DE1052985B - Process for the production of acidic esters of phosphonic acids or their salts - Google Patents
Process for the production of acidic esters of phosphonic acids or their saltsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung saurer Ester von Phosphonsäuren bzw. ihrer Salze Es wurde gefunden, daß man saure Ester von Phosphonsäuren bzw. ihre Salze in einfacher Weise dadurch erhalten kann, daß man a-Halogenketone mit Dialkylphosphiten bei solchen Temperaturen zur Reaktion bringt, bei welchen eine Abspaltung von Allcylhalogenid erfolgt und gegebenenfalls, die erhaltenen sauren Ester in bekannter Weise in ihre Salze überführt. Verbindungen, welche mehrere in a-Stellung zu Ketongruppen befindliche Halogenatome im Molekül -enthalten, können erfindungsgemäß mit einem oder auch mit mehreren Molekülen eines Dialkylphosphits zur Umsetzung gebracht werden. Die erfindungsgemäße Reaktion, welche im allgemeinen glatt und mit guten Ausbeuten durchführbar ist, verläuft wahrscheinlich nach folgender allgemeiner Formel In dieser Formel bedeutet Hal ein Halogenatom, R1 und R, gleiche oder verschiedene aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise weniger als 8 Kohlenstoffatomen, R3 bis R, können Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, welche auch substituiert oder durch Heteroatome unterbrochen sein können.Process for the preparation of acidic esters of phosphonic acids or their salts It has been found that acidic esters of phosphonic acids or their salts can be obtained in a simple manner by reacting α-haloketones with dialkyl phosphites at temperatures at which cleavage occurs of alkyl halide and, if appropriate, the acidic esters obtained are converted into their salts in a known manner. Compounds which contain several halogen atoms in a-position to the ketone groups in the molecule can, according to the invention, be reacted with one or with several molecules of a dialkyl phosphite. The reaction according to the invention, which is generally smooth and can be carried out in good yields, probably proceeds according to the following general formula In this formula, Hal denotes a halogen atom, R1 and R, identical or different aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radicals with preferably fewer than 8 carbon atoms, R3 to R, can denote hydrogen or identical or different hydrocarbon radicals, which can also be substituted or interrupted by heteroatoms.
Die Reaktionspartner werden vorzugsweise in einem solchen Mengenverhältnis eingesetzt, daß auf ein in a-Stellung zu einer Ketongruppe befindliches Halogenatom etwa ein Mol Dialkylphosphit trifft. Ein Überschuß der einen oder anderen Komponente ist jedoch nicht schädlich. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Reaktion in Gegenwart eines organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchzuführen.The reactants are preferably used in such a proportion used that on a halogen atom in a-position to a ketone group about one mole of dialkyl phosphite meets. An excess of one or the other component however, it is not harmful. In some cases it may be useful to start the reaction to be carried out in the presence of an organic solvent or diluent.
Die Umsetzung erfolgt bei solchen Temperaturen, bei denen eine Abspaltung von Alkylhalogeni,d stattfindet., vorzugsweise beü Temperaturen oberhalb 100" C. Das Alkylhalogenid destilliert, falls zur Herstellung des: Dialkylphosphits ein niedermolekularer Alkohol verwendet wurde, während der Umsetzung laufend aus dem Reaktionsgemisch ab. Wurde zur Darstellung des Dialkylphosphits ein höhermolekularer Alkohol verwendet, so kann das Alkylhalogenid während oder nach der Reaktion im Vakuum abdestilliert werden.The reaction takes place at temperatures at which cleavage occurs of alkyl halides, i.e. takes place, preferably at temperatures above 100 "C. The alkyl halide distills, if to produce the dialkyl phosphite low molecular weight alcohol was used, during the reaction running out of the Reaction mixture from. A higher molecular weight was used to represent the dialkyl phosphite If alcohol is used, the alkyl halide can be used during or after the reaction in the Distilled off under vacuum.
Die nach der erfindungsgemäßen Reaktion erhaltenen sauren Ester von Phosphonsäuren lassen sich in einfacher Weise in ihre Salze, z. B. die Askalisalze, überführen. Sie können in Form der sauren Ester oder auch in Form der Salze als Korrosionsschutzmittel Verwendung finden. Weiterhin können sie bei geeigneter Molekülgröße als kapidlaraktive Mittel für die verschiedensten Zwecke, z. B. als Reinigungsmittel oder zur Textilveredelung, verwendet werden.The acidic esters of Phosphonic acids can be easily converted into their salts, e.g. B. the ascalis salts, convict. They can be in the form of the acidic esters or in the form of the salts as Find corrosion protection agents use. Furthermore, if the molecule size is suitable, they can as kapidlaraktiv means for various purposes, e.g. B. as a cleaning agent or for textile finishing.
Die aus Verbindungen mit mehreren in a-Stellung zu Ketongruppen befindlichen Halogenatomen darstellbaren sauren Ester von Di> oder Polyphasphonsäuren können auch mit mehrwertigen Alkoholen zu sauren oder neutralen Polyestern verschiedener Molekülgröße umgesetzt werden.Those from compounds with several in a-position to the ketone groups Acid esters of di> or polyphasphonic acids which can be represented by halogen atoms also with polyhydric alcohols to acidic or neutral polyesters of various types Molecular size are implemented.
