DE1052372B - Verfahren zur Herstellung koerniger Perborate - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Perborate besitzen bekanntlich als Bestandteile von pulverförmigen Wasch- und Bleichmitteln große praktische Bedeutung. Da sie, vor allem in Gegenwart von Wasser, gegen Temperaturerhöhung empfindlich sind, werden sie den Waschmitteln erst nach Überführung des pastenförmige» Waschmittelansatzes in ein Pulver zugemischt. Im Laufe der Zeit haben grobkörnige, möglichst staubfreie Waschmittelpulver besondere Bedeutung gewonnen, und man ist gezwungen, die Perborate den Waschmitteln in ähnlicher Korngröße zuzumischan, um Entmischungserscheinungen vorzubeugen. Man hat bereits vorgeschlagen, Perborate auf erhitzten Oberflächen hohen Temperaturen auszusetzen, so daß ein Teil des Kristallwassers ausgetrieben wurde und die verbleibenden, von Kristallwasser befreiten Perboratpartikeln durch noch vorhandenes, im Kristallwasser geschmolzenes Perborat zu groben Körnern agglomeriert wurden. Bei diesem Verfahren ist aber eine sehr sorgfältige Temperaturkontrolle notwendig, wenn man Sauerstoffverluste durch Überhitzungen vermeiden will.

Es wurde nun gefunden, daß man körnige Perborate erhält, wenn man kristallwasserhaltige Perborate durch Erwärmen unter Druck erweicht, d. h. in eine plastisch deformierbare, jedoch nicht zerfließbare Masse verwandelt, diese Masse in Gebilde verformt, die wenigstens in einer Dimension geringe Ausmaße besitzen, die Gebilde durch Abkühlen mit einem Gas verfestigt und, falls erforderlich, nacfazerkleinert bzw. klassiert.

Verfahren zur Herstellung
körniger Perborate

Als Ausgangsmaterialien dienen kristallwasser-

das kristallisierte

haltige Perborate, insbesondere
Natriumperborat der Formel

NaBO₂-H₂ 0₂-3H₂0.

Es lassen sich auch teilweise entwässerte Perborate verwenden, sofern man diese Perborate bei Temperaturen, bei denen eine Schädigung des Perborats durch das Erwärmen ausgeschlossen ist, z. B. bei Temperaturen bis zu IOO⁰ C, vorzugsweise bis zu 75° C, noch in eine plastisch deformierbare Masse verwandeln kann. Die Kristallwassergehalte derartiger Perborate können so weit absinken, daß der Kristallwassergehalt einer Summenformel von

NaBO₂-H₂O₂-IH₂O

entspricht.

Die zum Erweichen des Perborats angewandten Temperaturen richten sich nach dem Hydratisierungsgrad, in dem die Perborate verarbeitet werden. Natriumperborate mit 3 Molekülen Kristallwasser können bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 65° C, vorzugsweise: 48 bis 55° C, dazu gebracht werden, im eigenen Kristallwasser zu schmelzen. Mit Anmelder:

Henkel & Cie. A. G._r
Pratteln, Basel (Schweiz)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr.-Ing. B. Raecke,
Patentanwalt, Düsseldorf 10, Paul-von-Hase-Str. 5

Dipl.-Ing. Dr. sc. techn. Walter W. G. Hübner,
Dr. phil. Ε. Lange und Ε. Rindiisbacher,
Pratteln, Basel (Schweiz),
sind als Erfinder genannt worden

fallendem Wassergehalt steigen die Temperaturen an und erreichen bei Perboraten einer Summenformel von

NaB 0»

H₂O₂

IH₂O

den Bereich von 60 bis 70° C. Man kann den zu verarbeitenden Perboraten an sich bekannte Stabilisatoren für Perborate zusetzen, wie z. B. Oxyde, Hydroxyde, Carbonate, Silicate oder andere wasserunlösliche Verbindungen der Erdalkalien einschließlich des Magnesiums sowie des Aluminiums oder Zinns. Diese Verbindungen sind besonders wirksam, wenn sie in sehr feiner Verteilung, z. B. in kolloidem Zustand, vorliegen. Da manche Schwermetalle, z. B. Kupfer, sehr aktive Zerfallskatalysatoren für Perverbindungen sind, führt man das Verfahren zweckmäßigerweise in Apparaturen durch, in denen das Perborat nicht mit solchen Metallen oder deren Legierungen in Berührung kommt.

Das erfindungsgemäße Erweichen der Perboratmasse besteht in einem teilweise Schmelzen derselben, so daß die Masse plastisch deformierbar wird. Dabei wird ein nennenswerter Verlust an Kristallwasser entweder ganz vermieden oder doch in solchen Grenzen gehalten, daß die Masse noch deformierbar bleibt. Aus diesem Grunde soll das Erweichen des Perborats nach Möglichkeit in einer geschlossenen Atmosphäre, vorzugsweise aber in einem geschlossenen. Gefäß, vorgenommen werden.

