DE1054083B - Process for the production of high methylester cellulose acetate fibers - Google Patents
Process for the production of high methylester cellulose acetate fibersInfo
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Description
Es ist bekannt, Cellulosefasern unter Erhaltung ihrer Faserstruktur zu acetylieren, indem man die Acetylierung in flüssiger Phase oder in der Dampfphase ausführt. Die auf diesem Wege erhaltenen Cellulosemonoacetate ähneln in ihren Eigenschaften weitgehend den gewöhnlichen Cellulosefasern, vor allem hinsichtlich der chemischen Eigenschaften und des Färbevermögens, so daß man sie als lediglich abgewandelte Cellulosefasern ansehen muß.It is known to acetylate cellulose fibers while maintaining their fiber structure by the Carries out acetylation in the liquid phase or in the vapor phase. The ones obtained in this way Cellulose monoacetates are largely similar in their properties to normal cellulose fibers especially with regard to the chemical properties and the coloring power, so that they are merely modified Must view cellulose fibers.
Fasern mit einem gegenüber dem Monoacetat höheren Essigsäuregehalt, beispielsweise mit mehr als zwei Essigsäuregruppen pro C6 H10 O5-Einheit, sind technisch schon hergestellt worden, indem man die Cellulose zunächst vollständig acetylierte, worauf ein Trockenspinnverfahren mit einer teilweisen Hydrolyse zwecks Herabsetzung des Essigsäuregehalts angeschlossen wurde. Die auf diese Weise trocken versponnene Celluloseacetatfaser zeigte meistens unbefriedigende Eigenschaften, vor allem eine niedrige Zugfestigkeit und eine hohe Dehnung.Fibers with a higher acetic acid content than monoacetate, for example with more than two acetic acid groups per C 6 H 10 O 5 unit, have already been produced industrially by first completely acetylating the cellulose, followed by a dry spinning process with partial hydrolysis to reduce the acetic acid content was connected. The cellulose acetate fiber spun dry in this way mostly showed unsatisfactory properties, above all a low tensile strength and a high elongation.
Es ist auch bekannt, Celluloseacetatfasern mit höherem Essigsäuregehalt, wie er etwa einem Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat entspricht, durch direkte Acetylierung der Cellulose zu gewinnen. Zu diesem Zweck wurde in erster Linie native oder mercerisierte Cellulose als Ausgangsstoffe eingesetzt und zunächst mit organischen Säuren, insbesondere Essigsäure, vorbehandelt, worauf sich eine Behandlung mit Dämpfen der acetylierenden oder esterifizierenden Substanzen anschloß. Hier wurde bei Temperaturen unter 80° C gearbeitet. Ein anderes Verfahren führt zum Verestern von Cellulosefasern oder Gebilden aus Cellulose durch Behandlung mit einem Fettsäureanhydrid bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung von Kaliumsalzen schwacher Säuren, insbesondere Kaliumacetat, wobei in flüssiger Phase gearbeitet wurde.It is also known to use cellulose acetate fibers with a higher acetic acid content, such as a cellulose diacetate or cellulose triacetate corresponds to obtain by direct acetylation of the cellulose. to For this purpose, native or mercerized cellulose was primarily used as the starting material and initially pretreated with organic acids, especially acetic acid, followed by a treatment with vapors of acetylating or esterifying substances. Here was at Temperatures below 80 ° C worked. Another method results in the esterification of cellulosic fibers or formation from cellulose by treatment with a fatty acid anhydride at elevated temperatures using potassium salts of weak acids, especially potassium acetate, being in liquid Phase was worked.
Diese bisher bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung von hochveresterten Celluloseacetatfasern haben keine völlig befriedrigende Ergebnisse geliefert, so daß sie sich in der Technik nicht durchsetzen konnten. Dies ist darauf zurückzuführen, daß einerseits die Verfahren der direkten Acetylierung genau auf ein bestimmtes Ausgangsprodukt abgestimmt werden müssen und daß andererseits die bekannten Maßnahmen nicht zu einem einwandfreien Produkt führen, da besondere, bisher nicht berücksichtigte Bedingungen einzuhalten sind. Hier setzt die Erfindung ein.These previously known processes for the production of highly esterified cellulose acetate fibers have not delivered completely satisfactory results, so that they do not establish themselves in technology could. This is due to the fact that, on the one hand, the process of direct acetylation is accurate must be matched to a certain starting product and that on the other hand the known measures do not lead to a flawless product because of special conditions that have not yet been taken into account must be adhered to. This is where the invention comes in.
