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Vorrichtung zur Durchführung katalytischer Reaktionen in einer Wirbelschicht
Reaktionsgefäße für Wirbelschichtverfahren werden zwecks Erzielung einer besseren
Wirtschaftlichkeit und höherer Durchsätze immer größer ausgebildet; dabei bereitet
es Schwierigkeiten, in der Zone der Gasreaktion eine verhältnismäßig gleichmäBige
Verteilung der Katalysatorteilchen aufrechtzuerhalten.
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Eine solche ungleichmäßige Verteilung führt häufig zu der Erscheinung
des »Stoßens«. Dieses beruht auf der Bildung unregelmäßig aufeinanderfolgender großer
Gasblasen, die durch verhältnismäßig dichte Katalysatormassen voneinander getrennt
sind. Diese Erscheinung tritt gewöhnlich in der Nähe des Einlasses der Reaktionsgase
in das Reaktionsgefäß auf.
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Eine andere Schwierigkeit besteht in der örtlichen Anhäufung agglomerierter,
harter Katalysatormassen infolge der Bildung verhältnismäßig nichtflüchtiger Zersetzungsprodukte,
wie Kohlenstoff, welche durch örtliche Überhitzung entstehen, wenn die Reaktionswärme
ungenügend verteilt wird. Hierdurch wird die Durchwirbelung des Katalysators ebenfalls
beeinträchtigt, da gerade das gleichmäßige »Kochen« oder Durchwirbeln der Katalysatormasse
die Aufrechterhaltung einer gleichmäßigen Temperatur im Reaktionsgefäß erlaubt.
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Die Erfindung zielt auf die Entwicklung einer Vorrichtung ab, um
feinzerteilte oder körnige feste Katalysatorteilchen durch Reaktionsgase in den
Wirbelzustand zu überführen, die einer exothermen Reaktion unterliegen. Die erfindungsgemäße
Vorrichtung ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung der festen Katalysatorteilchen
in der Zone der Wirbelschichtreaktion und eignet sich besonders zur Umsetzung von
Acetylen und Essigsäure zu Vinylacetat.
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Gemäß der Erfindung werden die Reaktionsgase von geeigneter, vorbestimmter
Temperatur in den Bodenteil eines vertikal angeordneten Reaktionsgefäßes eingeleitet,
das zum Teil mit körnigem festem Katalysator gefüllt ist. Die Gasgeschwindigkeit
ist so groß, daß die Katalysatorteilchen in den Wirbelzustand überführt werden.
Unmittelbar oberhalb des Einlasses für die Reaktionsgase, aber noch im unteren Ende
der langgestreckten Reaktionskammer, ist eine horizontale Verteilerplatte angeordnet.
Diese trägt den Sockel eines Kegels mit gasundurchlässigen Wänden, dessen Höhe 1/5
bis 3/5 der Innenhöhe der Reaktionskammer beträgt. Die Bodenfläche des Kegels beträgt
zumindest 1/4 und bis zu 3/4 der Fläche der Verteilerplatte.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Reaktionskammer
in Form eines vertikalen Zylinders ausgebildet und der Kegel koaxial angeordnet.
Der Kegel muß so gebaut sein, daß der von ihm eingenommene Raum von Reaktionsgasen
frei ist, so daß in ihm keine Reaktion stattfindet. Der Kegel kann, wenn gewünscht,
zur Regelung der Temperatur in der Reaktionszone verwendet werden. Der von der Bodenfläche
des Kegels nicht bedeckte, ringförmige Teil der Verteilerplatte trägt die Katalysatormasse,
wenn kein Gas durch die Anlage strömt, und weist eine Vielzahl von Gasdurchlässen
auf, welche die Gasströmung so einengen, daß ein gewisser Druckabfall oder eine
Druckdifferenz erzeugt wird. Diese Gasdurchlässe können z. B. in Art der bekannten
Glockenböden für Destillierkolonnen ausgebildet sein.
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Die Gasdurchlässe oder Glocken können verhältnismäßig gleichmäßig
in der ringförmigen Zone der Verteilerplatte angeordnet werden, die von dem ringförmigen
Raum zwischen der Wandung des Reaktionsgefäßes und der Grundfläche des Kegels gebildet
wird.