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Das Ausmaß des Erweichens kann je nach der Art der Verformung des Perborats in kleine Gebilde sehr verschieden sein. Manchmal genügt schon soeben merkbares Erweichen, bei dem eine plastische Verformbarkeit des Materials unter hohem Druck gerade möglich wird. In allen Fällen soll die Masse aber noch so viel an ungeschmolzenem Perborat enthalten, daß sie noch eine gewisse Formbeständigkeit besitzt, d. h. nicht mehr deformierbar ist.

Durch die Temperaturführung während der Druck- und Temperaturbehandliung des Perborats kann man das Schüttgewicht der herzustellenden Perborate beeinflussen. Stellt man die Temperatur SO' ein, daß die Perboratstränge nach der Temperatur- und Druckbehandlung im wesentlichen aus den ursprünglichen Perboratkristallen bestehen, die nur an einzelnen Stellen durch geringe Mengen geschmolzener Perboratkristalle zusammengebacken sind, dann erhält man Perborate niedriger Sdhüttgewiehte. Bei einem Schüttgewicht des Ausgangsmaterials in der Größen-Ordnung von 550 bis 650 g/1 ist es auf diese Weise z. B. möglich, je nach dem Ausmaß des Erweidhens der Perboratmasse körnige Produkte mit Schüttgewichten von 200 bis 500 g/1, vorzugsweise von 300 bis 400 g/1, zu erzielen. In dem Maße, wie der zwisehen den Perboratpartikeln ursprünglich vorhandene freie Raum mit steigender Erwärmung des Perborats durch geschmolzenes Perborat ausgefüllt wird, steigt das Schüttgewicht des Endproduktes an, und man kann z. B. Produkte mit Schüttgewichten von 700 bis 800 g/1 erhalten.

Zum Verformen der Perboratmasse in zusammenhängende Gebilde, die wenigstens in einer Dimension eine geringe Ausdehnung haben, sind alle Vorrichtungen brauchbar, bei denen diejenigen Teile der Vorrichtung, die die Bewegung der Perboratmasse verursachen, auch gleichzeitig den Druck auf diese Masse ausüben.

Das Prinzip des Verfahrene wird aus der in Abb. 1 dargestellten Vorrichtung erkennbar, die sich auch zur Durchführung von Laboratoriumsversuchen als geeignet erwiesen hat. Die Apparatur besteht aus einem Zylinder 1, der an einer Seite offen ist und an der anderen Seite eine kleine Austrittsöffnung 2 besitzt. Im Zylinder 1 befindet sidh ein Kolben 3, der in dem Zylinder bewegt werden kann. Der Zylinder ist mit einem Temperiermantel versehen, der wie in Abb. 1 in mehrere Mäntel 4, 5 und 6 aufgeteilt sein kann, so daß man die verschiedenen Stellen des Zylinders nach Belieben in verschiedener Weise erwärmen oder kühlen kann. Füllt man diesen Zylinder mit pulverförmigem Perborat, setzt das Perborat mit Hilfe des Stempels unter Druck und erwärmt nun die Perboratmasse mit Hilfe eines durch die Temperiermäntel geleiteten Heizmittels, dann beginnt das Perborat zu schmelzen und tritt bei Erreichen eines entsprechend höhen Druckes bzw. eines entsprechenden Erweichungsgrades als nicht mehr zerfließbarer Strang durch die kleine öffnung 2 aus. Quersdinitt dieser Öffnung und Erweichungsgrad des Perborats sind nun so aufeinander abzustimmen, daß der austretende Strang nicht mehr freiwillig zerfließt und beim Erstarren die Form, die er durch die Austrittsöffnung erhalten hat, im wesentlichen beibehält.

Für die technische Durchführung des Verfalirens haben sich Schneckenpressen an sich bekannter Bauart als zweckmäßig erwiesen. Abb. 2 zeigt eine derartige Schneckenpresse, deren Zylinder 7 an der Eintrittsseite den Einfülltrichter 8 trägt. Der Zylinder ist von Temperiermänteln 9, 10 und 11 umgeben. Im Zy-

linder dreht sich die Schnecke 12, deren Hohlwelle 13 durch Heiz- oder Kühlmittel durchspült werden kann. Die Ganghöhe der Schnecke kann, wie in Abb. 2 dargestellt, über die ganze Länge der Sohnecke gleich sein, sie kann sich aber auch verändern und vorzugsweise in Förderungsrichtung geringer werden. Beim Verarbeiten des Perborats in Schneckenpressen tritt gelegentlich eine mehr oder weniger starke Reibungswärme auf, die ein Erweichen der Perboratmasse verursacht, so daß sich eine zusätzliche Heizung ganz oder teilweise erübrigt. DieAustrittsseite der Schnecke ist durch eine Matrize 14 verschlossen, die in Abb. 3 in Aufsicht dargestellt ist. In dieser Matrize befinden sich Öffnungen, durch die das Perborat herausgedrückt wird. Es empfiehlt sieh, die Öffnungen möglichst nebeneinander anzuordnen, so daß die austretenden Perboratstränge auf der Unterlage nebeneinanderliegen, ohne sich zu berühren und dabei zusammenbacken. Je nach der Konsistenz, mit der das Perborat aus der Öffnung austritt, kann man aber mehrere Reihen derartiger Öffnungen übereinander anbringen. Die Öffnungen können z. B. zylindrischen, halbzylindrischen, hohlzylindrischen, prismatischen oder sternförmigen Querschnitt haben. Die Matrize kann mit einer besonderen Temperiervorrichtung versehen sein.