Es wurde gefunden, daß die Herstellung von hochveresterten
Celluloseacetatfasern mit einem Gehalt von 40 bis 62 Gewichtsprozent gebundener Essigsäure
unter Erhaltung der ursprünglichen Form und Faserstruktur zu Produkten mit hervorragenden, stets
gleichbleibenden Eigenschaften führt, wenn Viskose-Verfahren zur Herstellung
von hodiveresterten CelluloseacetatfasernIt has been found that the production of highly esterified cellulose acetate fibers with a content of 40 to 62 percent by weight of bound acetic acid while maintaining the original shape and fiber structure leads to products with excellent, constant properties when the viscose process is used for production
of hodiveresterified cellulose acetate fibers
Anmelder:
Takeo Takagi, TokioApplicant:
Takeo Takagi, Tokyo
Vertreter: Dr.-Ing. A. ν. KreislerRepresentative: Dr.-Ing. A. ν. Kreisler
und Dr.-Ing. K. Schönwald, Patentanwälte,and Dr.-Ing. K. Schönwald, patent attorneys,
Köln 1, DeichmannhausCologne 1, Deichmannhaus
seidenfasern, -garne oder -gewebe mit vorzugsweise 10- bis 20%igen wäßrigen Lösungen von als Acetylierungskatalysatoren bekannten Salzen imprägniert, die imprägnierten Fasern mit Essigsäuredampf bei Temperaturen von etwa 100 bis 130° C unter Ersatz des Wassergehalts der Fasern behandelt und die so behandelten Fasern der an sich bekannten Einwirkung von Essigsäureanhydriddampf bei Temperaturen von 100 bis 140° C mindestens 3 Stunden, vorzugsweise 4 bis 7 Stunden, ausgesetzt werden.silk fibers, yarns or fabrics with preferably 10 to 20% strength aqueous solutions as acetylation catalysts known salts impregnated, the impregnated fibers with acetic acid vapor at temperatures of about 100 to 130 ° C with replacement the water content of the fibers treated and the fibers treated in this way to the action known per se of acetic anhydride vapor at temperatures of 100 to 140 ° C for at least 3 hours, preferably 4 to 7 hours.
Nach einer Ausführungsform des Verfahrens trocknet man die imprägnierten regenerierten Cellulosefasern bis zu einem Wassergehalt von 40 bis 75% vor und ersetzt sodann das restliche Wasser durch Essigsäuredampf. Die Auswahl der Viskoseseidefasern, -garne oder -gewebe als Ausgangsmaterial ist für den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens von großer Bedeutung. Dies zeigt sich insbesondere in der ersten Stufe, nämlich bei der Imprägnierung der Faser mit wäßrigen Lösungen von Acetylierungskatalysatoren, wo wäßrige Lösungen von Salzen verwendet werden. Hier quillt die Faser genügend im Wasser, so daß der Katalysator in gleichmäßiger Verteilung eindringen kann. Die bei der Viskoseseide vorliegenden feinen Hohlräume und deren Faserstruktur ermöglichen diesen besonderen Verteilungseffekt. Die anschließende Behandlung mit Essigsäuredampf stellt die Struktur der gequollenen Faser sicher, da das Wasser in der Faser lediglich durch Essigsäure ersetzt wird. Dieser Arbeitsgang ist Voraussetzung für eineAccording to one embodiment of the process, the impregnated regenerated cellulose fibers are dried up to a water content of 40 to 75% and then replaces the remaining water with acetic acid vapor. The choice of viscose silk fibers, yarns or fabrics as the starting material is important for the Success of the method according to the invention is of great importance. This is particularly evident in the first Stage, namely the impregnation of the fiber with aqueous solutions of acetylation catalysts, where aqueous solutions of salts are used. Here the fiber swells enough in the water so that the catalyst can penetrate evenly. The ones present in the case of viscose silk fine cavities and their fiber structure enable this special distribution effect. The subsequent Treatment with acetic acid vapor ensures the structure of the swollen fiber, since that Water in the fiber is merely replaced by acetic acid. This operation is a prerequisite for a
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virkungsvolle und wirtschaftliche Acetylierung mittels Sssigsäureanhydriddampf in der letzten Stufe.effective and economical acetylation by means of Acetic anhydride vapor in the final stage.
Voraussetzung für das Gelingen des Verfahrens sind Behandlungstemperaturen von 100 bis 130° C bei ier Behandlung mit Essigsäuredampf und 100. bis L40° C bei der Einwirkung von Essigsäureanhydridlampf, wobei im letzteren Fall mindestens 3 Stunden gedampft wird. Durch die bekannte Behandlung mit Klaliumacetat in flüssiger-Phase lassen sich Celluloseicetatfasern einheitlicher und gleichbleibender günjtigster Qualität nicht herstellen. Dies ist darauf zurückzuführen, daß beim vollständigen Eintauchen der Zellulosefasern in das Acetylierungsbad mit fortschreitender Reaktion die Faser irreversibel-aufquillt. md an Volumen zunimmt, während sich die Qualität ier Endprodukte unvermeidlich verschlechtert. Außeriem löst sich bei der Acetylierung in flüssiger Phase während der Reaktion ein Teil der Faser im Bad auf, wodurch dieses verunreinigt wird. Diese Verunreinigung ist für die Rückgewinnung und Reinigung des Essigsäureanhydrids sehr nachteilig, insbesondere ,venn Lösungsmittel, wie Benzol oder Xylol, angewandt worden sind.Treatment temperatures of 100 to 130 ° C are a prerequisite for the success of the process ier treatment with acetic acid vapor and 100. to L40 ° C when exposed to acetic anhydride vapor, in the latter case, steaming takes place for at least 3 hours. Due to the familiar treatment with Potassium acetate in the liquid phase can be used to make cellulose acetate fibers more uniform and consistently cheapest Not producing quality. This is due to the fact that when fully immersed Cellulose fibers in the acetylation bath as the reaction proceeds, the fiber swells irreversibly. md increases in volume while the quality of the end products inevitably deteriorates. Besides With acetylation in the liquid phase, part of the fiber dissolves in the bath during the reaction, thereby contaminating it. This pollution is for the recovery and purification of the Acetic anhydride is very disadvantageous, especially when solvents such as benzene or xylene are used have been.