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In großen Reaktionskammern, d. h. solchen von über 0,6 m Durchmesser,
sind im allgemeinen Leitbleche an sich bekannter Art erforderlich, welche verdichtete
Katalysatormassen oder -klumpen mit aufbrechen, wodurch eine gleichmäßigere Verteilung
des Katalysators in der Reaktionskammer erzielt wird.
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Diese Leitbleche bestehen gewöhnlich aus Sieben, deren Öffnungen einen
solchen Querschnitt haben, daß die Katalysatorteilchen leicht hindurchgehen, übermäßig
stark verdichtete Katalysatormassen jedoch
aufgebrochen werden.
Die Zahl dieser Leitbleche wird von der Größe des Reaktionsgefäßes und der Art des
Katalysators wie auch der erforderlichen Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsgase
und dem notwendigen Ausmaß der Temperaturregelung bestimmt.
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Es sind bereits Vorrichtungen zur Durchführung katalytischer l=V7irbelschichtreaktionen
in der Dampfphase bekannt, bei denen sich am Boden des Reaktionsgefäßes ein nach
oben spitz zulaufender Kegel befindet.
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Eine derartige Vorrichtung besteht aus einem nach unten hin verjüngten,
kegelstumpfartig ausgebildeten Reaktionsgefäß, in welchem sich ein gasundurcllässiger
Kegel befindet, dessen Grundfläche die Bodenfläche des Reaktionsgefäßes vollständig
bedeckt, und der nach oben hin mit seiner Spitze fast bis ans obere Ende des Reaktionsgefäßes
reicht. Hierbei besteht also die gesamte Reaktionszone aus einem Ringraum von V-förmigem
Querschnitt. Das Gemisch aus gas-oder dampfförmigen Reaktionsteilnehmern und Katalysatorteilchen
wird diesem Raum in der Nähe seines unteren, spitz zulaufenden Endes von der Seite
her durch Rohrleitungen und Öffnungen in der Nähe der Basis des gasundurchlässigen
Kegels zugeführt. Da der Querschnitt des Reaktionsraumes an der Zufuhrstelle des
Beschickungsgutes äußerst klein ist, muß bei dieser Bauart des Reaktors das Gemisch
von gasförmigen Reaktionsteilnehmern und Katalysatorteilchen mit sehr hoher Geschwindigkeit
zugeführt werden. Infolge der stetigen Förmigen Erweiterung des rReaktionsraumes
nach oben hin nimmt die Strömungsgeschwindigkeit schnell ab, und es besteht nur
eine Zone von sehr geringer vertikaler Ausdehnung, in der die Strömungsgeschwindigkeit
innerhalb der für das Vorliegen der Katalysatorteilchen in Form einer Wirbelschicht
erforderlichen Grenzen liegt. Der Reaktor dieser bekannten Bauart eignet sich daher
in Anbetracht der geringen Höhe der Wirbelschicht nur zur Durchführung sehr schnell
verlaufender Reaktionen, wie zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, nicht aber
beispielsweise für die Umsetzung von Acetylen und Essigsäure zu Vinylacetat, die
eine viel längere Verweilzeit erfordert.
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Ein technischer Nachteil des bekannten Reaktors besteht ferner darin,
daß die den Zufuhrstellen für die Beschickung gegenüberliegenden Wandungsteile des
Reaktionsgefäßes einer ständigen Erosion durch die mit hoher Geschwindigkeit eingeblasenen
harten Katalysatorteilchen ausgesetzt sind.
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Schließlich weist der bekannte Reaktor den Nachteil auf, daß sich
unterhalb der Eintrittsstellen der Beschickung an der unteren Spitze des V-förmigen
Reaktionsraumes ein toter Raum befindet, in welchem sich bei vielen Umsetzungen,
z. B. auch bei der Umsetzung von Acetylen mit Essigsäure, Nebenprodukte bilden können,
die eine Zusammenballung des Katalysators zu einer harten, nicht mehr fließfähigen
tasse verursachen würden.
