DE1051562B

DE1051562B - Bioregulatory agents

Info

Publication number: DE1051562B
Application number: DEE8665A
Authority: DE
Inventors: Waldo Buford Ligett; Calvin Newton Wolf; Harry Rich Dittmar
Original assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Current assignee: Pittsburgh Coke and Chemical Co
Priority date: 1951-08-31
Filing date: 1952-08-30
Publication date: 1959-02-26

Description

Bioregulierend wirkende Mittel Die Erfindung bezieht sich auf bioregulierend wirkende Mittel und insbesondere Schädlingsbekämpfungsmittel, die zu einem kleineren Teil aus 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol und zu einem größeren Teil aus 1,2,4-Trichlor-315-dinitrc>benzol bestehen.Bioregulatory Agents The invention relates to bioregulatory agents acting agents and especially pesticides that lead to a smaller Partly from 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene and to a larger part from 1,2,4-trichloro-315-dinitrobenzene exist.

Es wurde gefunden, daß das 1,2,3-Trichlc>r-4,6-dinitrobenzol, welches nach dem Verfahren der Patentannieldung E 5954 IVd/12o hergestellt werden kann, ein außerordentlich wirksames Fungizid ist, das eine höhere Wirksamkeit besitzt als das isornere 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol. Darüber hinaus wird die hohe fungizide Wirksamkeit des ersteren nicht durch Mischen mit großen Mengen des letzteren verring . ert. Das 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzo.1 ist als Funuizid um etwa 20001/o wirksamer als das mit ihm isomere 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol. Mischungen der beiden Stoffe, die bis zu 95'% des weniger aktiven Isomeren enthalten, besitzen jedoch die gleiche hohe Wirksamkeit wie das wirksamere Isomere. Mit anderen Worten, das 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol ist nicht nur selbst eine fungizide Verbindung hoher Wirksamkeit, sondern es Übt auch eine synergistische fungizide Wirkung auf das isomere 112,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzo#l aus.It has been found that 1,2,3-Trichlc> r-4,6-dinitrobenzene, which can be prepared by the process of patent application E 5954 IVd / 12o, is an extremely effective fungicide which is more effective than that isomeric 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene. In addition, the high fungicidal effectiveness of the former is not reduced by mixing with large amounts of the latter . The 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzo.1 is about 20001 / o more effective as a funucicide than the 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene isomeric with it. Mixtures of the two substances which contain up to 95% of the less active isomer, however, have the same high effectiveness as the more active isomer. In other words, the 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene is not only a highly effective fungicidal compound itself, but it also exerts a synergistic fungicidal effect on the isomeric 112,4-trichloro-3,5-dinitrobenzo #l off.

Das Trichlordinitrobenzol weist ferner eine selektive herbizide Wirksamkeit auf.The trichlorodinitrobenzene also has a selective herbicidal activity on.

Die Verbindungen können in Form einer wäßrigen Suspension, der ein oberflächenaktives Mittel in einer zur Dispersion und Suspension des Fungizids ausreichenden Menge zugesetzt ist, verwendet werden. Beispiele derartiger oberflächenaktiver Mittel, die bei der Bildung von Dispersio#nen verwendet werden können, sind Salze der Alkyl- und Alkylarylsulfonate, Alk-ylsulfate, Alkvlamidsulfonate, die Alkylarylpolyätheralkohole, die Fettsäureester mehrwertiger Alkohole, die Äthylenoxydanlagerungsprodukte derartiger Ester und die Anlagerungsprodukte langkettiger Merkaptane und Äthylenoxyd. Es können auch andere oberflächenaktive Mittel verwendet werden; die obigen stellen lediglich eine Auswahl der üblicheren Stoffe dar.The compounds can be in the form of an aqueous suspension, which is a surfactant in sufficient quantity to disperse and suspend the fungicide Amount is added, can be used. Examples of such surfactants, which can be used in the formation of dispersions are salts of the alkyl and alkylaryl sulfonates, alk-yl sulfates, Alkvlamidsulfonate, the alkylaryl polyether alcohols, the fatty acid esters of polyhydric alcohols, the ethylene oxide addition products of such Esters and the addition products of long-chain mercaptans and ethylene oxide. It can other surfactants can also be used; the above are merely represents a selection of the more common substances.

Aus der französischen Patentschrift 766 051 ist es bereits bekannt, die Trichlordinitrobenzolverbindungen als Pflanzenbehandlungsmittel zu verwenden. Diese Patentschrift nennt jedoch nicht das 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol und insbesondere auch nicht seine überlegene fungizide Wirkung gegenüber der isorneren 1,2,4-Trichlorverbindung.From the French patent specification 766 051 it is already known to use the trichlorodinitrobenzene compounds as plant treatment agents. However, this patent does not mention 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene and in particular also does not mention its superior fungicidal action compared to the isomeric 1,2,4-trichloro compound.