Das Verfahren der Erfindung macht eine Vor-Dehandlung der Faser mit organischen Säuren, insbesondere Essigsäure, überflüssig.The method of the invention does a pre-treatment the fiber with organic acids, especially acetic acid, is superfluous.
Als Ausgangsprodukte für die Erfindung kommen in erster Linie Viskoseseidestapelfasern mit einer Dauerkräuselung in Frage. Diese Kräuselung stammt im Gegensatz zu der mechanisch erzeugten Kräuselung von thermoplastischen Fasern von der feinen inneren Struktur der Fasern und bleibt während des Spinnens, Webens, Waschens, Plättens und anderer ähnlicher Faserbehandlungen bestehen, wodurch eine derartige Viskoseseidefaser besonders wertvoll ist. Die Dauerkräuselung einer derartigen Viskoseseidestapelfaser bleibt während des gesamten Acetylierungsverfahrens gemäß vorliegender Erfindung erhalten.The starting products for the invention are primarily viscose silk staple fibers with a Permanent ripple in question. This crimp is in contrast to the mechanically generated crimp of thermoplastic fibers from the fine internal structure of the fibers and remains during spinning, Weaving, washing, flattening and other similar fiber treatments exist, whereby such Viscose silk fiber is particularly valuable. The permanent crimp of such a viscose silk staple fiber is maintained throughout the acetylation process of the present invention.
Die Erfindung kann bei Viskoseseidenfasern angewandt werden, die unter Bildung eines Garnes oder eines Seiles vor der Acetylierung leicht zusammengedreht sind. Sie kann aber auch bei einer Masse von lockeren Stapelfasern angewandt werden, die durch die verschiedenen Stufen des Verfahrens auf einem geeigneten endlosen Band oder Drahtgeflechtförderer od. dgl. transportiert werden. Gegebenenfalls können die fadenförmigen oder auf »Stapel« geschnittenen Fasern leicht gewebt oder gewirkt sein, und das Gewebe kann sodann dem Acetylierungsverfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden.The invention can be applied to viscose silk fibers formed into a yarn or of a rope are slightly twisted together before acetylation. But you can also with a mass of Loose staple fibers are applied through the various stages of the process on one suitable endless belt or wire mesh conveyor od. Like. Be transported. If necessary, can the filamentary or "staple" cut fibers be lightly woven or knitted, and the fabric can then be subjected to the acetylation process according to the invention.
Erfindungsgemäß wird die Viskoseseidenfaser mit einem Acetylierungskatalysator in einem wäßrigen Lösungsmittel imprägniert, zur Entfernung wenigstens eines Teiles des Wassergehalts der imprägnierten Faser getrocknet, mit Essigsäuredampf zum Ersatz und zur Entfernung des restlichen Wassergehalts behandelt und hierauf mit Essigsäureanhydrid in der Dampfphase acetyliert. Das gesamte Verfahren wird mit den Cellulosefasern vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, wobei diese jede Verfahrensstufe, insbesondere die Behandlungsstufen mit Essigsäure und Essigsäureanhydrid durchlaufen.According to the invention, the viscose silk fiber with an acetylation catalyst in an aqueous Solvent impregnated to remove at least part of the water content of the impregnated Fiber dried, treated with acetic acid vapor to replace and remove residual water content and then acetylated with acetic anhydride in the vapor phase. The whole procedure will preferably carried out continuously with the cellulose fibers, each process step, in particular go through the acetic acid and acetic anhydride treatment stages.
Die für die Erfindung geeigneten Acetylierungskatalysatoren sind Salze, vorzugsweise die Acetate von Kalium, Natrium oder Lithium, die Phosphate, wie sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Amoniumphosphat u. dgl., sowie Chloride, wie Zinkchlorid, Kupferchlorid, Aluminiumchlorid, Stannochlorid, Stannichlorid u. dgl., die Sulfate, wie Kupfersulfat, Aluminiumsulfat, Zinksulfat, Alaun usw., die Oxalate, wie Ammoniumoxalat, saures Ammoniumoxalat u. dgl., oder Gemische zweier oder mehrerer dieser Salze.The acetylation catalysts suitable for the invention are salts, preferably the acetates of potassium, sodium or lithium, the phosphates, such as secondary sodium phosphate, tertiary sodium phosphate, Ammonium phosphate and the like, as well as chlorides such as zinc chloride, copper chloride, aluminum chloride, Stannous chloride, stannous chloride and the like, the sulphates such as copper sulphate, aluminum sulphate, zinc sulphate, alum etc., the oxalates such as ammonium oxalate, acidic ammonium oxalate and the like, or mixtures of two or more several of these salts.