Als besonders geeignet haben sich Schneckenpressen erwiesen, deren Schnecke in einzelne auf der Hohlwelle 16 befestigte Flügel 15 aufgelöst ist (vgl. den in Abb. 4 dargestellten Querschnitt). Die Innenseite des zylindrischen Gehäuses 17 ist mit Knetzähnen 18 versehen. Der rotierenden Bewegung der Schnecke wird nun eine axial hin- und hergehende Bewegung überlagert, so daß die Schneckenflügel 15 beim Rotieren zwischen zwei in axialer Richtung hintereinanderliegenden Knetzähnen 18 hindurchgehen und bei der geradlinigen axialen Bewegung zwischen zwei in der Zeichenebene der Abb. 4 nebeneinanderliegenden Zähnen 18. Auf diese Weise erreicht man eine ausgezeichnete Mischung der zunächst hinsichtlich der Temperaturverteilung inhomogenen Masse.

Durch Wahl geeigneter Formen für die Matrizen hat man die Möglichkeit, die Korngröße, die Wandstärke, die Lösungsgesehwindigkeit und das Schüttgewicht des erhaltenen Perborats zu beeinflussen. Die Matrizenformen nach Abb. 3a bis 3d liefern z.B. verhältnismäßig kompakte Perboratpartikeln; die Lösungsgeschwindigkeit ist von der Dicke der Partikeln abhängig. Matrizenfarmen nach Abb. 3 e bis 3 i liefern Perborate, deren Schüttgewichte wegen der im Matrizenprofil vorhandenen Vorsprünge und Unebenheiten schon geringer sind als die vorher erwähnten. Matrizenformen nach den Abb. 3 k bis 3 m liefern Perborate, die hohe Lösungsgeschwindigkeiten mit geringen Schüttgewichten vereinigen.

Die Ausmaße der Perboratgebilde, die wenigstens in einer Dimension eine geringe Ausdehnung haben, sind vorteilhaft sq. zu wählen, daß kein Perboratpartikel im Innern dieser Gebilde von deren Wand weiter als 1,5 mm, vorzugsweise 0',5 bis 0,05 mm, entfernt ist. Die Größe der Matrizenformen ist zweckmäßigerweise so zu wählen, daß die größte Ausdehnung der Matrizenfoirmen nicht größer ist als die gewünschte Korngröße der Perborate.

Die so erhaltenen Perboratstränge werden nun in einem Gasstrom gekühlt und gegebenenfalls in Stücke gewünschter Korngröße zerkleinert. Das Abkühlen der erhaltenen Stränge kann auf Platten geschehen, die man bei Raumtemperatur oder in einem besonderen Kühlraum bis zur endgültigen Abkühlung des

Perborats aufbewahrt. Läßt man die Stränge z. B. senkrecht nach unten austreten und kühlt die herabhängenden Stränge durch entgegengeführte kalte Luft, so reißen sie bei einer bestimmten Länge ab. Die austretenden Stränge können aber auch durch geeignete Vorrichtungen abgeschnitten werden, wobei die Länge der Stücke sehr klein sein kann, d. h., die Länge der Stränge kann in der Größenordnung der Matrizenausmaße liegen.

Das Zerteilen der Perboratstränge in Teilchen ge- ίο wünschter Länge kann aber bereits unmittelbar nach Entstehen der Stränge durchgeführt werden. Zu diesem Zweck kann man an dem Mundstück der Strangpresse Abstreifer vorbeiführen, die die ausgetretenen Stränge abschneiden. Man kann aber auch die am Ende der Schnecke befindliche Matrize 14 durch eine Granuliertrommel ersetzen. Diese besteht (vgl. Abb. 5) aus einer mit dem Zylinder der Strangpresse fest verbundenen perforierten Trommel 19, in die das Material durch die Scihnecke 12 hineingedrückt wird, das dann an der Zylinderwand der Trommel 19 in Form kleiner Stränge austritt. Auch hier können Form und Ausmaß der Öffnungen innerhalb der oben angegebenen Grenzen variiert werden. Auf der Welle 13 der Sdhneckenpresse sind nun Abstreifer 20 befestigt, die sieh mit der Welle drehen und über die Oberfläche der Granuliertrommel hinwegstreifend die austretenden Perboratstränge abschneiden, die dann zur Kühlvorrichtung weitergeleitet werden. Selbstverständlich kann sich bei feststehenden Abstreifern auch die Granuliertrommel mit der Welle der Schneckenpresse drehen, oder es können sich sowohl die Granuliertrommel als auch die Abstreifer drehen, wenn nur eine zum Absdhneiden der heraustretenden Perboratstränge notwendige Relativbewegung zwisehen den Abstreifern und der Zylindernäche oder Granuliertrommel aufrechterhalten bleibt. Die Länge der austretenden Perboratstränge kann bei gegebenem Perboratdurchsatz durch die Relativgeschwindigkeit zwischen Zylindernäche und Abstreifern bzw. durch die Zahl der Abstreifer variiert werden. Die so erhaltenen' Stränge oder Granalien können nun auf Transportbänder geleitet und dort gekühlt werden. Führt man die Stränge ohne vorherige Zerteilung auf die Transportbänder, so läßt sich die Gestalt der Perborarkörner durch Einstellen der Transportgeschwindigkeit des Bandes im Verhältnis zu der des ausgepreßten Stranges verändern. Läuft das Transportband mit größerer Geschwindigkeit als der austretende Strang verformten Perborats, so reißt dieser Strang alsbald ab. Läßt man dagegen das Transportband mit einer geringeren Geschwindigkeit laufen als der des austretenden Stranges, dann biegen oder falten sich die Stränge zu Gebilden zusammen, die denen' der Abb. 3 η ähnlich sind, und man erhält Partikeln, die bei gleicher Korngröße ein geringeres Schüttgewicht aufweisen als Präparate, die bei größeren Transportbandgeschwindigkeiten hergestellt worden sind.