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Bei einer anderen bekannten Vorrichtung zur Durchführung katalytischer
Wirbelschichtreaktionen mit zylinderförmig ausgebildetem Reaktionsgefäß befindet
sich am Boden des Gefäßes ein durchlöcherter Kegel, dessen Grundfläche die ganze
Bodenfläche des Reaktionsgefäßes bedeckt. Bei dieser Vorrichtung werden die gas-
oder dampfförmigen Reaktionsteilnehmer durch die Löcher des Kegels hindurch zugeführt
Die Seiten des Kegels bilden hierbei einen Winkel zwischen 30 und 609, vorzugsweise
einen solchen von 450. Die \Ntirkungsa~-eise dieser Vorrichtung ist naturgemäß völlig
anders als diejenige des erfindungs-
gemäßen Reaktionsgefäßes, bei der es entscheidend
auf die Gasundurchlässigkeit des Kegels ankommt, weil hierdurch eine fortschreitende
Erweiterung des Reaktionsraumes nach oben hin und infolgedessen eine stetige Abnahme
der Strömungsgeschwindigkeit erzielt wird. Da jedoch das erfindungsgemäße Reaktionsgefäß
im Gegensatz zu dem zuerst erwähnten bekannten Reaktor zylinderförmig ausgebildet
ist und der gasundurchlässige Kegel sich nur über 1/5 bis 3/5 der Innenhöhe der
Reaktionskammer erstreckt. ist hier eine Reaktionszone von konstantem Ouerschnitt
und erheblicher Länge vorhanden, innerhalb deren die Strömungsgeschwindigkeit nicht
weiter abnehmen kann, so daß der vollständige Verlauf verhältnismäßig langsamer
katalytischer Umsetzungen, wie z. B. derjenigen zwischen Acetylen und Essigsäure,
gewährleistet ist.
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In der Zeichnung ist im Aufriß, teils in der Ansicht und teils im
Schnitt, ein Reaktionsgefäß nach der Erfindung dargestellt, das sich zur Durchführung
von Wirbelschichtreaktionen eignet.
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Wandung 3 umschließt die Reaktionszone 4. Diese Wandung bildet zugleich
die Innenwand des mantelähnlichen ringförmigen Raumes 2, dessen Außenwandung mit
1 bezeichnet ist. Durch diesen ringförmigen Raum kann mittels der Öffnungen 17 am
Kopf und 19 am Boden des Gefäßes eine Flüssigkeit zur Wärmeregelung, wie Öl, zirkuliert
werden.
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Das Reaktionsgas wird in das Reaktionsgefäß bei 5 und 6 eingeführt.
In dem Raum 9 am Boden der Reaktionszone 4, der die Form eines umgekehrten Kegels
hat, kann eine Vormischung der Reaktionsgase erfolgen. Der Eintritt der Gase in
die Katalysatorzone erfolgt durch die Durchlässe 8, die z. B. aus Glocken bestehen
und dazu dienen, das Gas in der Katalysatorzone zu verteilen. Die Glocken 8 werden
von der Platte 7 getragen, die hier als Verteilerplatte bezeichnet wird. Diese Verteilerplatte7
trägt ferner den Sockel des Kegels 10, der den Mittelteil der Platte einnimmt. Kegel
10 ist vorzugsweise mit Kohle 11 gefüllt, um jegliche gefährliche Ansammlung explosiver
Gase zu verhindern. Wenn gewünscht, kann der Kegel hohl ausgebildet werden, muß
aber dann sorgfältig gasdicht gemacht werden. In diesem Fall kann ein (nicht eingezeichnetes)
Entlüftungsrohr ratsam sein, das die Entwicklung übermäßig starker Drucke infolge
Temperaturschwankungen verhindert. Die Grundfläche des Kegels beträgt etwa 1/4 bis
5/4 der Fläche der Verteilerplatte.
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Die Kegelfläche bildet mit der Waagrechten einen Winkel von etwa
60 bis 80, vorzugsweise etwa 750, was von der physikalischen Beschaffenheit des
Katalysators abhängt. Die Höhe des Kegels von der Grundfläche bis zum Scheitel beträgt
Vi bis 3/5 der Innenhöhe des Reaktionsgefäßes.
