby the Solids content would have dropped to about 6% instead of the 36% obtained.
Das Bromierungsverfahren von Beispiel 1 wurde zur Herstellung eines bromierten Latex p.uf der Basis eines Mischpolymerisates aus 61 Gew.-% Styrol, 39% Butadien und 1% Itaconsäure wiederholt. Der Ausgangslatex enthielt eine solche Menge eines bekannten Flammverzögerungszusatzes, daß. sich eine Kontrollprobe mit 1,1% Brom ergab. Die erhaltenen Latices wurden alle -auf eienen Feststoffgehalt von 43% verdünnt und dann zur Bestimmung der Polymerisatbindefestigkeit auf Baumwollstoff aufgebracht. Dieser Test erfolgte durch Messen der maximalen Kraft, die zum Trennen von zwei Stücken Baumwollstoff notwendig war, welche mit dem Latex imprägniert, zusammengepreßt und 10 Minuten bei 132°C in einem Trocknungsofen ausgehärtet worden waren. Dieser Test ist von praktischem Wert bei der Feststellung, wie gut ein Latex zum Aufkleben leichter Baumwollstoffe ist Für jedes Latexpolymerisat wurde auch der begrenzende Sauerstoffindex (»limiting oxygen index«=LOI) bestimmt Der LOI χ 100 ist der in einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischung erforderliche Prozentsatz an Sauerstoff, damit eine Probe brennt Je größer der LOl, um so stärker flammverzögert ist das Präparat. Die ErgebnisseThe bromination procedure of Example 1 was followed to produce a brominated latex based on a Copolymer of 61 wt .-% styrene, 39% butadiene and 1% itaconic acid repeated. The starting latex contained such an amount of a known flame retardant additive that. a control sample with 1.1% bromine. The latices obtained were all - to a solids content of 43% diluted and then applied to cotton fabric to determine the polymer bond strength. This test was done by measuring the maximum force necessary to separate two pieces of cotton fabric which was impregnated with the latex, compressed and 10 minutes at 132 ° C in a drying oven had been cured. This test is of practical value in determining how good one is Latex for gluing on light cotton fabrics is For every latex polymer there was also the limiting one Oxygen index ("limiting oxygen index" = LOI) determined The LOI χ 100 is the one in an oxygen-nitrogen mixture percentage of oxygen required for a sample to burn The larger the LOI, the more the preparation is more flame retardant. The results
;o sind in Tabelle 2 aufgeführt; o are listed in Table 2
Wie ersichtlich, nimmt die Bindefestigkeit mitAs can be seen, the bond strength decreases
erhöhten Brommengen im Polymerisat stark ab. Diese Eigenschaft muß gegen die verbesserte, durch die LOI Werte gemessene Flammverzögerung abgewogen bzw. ausgeglichen werden.increased amounts of bromine in the polymer. This property must be improved against, by the LOI Values measured flame retardation are weighed or compensated.
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