Als Kühlgas verwendet man insbesondere kalte Luft mit einer Temperatur unterhalb 50° C.

Das Kühlen kann mit Hilfe der bereits erwähnten Vorrichtungen, z. B. mit Platten, Transportbändern usw., geschehen, wobei man zweckmäßigerweise dafür Sorge trägt, daß die in der Schnieckenpresse hergestellten Stränge bzw. Partikeln nicht mehr beim Erstarren zusammenbacken. Dies ist in idealer Weise nur dann möglich, wenn man die Perboratstränge bzw. Perboratpartikeln in dünnster Schidht auf der Unterlage ausbreitet, und selbst dann besteht in mehr oder weniger großem Umfang die Gefahr des Zusammen-

backens der Stränge bzw. der Teilchen, so daß eine Nachzerkleinerung und/oder ein Klassieren mit Hilfe der später beschriebenen Vorrichtungen zweckmäßig ist, wenn man auf ein Produkt einheitlicher Korngröße Wert legt.

Es hat sich nun gezeigt, daß man diese Nachteile weitgehend vermeiden kann, wenn man das Kühlen der noch in plastischem Zustand auf die gewünschte Korngröße gebrachten Partikeln mit Hilfe des Staubfließverfahrens vornimmt. Zu diesem Zweck bringt man das zu kühlende Material in einen senkrechten Gasstrom, dessen Geschwindigkeit annähernd der Fallgeschwindigkeit der Granulate gleich ist. Unter diesen Umständen bildet sich ein Fließbett aus, das auch unter dem Namen Wirbelschicht bekannt ist, in dem die festen Teilchen durch die entgegenströmende Luft in Schwebe gehalten werden. Dieses Fließbett macht den Eindruck einer kochenden Flüssigkeit, und man kann das Material verfahrenstechnisch wie eine Flüssigkeit behandeln, z. B. von einem Gefäß in ein anderes überführen. Innerhalb dieses Fliefjbettes findet ein sehr schneller Wärmeübergang von den Perboratgranalien zu dem entgegenströmen den Gas statt. Die einzelnen Granalien sind durch eine Luftschicht voneinander getrennt, so daß ein Zusammenbacken mehrerer Granalien kaum zu befürchten ist. Der Luftstrom trägt staubförmige Anteile aus dem Fließbett heraus, geringe Mengen gröberer Teilchen können durch ein vorgeschaltetes Sieb abgetrennt werden.

Für Laboratoriumsversuehe wurde die in Abb. 6 dargestellte Vorrichtung benutzt. Sie besteht aus einem senkrechten zylindrischen Glasrohr 21 von 2 cm Durchmesser und IO cm Höhe, auf die ein weiteres Glasrohr 22 von 3,5 cm Durchmesser und 10 cm Höhe aufgesetzt ist. Das Glasrohr verjüngt sidh an seinem unteren Ende und geht dann in das Luftzuleiitungsrohr23 über. An der Verjüngungsstelle befindet sich eine Glasfritte. Man schüttet Perborat in das Glasrohr und stellt den Luftstrom so ein, daß das Perborat zu einem Fließbett von gewünschter Höhe angehoben wird, z. B. bis zu der gestrichelten Linie 25.