Die Katalysatoren werden der Cellulosefaser in wäßrigen· Lösungen zugegeben. Diese enthalten vorteilhaft etwa IO bis 20 Gewichtsprozent des betreffenden Salzes. Die Faser kann durch einen Behälter geleitet werden, der die wäßrige Salzlösung enthält. Die Lösung kann aber auch auf die Fasern gespritzt werden. Die Imprägnierung wird vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt, obgleich auch gegebenenfalls höhere Temperaturen angewandt werden können. Bei Raumtemperatur beträgt die Berührungs-,zeit. etwa. 10 bis 60 Minuten, um eine genügende Imprägnierung der Faser zu gewährleisten. Die imprägnierte Faser, die etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent des Katalysators enthält, wird hierauf zwischen zwei Walzen geführt, um das überschüssige Wasser zu entfernen. Sie kann aber auch gegebenenfalls zentrifugiert werden und weiterhin in heißer Luft getrocknet werden. Die getrocknete Faser hat im allgemeinen einen Wassergehalt von 40 bis 75 Gewichtsprozent, meistens 55 bis 65 Gewichtsprozent.The catalysts are added to the cellulose fiber in aqueous solutions. These contain beneficial about 10 to 20 percent by weight of the salt in question. The fiber can be passed through a container containing the aqueous salt solution. The solution can also be sprayed onto the fibers will. The impregnation is preferably carried out at room temperature, although optionally also higher temperatures can be used. At room temperature the contact time is. approximately. 10 to 60 minutes for sufficient impregnation to ensure the fiber. The impregnated fiber, which is about 5 to 15 percent by weight of the Contains catalyst, is then passed between two rollers to remove the excess water. However, it can also be centrifuged, if necessary, and continue to be dried in hot air. The dried fiber generally has a water content of 40 to 75 percent by weight, most of the time 55 to 65 percent by weight.
Um die für die Acetylierungsreaktion erforderliche Menge Essigsäureanhydrid herabzusetzen., wird vorzugsweise das Restwasser der imprägnierten Fasern nach dem obenerwähnten Trocknen durch Leiten in kontinuierlicher Weise durch eine mit Essigsäuredampf gefüllte und auf einer Temperatur von 100 bis 130° C, vorzugsweise auf einer Temperatur von 105 bis 115° C, gehaltene geschlossene Kammer ersetzt und entfernt. Der Ersatz und die Entfernung des Restwassers wird im allgemeinen in 10 bis 45 Minuten beendet, wobei die besten Ergebnisse in etwa 25 bis 35 Minuten erhalten werden.In order to decrease the amount of acetic anhydride required for the acetylation reaction., Is preferred the residual water of the impregnated fibers after the above-mentioned drying by passing in continuous way through a filled with acetic acid vapor and at a temperature of 100 to 130 ° C, preferably at a temperature of 105 to 115 ° C, replaced closed chamber and removed. The replacement and removal of the residual water will generally take 10 to 45 minutes with best results being obtained in about 25 to 35 minutes.
Unmittelbar nach der Behandlung mit Essigsäuredampf gelangt die Faser in eine mit Essigsäureanhydriddampf gefüllte und auf etwa 100 bis 140° C, vorzugsweise auf etwa 110 bis 130° C, gehaltene zweite Kammer. Um den erwünschten Acetylierungsgrad zu erreichen, muß die Faser mit dem Essigsäureanhydriddampf mindestens 3 Stunden, vorzugsweise 4 bis 7 Stunden, in Berührung bleiben. Während dieser Zeit wird der Essigsäureanhydriddampf in der Reaktionskammer dauernd erneuert. Die in der Faser enthaltene Essigsäure, wie sie vor Eintritt in die Acetylierungskammer vorhanden ist, wird zusammen mit der während der Acetylierungsreaktion gebildeten Essigsäure sowie mit dem überschüssigen Essigsäureanhydriddampf dauernd abgezogen. Das Gemisch wird kondensiert und hierauf in einer geeigneten Kolonne aus nichtrostendem Stahl destilliert, um das Anhydrid von der Essigsäure abzutrennen. Das Anhydrid wird hierauf im Kreislauf in die Acetylierungskammer eingeleitet. Immediately after the treatment with acetic acid vapor, the fiber ends up in an acetic anhydride vapor filled and kept at about 100 to 140 ° C, preferably at about 110 to 130 ° C second chamber. In order to achieve the desired degree of acetylation, the fiber must with the acetic anhydride vapor stay in contact for at least 3 hours, preferably 4 to 7 hours. While During this time, the acetic anhydride vapor in the reaction chamber is constantly renewed. The one in the fiber contained acetic acid, as it is present before entry into the acetylation chamber, is together with the acetic acid formed during the acetylation reaction and with the excess acetic anhydride vapor continuously withdrawn. The mixture is condensed and then placed in a suitable column Distilled from stainless steel to separate the anhydride from the acetic acid. The anhydride will then introduced into the circuit in the acetylation chamber.