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Katalysator kann dem Reaktionsgefäß durch die Offnungen 14 und 12
zugeführt bzw. von ihm abgezogen werden. Die Reaktionsprodukte werden bei 18 abgezogen
und in eine nicht dargestellte Aufbereitungsanlage eingeleitet. Übliche Siebe der
gewünschten Siebnummer sind mit 16 bezeichnet. Man verwendet Siebe einer solchen
Sieböffnung, daß Katalysatorteilchen der verwendeten Größe ungehindert hindurchgehen.
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Beim Betrieb der Vorrichtung, der hier beispielsweise für die Umsetzung
von Acetylen mit Essigsäure zu Vinylacetat beschrieben wird, wird die Reaktions
kammer durch Mannloch 15 mit einem Katalysator bis zu etwa einem Viertel ihres Fassungsvermögens
gefüllt. Der Katalysator besteht aus Aktivkohle, die
aus Kokosnußschafen
gewonnen wurde und mit Zinkacetat so imprägniert ist, daß sie zweckmäßig etwa 7
bis 10 ovo Zink als Acetat enthält. Seine Teilchengröße liegt in dem Bereich von
0,542 bis 0,104 mm.
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Die Acetylen- und Essigsäuredämpfe werden in das Reaktionsgefäß bei
5 bzw. 6 im Molverhältnis von 3 1 bis 5 :1 eingeleitet. Diese Ausgangsgase werden
aufgeheizt, indem man sie durch geeignete Wärmeaustauscher leitet. Der Gasdruck
wird so geregelt, daß der Katalysator in den Wirbelzustand überführt wird und der
Druckabfall an den Glocken 8 etwa 0,07 at beträgt. Durch den Mantel bzw. ringförmigen
Raum 2 wird Öl von solcher Temperatur zirkuliert, daß die Temperatur in der Reaktionszone
4 auf 170 bis 2300 gehalten wird. Das umgesetzte Gas tritt aus Öffnung 18 aus; in
einer (nicht dargestellten) Anlage werden mitgerissene Katalysatorteilchen abgetrennt,
worauf man das Vinylacetat von nicht umgesetztem Acetylen und Essigsäure abtrennt.
Nach Abtrennung und Reinigung leitet man die Essigsäure und das Acetylen wieder
in das Reaktionsgefäß ein, wobei man durch entsprechende Zufuhr von Frischgut den
stetigen Betrieb in Gang hält.
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Wenn die Anlage in dieser Weise mehrere Tage stetig betrieben wird,
so erhält man eine 50 Obige Umwandlung von Essigsäure in Vinylacetat, wobei etwa
1 Gewichtsteil Katalysator je 23 Gewichtsteile Vinylacetat verbraucht wird. Wenn
man diesen Versuch wiederholt, aber den Kegel 11 durch zahlreiche weitere Glocken
8 ersetzt, um oberhalb der Verteilerplatte 7 eine gleichmäßige Verteilung des Reaktionsgases
zu erhalten, erzielt man bei mehrtätigem Betrieb eine durchschnittlich 18 0/obige
Umwandlung von Essigsäure in Vinylacetat wobei etwa 1 Gewichtsteil Katalysator je
3,9 Gewichtsteile Vinylacetat verbraucht wird. Abgesehen von diesem geringen Umwandlungsgrad
und der schlechten Ausnutzung des Katalysators treten hierbei große Schwierigkeiten
durch Zusammenbacken des Katalysators, Stoßen, Bildung übermäßig großer Mengen an
Kohle und unerwünschter Teerprodukte auf. Diese Schwierig keiten sind der unzureichenden
Lenkung der Temperatur und einer entsprechenden örtlichen Überhitzung zuzuschreiben.
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Um einen guten Kontakt und eine sehr genaue Temperaturlenkung bei
der groß technischen Durchführung der Wirbelschichtreaktion zu erhalten, ist an
der Stelle, an der die Reaktionsgase in die Reaktionszone einströmen, ein Druckabfall
erforderlich.