Es ist bekannt, Dialkylphosphite mit a-Chlorketonen jedoch ohne Abspaltung von Alkylchlori.den umzusetzen, wobei Anlagerungsprodukte und keine sauren Ester entstehen.It is known to use dialkyl phosphites with α-chloroketones, but without cleavage of Alkylchlori.den to implement, whereby addition products and no acidic esters develop.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 69g Monobromoctanon-2 und 46 g Diäthylphosphit wurde auf 120 bis 130° C erhitzt, bis eine Gewichtsabnahme von 36,7 g eingetreten war. Der Rückstand stellte ein klares, mäßig viskoses Öl dar, welches .eine stark saure Reaktion aufwies. Zur Charakterssierung wurde ein Probe des Öles in der vierfachen Menge Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 1 Teil Anilin und 3 Teilen- Alkohol versetzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch mehrmaliges Dekantieren mit Alkohol gereinigt. Sie. wiesen nach dem Trocknen. einen Sdhnielzpunkt von-175' -C auf.example 1 A mixture of 69 g of monobromoctanone-2 and 46 g of diethyl phosphite was heated to 120 to 130 ° C. until a weight loss of 36.7 g had occurred. The residue was a clear, moderately viscous oil which showed a strongly acidic reaction. For characterization, a sample of the oil was dissolved in four times the amount of alcohol and a solution of 1 part aniline and 3 parts alcohol was added. The precipitated crystals were purified by decanting several times with alcohol. She. pointed after drying. has a melting point of -175'-C.
21,0 g des sauren Reaktionsproduktes wurden mit 110cms 1 n-NaOH unter Kühlen versetzt. Anschließend wurde mit Wasser auf 800 cm3 verdünnt und längere Zeit bei 20° C gerührt. Beim Stehen schied sich eine kleine Menge eines .dunklen Öles ab., welches abgetrennt- wurde. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des. Natriumsalzes zeigte eine gute Netzwirkung.21.0 g of the acidic reaction product were mixed with 110cms of 1N NaOH Cooling offset. Then it was diluted with water to 800 cm3 and longer Stirred time at 20 ° C. When standing, a small amount of a .dark separated Oil from. Which was separated. The solution of the sodium salt obtained in this way showed a good wetting effect.
Beispiel 2 Ein durch Ketonisierung von sogernannter Vorlauffettsäure ('hergestellt durch Paraffinoxydation) erhaltenes Ketongemisch wurde chloriert. Aus dem erhaltenen Gemisch von a-Chlorketonen wurde eine Fraktion vom Siedepunkt 124 bis 144° C/11 mm abgetrennt. 33,5 g dieser Fraktion (durchschnittliche Kettenlänge etwa Cl@ wurden mit 21,2 g Diäthylphosphit gemischt und unter Rühren bei einer Temperatur von 140 bis 145° C gehalten, bis eine Gewichtsabnahme von 8,5 g eingetreten war. Der im 'Reaktionsgefäß verbleibende Rückstand stellte ein klares viskoses Öl von saurer Reaktion dar. Das Pro-Bukt war in Wasser nach Zusatz von etwas Natronlauge bis auf einen sehr geringen Rest löslich und zeigte eine gute Netzwirkung.Example 2 A by ketonization of so-called first run fatty acid ('produced by paraffin oxidation) obtained ketone mixture was chlorinated. The resulting mixture of α-chloroketones became a boiling point fraction 124 to 144 ° C / 11 mm separated. 33.5 g of this fraction (average chain length about Cl @ was mixed with 21.2 g of diethyl phosphite and stirred at one temperature held at 140 to 145 ° C until a weight loss of 8.5 g had occurred. The residue remaining in the reaction vessel was a clear, viscous oil of acidic reaction. The Pro-Bukt was in water after adding a little sodium hydroxide solution Soluble except for a very small residue and showed a good wetting effect.
Beispiel 3 In einem mit einem Rückflußkühler versehenen Rundkodben wurden 69,0 g Diäbhylphosphi.t und 46,3 g Monochloraceton in einem auf 150° C erhitzten Ölbad erhitzt. Das gebildete Äthylchlorid wurde in einer Kühlfalle aufgefangen. Nach einer Erhitzungsdauer von etwa 30 Stunden betrug die Gewichtsabnahme der Reaktionsmischung 32,3 g, und es hatten sich in der mit Eis-Kochsalz gekühlten Falle 30"8g Äthylchlorid kondensiert. Das im Kolben zurückbleibende Reaktionsprodukt lieferte mit der berechneten Menge Natronlauge ein in Wasser klar lösliches Salz.EXAMPLE 3 69.0 g of diethyl phosphate and 46.3 g of monochloroacetone were heated in an oil bath heated to 150.degree. C. in a round kettle fitted with a reflux condenser. The ethyl chloride formed was collected in a cold trap. After heating for about 30 hours, the reduction in weight of the reaction mixture was 32.3 g, and 30 "8g of ethyl chloride had condensed in the trap cooled with ice-common salt. The reaction product remaining in the flask gave clear water in the calculated amount of sodium hydroxide solution soluble salt.
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