Die acetylierte Faser wird kontinuierlich aus der Acetylierungskammer durch eine kleine Öffnung abgezogen, mit Wasser gewaschen, geölt und getrocknet.The acetylated fiber is continuously withdrawn from the acetylation chamber through a small opening, washed with water, oiled and dried.
Die Celluloseacetatfaser gemäß der Erfindung hat überraschend gute physikalische Eigenschaften im Vergleich zu den üblichen trocken versponnenen Acetatfasern und hat eine Zugfestigkeit von mindestens 1,70 g/den, eine Naßzugfestigkeit von mindestens 1,30 g/den, eine Verdrehfestigkeit von mindestens 1,25 g/den, während sie eine Bruchdehnung von nicht größer als etwa 25 % im trockenen und ungefähr 22% im nassen Zustand hat. Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern mit einem Essigsäuregehalt von 40 bis 55 Gewichtsprozent sind sogar besser. Das Färbevermögen der erfindungs-The cellulose acetate fiber according to the invention has surprisingly good physical properties Compared to the usual dry-spun acetate fibers and has a tensile strength of at least 1.70 g / denier, a wet tensile strength of at least 1.30 g / denier, a torsional strength of at least 1.25 g / den, while having an elongation at break of no greater than about 25% in the dry and about 22% when wet. The physical properties of the fibers of the invention with a Acetic acid contents of 40 to 55 percent by weight are even better. The coloring power of the invention
gemäßen Acetatfasern ist andererseits im wesentlichen die gleiche wie bei der trocken versponnenen Acetatfaser. Die Fasern werden mit Celliton-Farbstoffen (Venkataraman: »The Chemistry of Synthetic Dyes«, Bd. I und II [1952], S. 641 bzw. 808/809) gefärbt und nicht mit direkt aufziehenden Farben während Cellulosemonoacetatfasern, die durch Acetylierung der Fasern erhalten worden sind, direkt die Farben aufziehen und nicht mit Celliton-Farbstoffen gefärbt werden. Weiterhin haben die erfindungsgemäßen Acetatfasern eine niedrigere Feuchtigkeitsaufnahme als Cellulosemonoacetatfasern, nämlich nicht über 7,5%.Acetate fiber according to the invention, on the other hand, is essentially the same as that of the dry-spun acetate fiber. The fibers are made with cellitone dyes (Venkataraman: »The Chemistry of Synthetic Dyes ", Vol. I and II [1952], pp. 641 and 808/809) colored and not with directly absorbing colors during Cellulose monoacetate fibers obtained by acetylating the fibers directly Draw on colors and not be stained with cellitone dyes. Furthermore, the invention Acetate fibers have a lower moisture absorption than cellulose monoacetate fibers, namely not over 7.5%.
Viskoseseidestapelfaser mit einer strukturell bedingten Dauerkräuselung (6,8 cm) wird in eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von etwa 15% Natriumacetat für 1 Stunde bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Faser wird hierauf in einer Zentrifuge zur Herab-Setzung des Wassergehalts auf annähernd 100% des Gewichts der Faser entwässert. Der in der Faser enthaltene Katalysator beträgt dann ungefähr 10 Gewichtsprozent der Faser. Die Faser wird hierauf auseinandergezupft und durch Trocknen in heißer Luft auf einen Wassergehalt von ungefähr 60% gebracht. Die lockere Faser wird sodann auf ein Drahtgeflechtförderband gebracht und durch eine geschlossene, auf etwa 100° C gehaltene und mit Essigsäuredampf bei Atmosphärendruck gefüllte Kammer hindurchbefördert, wobei die Berührungszeit der Fasern mit dem Säuredampf etwa 30 Minuten beträgt. Die Faser verläßt die Säurekammer durch einen Spalt und wird hierauf durch einen weiteren Spalt in eine zweite, mit Essigsäureanhydriddampf bei Atmo-Sphärendruck gefüllte Kammer befördert, wobei die zweite Kammer auf einer Temperatur von ungefähr 130° C gehalten wird. Die Faser wird in der zweiten Kammer etwa 5 Stunden belassen, um den gewünschten Acetylierungsgrad zu erreichen. Hierbei wird das Essigsäureanhydrid in Dampfform aus einem dauernd erneuerten, im unteren Teil der Kammer befindlichen Vorrat erzeugt. Die auf der Faser in diese Kammer hineingetragene Essigsäure wird zusammen mit der während der Reaktion gebildeten Essigsäure sowie mit dem überschüssigen Essigsäureanhydriddampf dauernd aus der Kammer entfernt. Das Dampfgemisch wird hierauf kondensiert und durch fraktionierte Destillation getrennt. Das hierbei zurückgewonnene Essigsäureanhydrid wird in die Acetylierungskammer zurückgebracht, wo es wieder verdampft wird.Viscose silk staple fiber with a structurally determined permanent crimp (6.8 cm) is in an aqueous Solution containing about 15% sodium acetate immersed for 1 hour at room temperature. The fiber is then placed in a centrifuge to reduce the water content to approximately 100% Weight of fiber drained. The catalyst contained in the fiber is then approximately 10 percent by weight the fiber. The fiber is then plucked apart and dried in a hot place Air brought to a water content of about 60%. The loose fiber is then put on a Wire mesh conveyor belt brought and through a closed, kept at about 100 ° C and with acetic acid vapor at atmospheric pressure filled chamber conveyed through, the contact time of Fibers with the acid vapor takes about 30 minutes. The fiber leaves the acid chamber through a gap and is then through a further gap into a second, with acetic anhydride vapor at atmospheric pressure filled chamber, with the second chamber at a temperature of approximately 130 ° C is maintained. The fiber is left in the second chamber for about 5 hours to achieve the desired Acetylation to achieve. Here, the acetic anhydride in vapor form from a permanent renewed supply located in the lower part of the chamber is generated. Those on the fiber in this chamber Acetic acid carried in becomes together with the acetic acid formed during the reaction as well permanently removed from the chamber with the excess acetic anhydride vapor. The vapor mixture is then condensed and separated by fractional distillation. The here recovered Acetic anhydride is returned to the acetylation chamber where it is evaporated again.