Zur technischen Durchführung des Verfahrens dient die im Prinzip gleiche Anordnung nach Abb. 7. Sie besteht im wesentlichen aus dem Rohr 26, in dem das Fließbett erzeugt wird. Dieses Rohr verjüngt sich an seinem unteren Ende und geht in die Luftzuleitung

27 über. An der Verjüngungsstelle ist ein Siebboden

28 angebracht. Der untere Teil des Rohres ist von einem Temperiermantel 29 umgeben, durch den ein Kühlmittel geleitet werden kann. Die Luft durchströmt den Siebboden 28, hebt die aufgeschütteten Perboratgranalien 30 an und erzeugt ein bewegtes Fließbett, dessen Höhe je nach der Luftgeschwindigkeit z. B. bis zu der gestrichelten Linie 31 reichen kann. Die zu kühlenden Perboratgranalien können in beliebiger Weise in das Kühlrohr gebracht werden. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, die Granuliertrommel 33 der Strangpresse 32 mit einer Haube 34 zu umgeben, von der ein Rohr 35 in das Kühlrohr 26 führt. Gestaltet man das untere Ende des Zuleitungsrohres 35 für die Granalien so, daß die Öffnung im Windschatten des Rohres liegt (vgl. Abb. 7 oder 8), so entsteht in dem Rohr ein Sog, der das Granulat sehr schnell in das Kühlrohr fördert.

In dem oberen Teil des Fließbettes ist ein Ableitungsrohr 37 für die Granalien angebracht, das zu einer Abfüllvorrichtung bzw. zum Vorratsgefäß 39 führt. An der Innenwand des Kühlrohres 26 befindet sich, mit diesem an der Unterseite der Öffnung des

Ableitungsrohres 37 verbunden, eine Leitvorrichtung, die das im Kühlrohr wirbelnde Granulat in das Ableitungsrohr 37 führt. Da in dem Rohr 37 ein Sog nach Möglichkeit vermieden werden soll, empfiehlt es sich, die Leitvorrichtung 36 aus aerodynamischen Gründen nicht als Blech, sondern als Sieb auszubilden. Die Luft verläßt das Rohr 26 durch die Ableitung 38 und wird, falls notwendig, zu einem Staubabscheider geleitet.

Abb. 8 zeigt eine weitere Ausbildung dieser Vorrichtung; in diesem Fall sind in dem Kühlroihr40 drei übereinanderliegende Siebböden 41, 42 und 43 angebracht, und der Kühlmantel 44 erstreckt sich beinahe über die ganze Ausdehnung des Kühlrohres. Das Zuleitungsrohr 45 für das Granulat endet über dem obersten Siebboden 43. Von den höheren Siebboden führen senkrechte Rohre 46 und 47, deren obere Kanten um einen bestimmten Betrag über den Siebboden liegen, zu dem nächsttieferen Siebboden. Diese Rohre bestimmen die Höhe der Fließbetten 48 und 49 auf dem Siebboden, weil die höher stehende, flüssigkeitsähnliche, in Luft aufgewirbelte Perboratmasse durch die als Überlauf wirkenden Röhre auf den tiefer gelegenen Siebboden hinunterfallen und sich dort so lange zu einer neuen Wirbelschicht aufbauen, bis die Masse durch das Rohr zum tiefsten Siebboden gelangt. Von der dort liegenden Wirbelschicht 50 wird das Perborat durch das Ableitungsrohr 51, gegebenenfalls nach Passieren einer Siebvorrichtung, zur Abfüllvorrichtung bzw. zum Vorratsgefäß 52 geleitet.

Sofern eine Nachzerkleinerung der gekühlten Perborate erforderlich ist, wird diese vorteilhaft in. Vorrichtungen durchgeführt, die lediglich ein vorsichtiges Zerbrechen oder Zerdrücken der geformten Gebilde erreichen, nicht aber ein Zermählen zu Partikeln unerwünschter Feinheit. Hierzu sind alle Zerkleinerungsvorrichtungen geeignet, bei denen ein Austragen der auf die gewünschte Korngröße gemahlenen Partikeln durch Siebe, Gasströme od. ä. vorgesehen ist. Vor allem haben sich Mahlwalzen bewährt, die sich in einem bestimmten Abstand gegenüberstehen und deren Oberflächen sich gegebenenfalls mit verschiedener Geschwindigkeit bewegen.

Die Klassierung des Materials kann in an sich üblicher Weise, z. B. mit Schwingsieben, Windsiohtern usw., vorgenommen werden.

Will man das Schüttgewicht des körnigen Perborats noch weiter herabsetzen, so kann man den erhaltenen körnigen Produkten nach an sich bekannten Verfahren das Kristallwasser entziehen. Dies ist z. B. durch Trocknen möglich, wobei das körnige Material nicht wieder zum Erweichen oder Schmelzen gebracht werden darf. Es ist aber auch möglich, die körnigen Perborate mit organischen Lösungsmitteln zu behandeln, die entweder mit Wasser mischbar sind oder begrenzte Mengen Wasser aufzunehmen vermögen, wie z. B. wasserlösliche Alkohole, Ketone oder Äther. Diese Lösungsmittel entziehen dem Perborat, vor allem bei erhöhten Temperaturen, das Kristallwasser, ohne die Form der Körner wesentlich zu beeinflussen.