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Dieser kann etwa 2,54 cm Wassersäule bis zu mehreren Metern Wassersäule
betragen, was von verschiedenen Bedingungen, wie dem Gewicht und der Teilchengröße
des Katalysators abhängt. Ein Druckabfall von etwa 0,07 bis 0,7 at stellt einen
geeigneten Bereich dar. Diese Druckdifferenz kann durch Verwendung von Glocken als
Gasdurchlässen oder Verteilern von geringem Querschnitt erzielt werden. Wenn bei
Verwendung von Öffnungen von etwa 1,27 cm Durchmesser die Gesamtfläche der Öffnungen
in dem ringförmigen Raum um den Kegelsockel etwa 0,4 O/o des gesamten ringförmigen
Raumes beträgt, entsteht ein Druckabfall von etwa i/l, at. Die Erfindung ist jedoch
weder auf diese Zahlenwerte noch auf die Verwendung von Glocken beschränkt, es kann
vielmehr jede Vorrichtung verwendet werden, die es ermöglicht, den Katalysator auch
während Abschaltungen der Anlage zu halten, und die während des Betriebes den gewünschen
Druckabfall ergibt und den Katalysator durch die Reaktionsgase in den Wirbelzustand
zu überführen erlaubt.
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Der Kegel liegt zweckmäßig auf der Verteilerplatte auf, er kann aber
auch in jeder beliebigen anderen Weise gelagert werden. Er muß gasundurchlässig
sein, und seine Grundfläche soll von einem ringförmigen Raum oder einer ringförmigen
Verteilerplatte umgeben sein, die den Katalysator trägt, wenn kein Gas in das Reaktionsgefäß
eingeleitet wird. Der Kegel begrenzt den Ouerschnitt der Reaktionszone am Boden
des Reaktionsgefäßes; hierdurch wird eine bessere Durchwirbelung des Katalysators
ermöglicht und die Bildung örtlicher Katalysatoransammlungen, die von örtlichen
Überheizungen und einer übermäßig starken Bildung wertloser Nebenprodukte, wie Teer
oder Koks, begleitet sind, verhindert.
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Die Form des Kegels ist nicht ausschlaggebend. Er kann z. B. polygonale
Seiten haben und als Pyramide ausgebildet sein. Die Seiten des Kegels können auch
parabolisch ausgebildet sein, oder der Kegel kann die Form eines abgerundeten Doms
haben. Ein Kegel, dessen Seiten mit der Basis einen Winkel von 750 bilden, wird
bevorzugt. Der Neigungswinkel kann jedoch allgemein zwischen 60 und 800 liegen,
was von den besonderen Erfordernissen hinsichtlich Größe, Gewicht und Form der Katalysatorteilchen
und der Innenhöhe des Reaktionsgefäßes abhängt. Im allgemeinen wird der Neigungswinkel
des Kegels etwas größer als der Neigungswinkel gewählt, den die Katalysatormasse
in Ruheschüttung annimmt. Um eine gute Durchwirbelung des Katalysators zu erzielen,
wird der Kegel konzentrisch in einem zylindrischen Reaktionsgefäß angeordnet, dessen
Höhe größer als sein Durchmesser ist. Die Seiten der Reaktionskammer können polygonal
sein, aber dies stellt keinen wesentlichen Vorteil gegenüber der Zylinderform dar.
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Obenstehend wurde die Anwendung der Erfindung auf die Hersteliung
von Vinylacetat beschrieben. Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann jedoch auch dazu
verwendet werden, um andere Reaktionen auszuführen, bei denen ein Kontakt von Reaktionsgasen
mit den im Wirbelzustand befindlichen festen Katalysatorteilchen erforderlich ist.
Die Vorrichtung eignet sich allgemein zur Durchführung pyrolytischer Reaktionen,
wie z. B. zur Krackung von Erdölkohlenwasserstoffen. Auch Reaktionen, bei denen
molekulare Umlagerungen auftreten, wie z. B. bei der Herstellung non Motortreibstoff
hoher Octanzahl, können gleichfalls in der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit Vorteil
durchgeiührt werden.