Nachdem der gewünschte Acetylierungsgrad erreicht worden ist, wird die durch das Transportband beförderte Faser durch einen Spalt in der Kammerwand abgezogen und hierauf mit Wasser gewaschen, geölt und in Luft bei 50 bis 70° C getrocknet. Die erhaltene Celluloseacetatfaser behält die Dauerkräuselung der ursprünglichen Viskoseseidestapelfaser und hat einen Essigsäuregehalt von 52 Gewichtsprozent.After the desired degree of acetylation has been reached, the conveyor belt the conveyed fiber is drawn off through a gap in the chamber wall and then washed with water, oiled and dried in air at 50 to 70 ° C. The cellulose acetate fiber obtained retains the permanent crimp the original viscose silk staple fiber and has an acetic acid content of 52 percent by weight.
60 Beispiel 2 60 Example 2
Gesponnene und gefärbte Viskoseseidestapelfaser mit einer strukturell bedingten Dauerkräuselung wird wie im Beispiel 1 behandelt. Nur wird an Stelle einer Natriumacetatlösung eine wäßrige Kaliumacetatlösung verwendet, wobei die in der Faser enthaltene Katalysatormenge etwa 8 Gewichtsprozent der Faser beträgt. Die Essigsäureanhydrid enthaltende Kammer wird auf einer Temperatur von 120° C gehalten, und die Berührungszeit der Faser mit dem Essigsäureanhydriddampf beträgt 6 Stunden. Das erhaltene Produkt hat einen Essigsäuregehalt von 53%, und die acetylierte Faser hat dieselbe Dauerkräuselung wie die ursprüngliche Viskoseseidestapelfaser. Die Farbe der ursprünglichen gefärbten Viskoseseidestapelfaser kann schwarz, blau, braun, orange, gelb, marineblau, scharlachrot, purpurrot, rot oder von irgendeiner anderen Farbe sein. Die Farben bleiben bei,· dem Acetylierungsverfahren erhalten.Spun and dyed viscose silk staple fiber with a structural permanent crimp treated as in example 1. Only an aqueous potassium acetate solution is used instead of a sodium acetate solution is used, the amount of catalyst contained in the fiber being about 8 percent by weight of the fiber. The acetic anhydride containing chamber is kept at a temperature of 120 ° C, and the The contact time of the fiber with the acetic anhydride vapor is 6 hours. The product obtained has an acetic acid content of 53% and the acetylated fiber has the same permanent curl as the original viscose silk staple fiber. The color of the original dyed viscose silk staple fiber can be black, blue, brown, orange, yellow, navy blue, scarlet, purple, red, or any other Be color. The colors remain with the acetylation process.
Garn aus Viskoseseidestapelfaser mit einer strukturell bedingten Dauerkräuselung wird wie im Beispiel 1 behandelt. Nur wird als Katalysator Zinksulfat verwendet, und die Acetylierung wird 5 Stunden bei 130° C durchgeführt. Das erhaltene Celluloseacetatgarn hat einen Essigsäuregehalt von 50%, wobei die ursprüngliche Dauerkräuselung erhalten bleibt.Yarn made from viscose silk staple fiber with a structurally conditioned permanent crimp is as in the example 1 treated. Only zinc sulfate is used as a catalyst, and the acetylation takes 5 hours 130 ° C carried out. The cellulose acetate yarn obtained has an acetic acid content of 50%, the original permanent ripple is retained.