Man hat zwar schon vorgeschlagen, kristallwasserhaltiges Natriumperborat zu schmelzen und durch eine Form in eine wäßrige Lösung von Natriumperborat zu drücken, in der sich das geschmolzene Perborat verfestigt. Das Verfahren hat gegenüber dem erfindungsgemäßen verschiedene Nachteile. Zunächst hat man bei vollständigem Schmelzen des Perborats nicht die Möglichkeit, die Gestalt der Perboratkörner zu beeinflussen, was beim erfindungsgemäßen Verfahren ohne weiteres möglich ist, weil die Per-

boratmasse bei diesem in einem plastisch deformierbaren, aber nicht mehr zerfließbaren Zustand verformt wird. Außerdem müssen beim bekannten Verfahren die mit Perboratlösung benetzten Körner nach ihrem Entfernen aus der Flüssigkeit getrocknet werden, was beim erfindungsgemäßen Abkühlen mit Gas fortfällt. Das schnelle Erstarren der erweichten Perboratpartikeln ist darum sehr überraschend, weil geschmolzenes Perborat, dessen Anwesenheit ja die Vorausetzung für den erweichten Zustand darstellt, nach Literaturangaben bei Gaskühlung nur sehr langsam in den festen Zustand zurückkehrt; aus diesem Grunde wird bei dem bekannten Verfahren eine wäßrige Perboratlösung als Kühlmittel verwendet.

Es ist weiterhin ein Verfahren zum Granulieren von Düngemitteln durch Zusammenpressen, gegebenenfalls uinter Erwärmen oder Abkühlen, bekanntgeworden, ohne daß aber ein Schmelzen der Masse erwähnt ist. Bei einem anderen bekannten Verfahren soll ein Mischdüngemittel bis zum Erweichen der niedrigerschmelzenden Bestandteile erhitzt und durch eine Form gedrückt werden, wobei die Agglomerierung stattfindet. Nun setzen sich derartige Mischdüngemittel aus verschieden hodh schmelzenden Bestandteilen zusammen', so< daß man bei ansteigender Temperatur zunächst die Schmelztemperatur der niedrigerschmelzenden Bestandteile erreicht und auch beim Überschreiten dieser Temperatur keine Gefahr eines völligen Durchschmelzens der Masse besteht, wie das bei kristallwasserhaltigen Perboraten leicht geschehen kann. Im übrigen haben Perborate und Düngemittel nichts miteinander zu tun; es handelt sich bei diesen Substanzen um so verschiedene Stoffklassen, daß die Übertragung von bei Düngemitteln bekannten Maßnahmen auf Perborate von vornherein nicht als naheliegend anzusehen ist.

Beispiel 1

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens diente eine Schneckenpresse nach Abb. 2, allerdings in der Ausführungsform der Abb. 4.

Als Ausgangsmaterial diente ein feinkörniges kristallisiertes Perborat, dessen Zusammensetzung etwa der Formel

NaBO₂-H₂ 0₂·3Η₂0

entsprach. Zur Inbetriebnahme der Apparatur wurde durch die Mäntel des zylindrischen Gehäuses und die Hohlwelle eine Heizflüssigkeit geschickt und die Apparatur so auf die Temperatur von etwa 50° C angeheizt. Die Matrize der Schneckenpresse wurde durch eine elektrische Heizvorrichtung auf etwa 55° C geheizt. Dann wurde allmählich kristallisiertes Perborat in den Einfülltrichter gegeben, bis die Luft aus der Apparatur verdrängt war und das Perborat aus der Matrize in flüssigem Zustand austrat. Dann wurde das Heizmittel aus dem der Matrize am nächsten liegenden Temperiermantel abgelassen und die Temperatur der Matrize auf 53 bis 55° C eingestellt. Durch die Reibung der Schnecke mit dem Perborat in dem der Einfüllöffnung zugewandten Teil der Schneckenpresse entstand so viel Wärme, daß auch die Heizung in den ersten beiden Temperiermänteln weitgehend reduziert werden konnte. Auf Grund dieser Maßnahmen wurde das austretende Perborat immer konsistenter, bis sich schließlich plastisch deformierbare, aber nicht mehr zerfließbare Stränge bildeten.

Nachdem dieser Zustand erreicht war, wurde mit dieser Apparatur unter Verwendung verschiedener

Matrizenformen Perborat in Strange verwandelt. Die Perboratstränge wurden auf ein Transportband geleitet und dort durch Anblasen mit kalter Luft von etwa 15 bis 20° C bis zum vollständigen Erstarren gekühlt. Die so erhaltenen Stränge wurden dann zur Zerkleinerung in eine Schlagmühle mit einem feststehenden Zahnkranz und einer mit Nocken versehenen

rotierenden MaMsdieibe gegeben. Bei den verschiedenen Versuchen wurden in der Mühle Siebeinsätze mit Bohrungen von 1 bis 5 mm Durchmesser verwendet. Die nachfolgende Tabelle gibt die verwendeten Matrizemformen, deren Ausmaße, die Siebfraktion und die Ausbeute an Material gewünschter Korngröße an.