Gesponnenes und gefärbtes Viskoseseidegarn aus Fasern mit einer Dauerkräuselung wird wie im Beispiel 1 behandelt. Nur wird als Katalysator 12% Ammonhimoxalat, bezogen auf das Gewicht des Garnes, benutzt. Das erhaltene Celluloseacetatgarn hat dieselbe Farbe und dieselbe Kräuselung wie das ursprüngliche Viskoseseidegarn. Auch hat es einen Essigsäuregehalt von 49%.Spun and dyed viscose silk yarn made from fibers with a permanent crimp is as in the example 1 treated. Only 12% ammonium oxalate, based on the weight of the yarn, is used as a catalyst. used. The obtained cellulose acetate yarn has the same color and crimp as that original viscose silk yarn. It also has an acetic acid content of 49%.
Ein aus Viskoseseidegarn mit einer strukturell bedingten Dauerkräuselung gewobenes Gewebe wird wie im Beispiel 1 behandelt. Nur wird 6% sekundäres Natriumphosphat, bezogen auf das Gewicht der Faser, als Katalysator verwendet. Die Acetylierung wird 6 Stunden bei 110 bis 130° C durchgeführt. Die erhaltene Celluloseacetatfaser behält die Kräuselung der ursprünglichen Faser und hat einen Essigsäuregehalt von 48%. Sie hat Eigenschaften eines guten Tuches und einen guten Griff.A fabric woven from viscose silk yarn with a structurally determined permanent crimp becomes like treated in example 1. Only 6% secondary sodium phosphate, based on the weight of the fiber, used as a catalyst. The acetylation is carried out at 110 to 130 ° C. for 6 hours. the obtained cellulose acetate fiber retains the crimp of the original fiber and has an acetic acid content of 48%. It has the properties of a good cloth and a good grip.
Ein aus gesponnener und gefärbter Viskoseseidestapelfaser gewobenes Gewebe mit einer strukturell bedingten Dauerkräuselung wird wie im Beispiel 1 behandelt. Nur wird tertiäres Natriumphosphat als Katalysator verwendet und die Acetylierung 5 Stunden bei 110 bis 130° C durchgeführt. Das erhaltene Celluloseacetatgewebe hat dieselbe Farbe und dieselbe Kräuselung wie die ursprüngliche Faser und hat einen Essigsäuregehalt von 50%.A fabric woven from spun and dyed viscose silk staple fiber with a structural Caused permanent curling is treated as in Example 1. Only tertiary sodium phosphate is considered Catalyst used and the acetylation carried out at 110 to 130 ° C for 5 hours. The received Cellulose acetate fabric has the same color and curl as the original fiber and has one Acetic acid content of 50%.
Viskoseseidestapelfasern mit einer strukturell bedingten Dauerkräuselung werden wie im Beispiel 1 behandelt. Nur wird die Acetylierung 4 Stunden bei 120° C durchgeführt. Die erhaltene Celluloseacetatfaser hat dieselbe Kräuselung wie die ursprüngliche Faser und hat einen Essigsäuregehalt von 42%.Viscose silk staple fibers with a structurally determined permanent crimp are as in Example 1 treated. Only the acetylation is carried out for 4 hours at 120 ° C. The obtained cellulose acetate fiber has the same crimp as the original fiber and has an acetic acid content of 42%.
Die Überlegenheit der Celluloseacetatfaser gemäß der Erfindung im Vergleich zu Cellulosemonoacetat, das durch Acetylierung der Fasern hergestellt wurde, oder zu trocken versponnener acetylierter Faser, die durch vollständige Acetylierung und darauffolgende teilweise Hydrolyse erhalten wurde, geht aus der folgenden Tabelle hervor:The superiority of the cellulose acetate fiber according to the invention compared to cellulose monoacetate, that was made by acetylating the fibers, or dry-spun acetylated fibers that was obtained by complete acetylation and subsequent partial hydrolysis, goes from the following table:
AcetatfaserDry spun
Acetate fiber
2,05
1,45
1,40
19
21
das gleiche wie Cellu
losefaser, gefärbt mit
direkt aufziehendem
Farbstoff und nicht mit
Cellitonfarbstoff
9,529
2.05
1.45
1.40
19th
21
the same as Cellu
loose fiber, dyed with
direct winding
Dye and not with
Cellitone dye
9.5
1,48
0,82
0,93
26,0
28,0
gefärbt mit Celliton
farbstoff und nicht mit
direkt aufziehendem
Farbstoff
5,4
7,4
mechanische
Kräuselung
65,553
1.48
0.82
0.93
26.0
28.0
colored with cellitone
dye and not with
direct winding
dye
5.4
7.4
mechanical
Ripple
65.5
Zugfestigkeit, trocken, g/den ....
Zugfestigkeit, naß, g/den
Verdrehfestigkeit, g/den
Dehnung, trocken, °/o
Dehnung, naß, %
Färbevermögen
Wasseraufnahme, °/o
Zahl der Kräuselung/cm
Kräuselungselastizität, °/o Acetic acid content, fl / o
Tensile strength, dry, g / den ....
Tensile strength, wet, g / den
Torsional strength, g / den
Elongation, dry, ° / o
Elongation, wet,%
Coloring power
Water absorption, ° / o
Number of crimps / cm
Crimp elasticity, ° / o
1,90 1,80
1,40 1,38
1,35 1,33
15,9 18,9
19,9 22,7
das gleiche wie trocken ver
sponnenes Celluloseacetat,
gefärbt mit Cellitonfarb
stoff und nicht mit direkt
aufziehendem Farbstoff
7,5 5,6
6,8
strukturelle
Dauer
kräuselung
69,840 51
1.90 1.80
1.40 1.38
1.35 1.33
15.9 18.9
19.9 22.7
the same as dry ver
spun cellulose acetate,
colored with cellitone dye
fabric and not with directly
absorbing dye
7.5 5.6
6.8
structural
duration
ripple
69.8
Aus den obigen Zahlenangaben ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Faser sich in ihrer chemischen Struktur und ihren Färbeeigenschaften von der Monoacetatfaser unterscheidet und daß sie in dieser Hinsicht der trocken versponnenen Acetatfaser ähnelt. Sie hat jedoch, verglichen mit der trocken versponnenen Acetatfaser, bemerkenswert überlegenere physikalische Eigenschaften.From the above figures it can be seen that the fibers according to the invention differ in their chemical properties Structure and its coloring properties differ from monoacetate fiber and that it is in this respect resembles dry-spun acetate fiber. It has, however, compared to the dry-spun Acetate fiber, remarkably superior physical properties.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Celluloseacetatfasern mit der gleichen Faserstruktur wie das Ausgangsmaterial und mit einem Essigsäuregehalt von 40 bis 62 Gewichtsprozent, entsprechend etwa Cellulosediacetat oder Cellulosetriacetat ohne Ent- oder Verfärbung der Faser und ohne daß diese spröde werden. Die Erfindung ermöglicht auch die Herstellung derartiger Celluloseacetatprodukte im kontinuierlichen Verfahren, wobei eine verhältnismäßig geringe Menge Acetylierungskatalysator verwendet wird, ohne daß hierbei die Acetylierung bei vermindertem Druck durchgeführt zu werden braucht. \¥eiterhin können die erfindungsgemäßen Fasern in der Form einer lockeren Masse, von Wickeln oder Strängen hergestellt werden, die wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften für die Weiterverarbeitung zu Garnen, Fäden und gewobenen oder gewirkten Geweben vorzüglich geeignet sind, oder sie können in Form von Garnen, Fäden und gewobenen oder gewirkten Geweben direkt aus den entsprechenden Cellulosegarnen usw. ohne Verlust der Faserstruktur hergestellt werden.The inventive method enables cellulose acetate fibers to be produced with the same Fiber structure like the starting material and with an acetic acid content of 40 to 62 percent by weight, corresponding to cellulose diacetate or cellulose triacetate without discoloration or discoloration of the fiber and without these becoming brittle. The invention also enables such cellulose acetate products to be made in a continuous process, using a relatively small amount of acetylation catalyst is used without the acetylation being carried out under reduced pressure needs. \ ¥ Furthermore, the invention Fibers in the form of a loose mass, from coils or strands are made because of them excellent physical properties for further processing into yarns, threads and woven fabrics or knitted fabrics are eminently suitable, or they can be in the form of yarns, threads and woven or knitted fabrics directly from the corresponding cellulose yarns, etc. without loss the fiber structure can be produced.
Die erfindungsgemäße Acetatfaser läßt sich lOO°/oig zu Garnen oder Geweben verarbeiten, ohne daß irgendeine Zumischung erforderlich ist, ganz im Gegensatz zur gewöhnlichen Acetatfaser, deren .Verspinnen die Einarbeitung von Mischkomponenten erfordert.The acetate fiber according to the invention can be 100% process into yarns or fabrics without any admixture being necessary, quite the contrary to the common acetate fiber, whose spinning requires the incorporation of mixed components.
Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der neuen Faser gehen zum großen Teil auf den hohen Polymerisationsgrad zurück, der etwa 30% über dem der gewöhnlichen Acetatfaser liegt. Weitere günstige Eigenschaften liegen in der hervorragenden Wärmebeständigkeit und der hohen Beständigkeit gegenüber Chemikalien. Das Produkt ist beispielsweise im Gegensatz zur bekannten Acetatfaser in Aceton unlöslich.The excellent physical properties of the new fiber are largely due to the high Degree of polymerization back, which is about 30% higher than that of ordinary acetate fiber. More cheap Properties lie in the excellent heat resistance and the high resistance to Chemicals. In contrast to the known acetate fiber, for example, the product is insoluble in acetone.
Claims (2)
Deutsche Patentschriften Nr. 258 879, 347130, 706 870, 710 903;Considered publications:
German Patent Nos. 258 879, 347130, 706 870, 710 903;
Kolloid-Zeitschrift, 1938, Bd. 84, S. 85, 88, 91; 1944, Bd. 107, S. 86;British Patent Nos. 263,938, 264,937;
Kolloid-Zeitschrift, 1938, Vol. 84, pp. 85, 88, 91; 1944, Vol. 107, p. 86;
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