	Abmessungen der Matrizenform in mm	Siebeinsatz in der Mühle Lochiweite in mm	Lichte Weite des zur Klassierung verwendeten Schwingsiebes in mm	Gewichtsprozent Granulat der angegebenen Korngröße
Matrizenform nach Abb.
0 0,5	1	0,90	80
3a	0 0,5	2	1,08	85
3d	0,35 · 3,5	1	1,08	70
3d	0,35 ■ 3,5	2	1,08	87
3e	0,5	5	1,08	80
3f	1,0	2	1,08	83
3h	0,3 · 4,5	1	0,09	60
3h	0,3 · 4,5	2	1,08	82

Die Schüttgewichte dieser gekörnten Perborate lagen zwischen 700 und 800 g/1. Das Schüttgewicht des Ausgangsmaterials betrug 550 bis 650 g/1.

In einem weiteren Versuch wurde unter Verwendung einer Matrizenform nach Abb. 3d (0,35-3,5 mm) ein Strang hergestellt, der auf ein Transportband geleitet wurde, das sich mit der halben Geschwindigkeit des Stranges bewegte. Dadurch wurde der Strang zu einem Gebilde ähnlich dem in Abb. 3 η zusammengeschoben. Beim nachfolgenden Brechen blieben die Krümmungen des Stranges teilweise erhalten.

Beispiel 2

40

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens diente eine Schneckenpresse nach Abb. 2, allerdings in der Ausführungsform der Abb. 4 und 5.

Als Ausgangsmaterial diente ein feinkörniges kristallisiertes Perborat, dessen Zusammensetzung etwa der Formel

NaBO₂-H₂ 0₂·3Η₂0

entsprach. Durch den Mantel des zylindrischen Gehäuses und durch die Hohlwelle wurde eine Heizflüssigkeit geschickt. Der Mantelteil 11 in Abb. 2 wurde auf 55° C, der Mantelteil 10 in Abb. 2 und die Hohlwelle 13 (Abb. 2) auf 45° C angeheizt. Dann wurde allmählich kristallisiertes Perborat in den Einfülltrichter 8 (Abb. 2) gegeben, bis das Perborat in Form kleiner Stränge aus der Zylinderwand der perforierten Trommel 19 (Abb. 5) austrat. Die auf der Welle 13 (Abb. 5) befestigten Abstreifer 20, welche über die Oberfläche der Granuliertrommel hinwegstreiften, schnitten die austretenden Perboratstränge auf die gewünschte Länge von etwa 0,5 mm ab. Zur Kühlung wurde das so erhaltene, noch warme Granulat in eine Apparatur nach Abb. 6 gegeben, die als Siebboden eine Glasfrittenplatte von 40 bis 60 μ Porenweite besaß. Nach Einfüllen von 4,5 g Granulat von 55° C wurden 560 cm³ Luft/sec durch die Apparatur geleitet, was im Rohr 21 einer Geschwindigkeit von 1,8 m/sec entsprach. In einer Versuchsreihe wurde die bei dieser Anordnung zum Erreichen bestimmter Temperaturen notwendigen Verweilzeiten bestimmt. Es wurden folgende Graniulattemperaturen erreicht:

Verweilzeit des Granulates in Sekunden	Temperatur des abgekühlten Granulates in 0C
5	32
35	30
60	28
130	27

Der Versuch zeigt, daß bereits sehr geringe Verweilzeiten genügen, um das Granulat zum Erstarren zu bringen.

In einem Dauerversuch wurde das Granulat 10 Stunden lang unter den angegebenen Bedingungen in der Apparatur behandelt, wobei festgestellt wurde, daß kein Zerfall der gebildeten Körner zu beobachten war.

Bei Verarbeitung eines wie oben hergestellten, jedoch gröberen Granulats, das einer Siebfraktion zwischen Sieben von 0,9 und 1,5 mm lichter Maschenweite entsprach, wurde eine höhere Luftgeechwindigkeit von etwa 3 m/sec benötigt.

Beispiel 3

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens diente eine Schneckenpresse nach Abb. 2, allerdings in der Ausführungsform der Abb. 4.

Als Ausgangsmaterial diente ein feinkörniges kristallisiertes Perborat, dessen Zusammensetzung etwa der Formel

NaBO₂-H₂ 0₂·3Η₂0

entsprach. Durch die Mäntel 10 und 11 und durch die Hohlwelle 13 (Abb. 2) wurde eine Heizflüssigkeit geschickt und dieser Teil der Apparatur auf die Temperatur von etwa 55° C angeheizt. Die Matrize (Abb. 3 a), die als Abschlußorgan 14 (Abb. 2) der Schneckenpresse diente, wurde durch eine elektrische Heizvorrichtung auf etwa 55° C geheizt. Dann wurde allmählich kristallisiertes Perborat in den Einfülltrichter 8

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Claims (5)

gegeben, bis das Perborat aus der Matrize in flüssigem Zustand austrat. Dann wurde die Heizung des Mantelteiks 11 (Abb. 2) abgestellt und die Temperatur der Matrize auf 53 bis 55° C eingestellt. Durch die Reibung der Schnecke mit dem Perborat entstand so viel Wärme, daß auch die Heizung im Mantelteil 10 (Abb. 2) weitgehend reduziert werden konnte. Mit dieser Apparatur wurde Perborat in Stränge verwandelt, die nach einer Vorzerkleinerung durch das Rohr 35 der Apparatur nach Abb. 7 zur Kühlung auf den Siebboden 28 gelangten. Der untere Teil des Rohres 26 ist von einem Kühlmantel 29 umgeben, durch den beispielsweise Wasser mit einer Temperatur von 12° C geleitet wurde. Die im Rohr 27 eingeblasene Luft durchströmte den Siebboden 28, hob die aufgeschütteten Perboratgranalien an und erzeugte ein bewegtes Fließbett, dessen Höhe je nach der Luftgeschwindigkeit bis zu der gestrichelten Linie 31 reichte. Trotz des wesentlich höheren Seihüttgewichtes dieses Granulats von 711 g/1 reichte die Luftgeschwindigkeit von 1,8 m/sec aus, um den Fließzustand des Granulats aufrechtzuerhalten. Nach einer durch den Inhalt des Fließbettes bestimmten Verweilzeit verließ das Granulat den Kühler durch den Abfüllstutzen 37 zur Klassierung und Abfüllung. Beispiel 4 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens diente eine Schneckenpresse nach Abb. 2, allerdings in der Ausführungsform der Abb. 4 und 5. Als Ausgangsmaterial diente ein feinkörniges kristallisiertes Perborat, dessen Zusammensetzung etwa der Formel NaBO2-H2 02·3Η20 35 entsprach. Durch den Mantel des zylindrischen Gehäuses und durch die Hohlwelle wurde eine Heizflüssigkeit geschickt. Der Mantelteil 11 in Abb. 2 wurde auf 55° C, der Mantelteil 10 in Abb. 2 und die Hohlwelle 13 in Abb. 2 auf 45° C angeheizt. Dann wurde allmählich kristallisiertes Perborat in den Einfülltrichter 8 (Abb. 2) gegeben, bis das Perborat in Form kleiner Stränge aus der Zylinderwand der perforierten Trommel 19 (Abb. 5) austrat. Die auf der Welle 13 (Abb. 5) befestigten Abstreifer 20, welche über die Oberfläche der Granuliertrommel hinwegstreiften, schnitten die austretenden Perboratstränge auf die gewünschte Länge von etwa 0,5 mm ab. Die abgestreiften Granalien fielen durch das Rohr 45 auf den Siebboden 43 des Kühlrohres 40 der Apparatur (Abb. 8). Durch die als Überlauf wirkenden senkrechten Rohre 46 und 47 floß das Granulat vom Fließbett 48 zum Fließbett 49 und 50. Von der dort liegenden Wirbelschicht wurde das Perborat durch das Ableitungsrohr 51, gegebenenfalls nach Passieren einer Siebvorrrichtung, zur Abfüllvorrichtung bzw. zum Vorratsgefäß 52 geleitet. Der nach Abb. 8 konstruierte Kühler mit drei Fließbetten und einem über die ganze Höhe der drei Wirbelsdhichten ausgedehnten Kühlmantel 44 weist bei einer verhältnismäßig langen Verweilzeit des Kornes im Fließbett einen außerordentlich guten Kühleffekt auf. Erhalten wurde ein Granulat vom Schüttgewkht bis 450 g/1, das eine aufgelockerte Struktur und eine ausgezeichnete Löslichkeit aufweist. Will man ein Granulat mit besonders niedrigem Schüttgewicht und hoher Lösungsgeschwindigkeit erhalten, so dürfen die im Beispiel 4 erwähnten Temperaturen nicht überschritten werden. Auch sollen die Löcher der Granuliertrommel in diesem Falle einen Durchmesser von 0,8 mm nicht übersteigen. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung körniger Perborate, dadurch gekennzeichnet, daß man kristallwasserhaltige Perborate durch Erwärmen unter Druck erweicht bzw. teilweise schmilzt, die plastisch deformierbare, jedoch nicht zerfüeßbare Masse durch Pressen in Gebilde verformt, die wenigstens in einer Dimension geringe Ausmaße besitzen, die Gebilde durch Abkühlen verfestigt und, falls erforderlich, nachzerkleinert und/oder klassiert.

2. Verfaihren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erweichen und Verformen des Perborats in einem Arbeitsgang in geschlossenen Gefäßen unter Druck vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erweichen und Verformen des Perborats in einem Arbeitsgang unter Verwendung einer Schneckenpresse durchführt, deren Schnecke in einzelne auf der Welle befindliche Flügel aufgelöst und deren zylindrisches Gehäuse an der Innenseite mit Knetzähnen versehen ist, wobei die rotierende Bewegung der Schnecke durch eine axiale hin- und hergehende Bewegung überlagert ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Perboratgebi Iden, die wenigstens in einer Dimension eine geringe Ausdehnung besitzen, solche Abmessungen gibt, daß kein Punkt im Innern der Gebilde von deren Wänden weiter als 1,5 mm, vorzugsweise 0,5 bis 0,05 mm, entfernt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die gebildeten Granalien in einem Fließbett abkühlt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA-Patentschrift Nr. 2 257 461;
französische Patentschriften Nr. 685 286, 688 617.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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