Beispiel 1 10 Teile eines Gemisches aus 1,2,3-Trichlor-4,6-dii-iitrobenzol und 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol wurden bei einer Temperatur von 25' C während einer halben Stunde mit 990 Teilen Kerosin gerührt. Von der sich ergebenden Lösung wurden 10 Teile weiter mit 1000 Teilen Aceton verdünnt, so daß sich schließlich eine zur Anwendung geeignete Lösung ergab, die 100 Teile des aktiven synergistischen bioregulierend wirkenden Bestandteils pro 1000 000 Teile enthielt.Example 1 10 parts of a mixture of 1,2,3-trichloro-4,6-di-iitrobenzene and 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene were at a temperature of 25 ° C. for half an hour with 990 Share stirred kerosene. Of the resulting solution, 10 parts were further diluted with 1,000 parts of acetone to ultimately give a suitable solution containing 100 parts of the active synergistic bioregulatory ingredient per 1,000,000 parts.

Wenn das Gemisch in Trichloräthylen, Perchloräthylen, Amylacetat, Äthanol, Cellosolve und Toluol gelöst wurde, erhielt man Lösungen gleichwertiger Anwendbarkeit.If the mixture is trichlorethylene, perchlorethylene, amyl acetate, Ethanol, cellosolve and toluene were dissolved, solutions were equivalent Applicability.

Die erfindungsgemäßen Trichlordinitrobenzole können nicht nur in gelöster flüssiger, sondern auch trockener Form als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden, wenn sie mit Talkum, Ton oder anderen festen Verdünnungsmitteln vermischt werden. Derartige Schädlingsbekämpfungsmittel sind bei der. Behandlun- von Samen zur vorbeugenden Unkrautbekämpfung besonders nützlich, bei der eine Anwendung in Wasser vorzeitiges Keimen begünstigen könnte oder bei der eine Anwendung in einem Lösungsmittel das Saatgut beschädigen könnte. Für gewisse Anwendungen bei Feldfrüchten wird gleichfalls ein staubförnliges Schädlingsbekämpfungsmittel vorgezogen, da eine nasse Anwendung gewisse unerwünschte Nebenwirkungen mit sich bringen könnte. Weitere Beispiele derartiger inerter fester Träger, die als Verdünnungsmittel in den erfindungsgemäßen statibförmigen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden können, sind unter anderem Fullererde, Pyrophyllith, Attaclay und die Filtrole. Beispiel 2 1 Gewichtsteil des im Beispiel 1 verwendeten Ausgangsgemisches wurde zusammen mit 0,01 Teil eines oberflächenaktiven Mittels (Äthylenoxydanla,-erungsprodukt an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole) in einer Hammermühle mit 10 000 Teilen Fullererde be- handelt. Das so erhaltene gleichförmige Pulver wurde durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite gesiebt und ergab ein pulverförmiges Schädlingsbekämpfungsmittel, das bei Feldfrüchten direkt angewendet werden kann. Bei Verwendung von Fullererde, Pyrophyllith und Filtrolen, die 0,1"/o eines oberflächenaktiven Mittels (Alkyl- oder Alkylarylsulfonat) enthielten, wurden gleich gute Produkte erhalten. Wenn die staubförmigen Schädlingsbekämpfungsmittel, die das oberflächenaktive Mittel enthielten, in Wasser gegeben wurden, erzielte man Dispersionen, die untnittelbar zur direkten Anwendung geeignet waren.The trichlorodinitrobenzenes according to the invention can be used as pesticides not only in dissolved liquid but also in dry form when they are mixed with talc, clay or other solid diluents. Such pesticides are at the. Treatment of seeds is particularly useful for preventive weed control where application in water could promote premature germination or where application in a solvent could damage the seed. For certain crops applications, a dusty pesticide is also preferred because wet application could cause certain undesirable side effects. Further examples of such inert solid carriers which can be used as diluents in the static pesticides according to the invention include fuller's earth, pyrophyllite, attaclay and the Filtrole. Example 2 1 part by weight of the starting mixture used in Example 1 was combined with 0.01 part of a surfactant (Äthylenoxydanla, -erungsprodukt of fatty acid ester of polyvalent alcohols) in a hammer mill with 10,000 parts of fuller's earth is sawn. The uniform powder thus obtained was sieved through a sieve of 0.149 mm mesh to give a powdery pesticide which can be directly applied to crops. Equally good products were obtained using fuller's earth, pyrophyllite, and Filtrolen containing 0.1 "/ o of a surfactant (alkyl or alkylarylsulfonate). When the powdered pesticides containing the surfactant were placed in water, achieved one dispersions which were suitable for direct use without a medium.

Bei gewissen Anwendungsarten wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Stoffe in Form von ölin-Wasser-Emulsionen vorgezogen. So wird ein Konzentrat des Wirkstoffs in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel hergestellt, und diese Lösung wird dann in Wasser dispergiert oder emulgiert, das ein oberflächenaktives Mittel enthält. Beispiele derartiger Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Kerosin, Benzol oder Naphtha, höhere Alkohole, wie Butanol, Oleylalkohol, oder seine Äther und Ester und chlorierte Lösungsmittel, wie Perchloräthylen und Trichloräthylen. Beispiel 3 Durch Auflösen von 10Teilen des synergistischen Gemisches in 1000 Teilen Kerosin wurde eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. Diese Lösung wurde unter kräftigem Rühren in lfflOTeilen Wasser dispergiert, das 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels (Alkylarylpchlyätheralkohol) enthielt, so daß sich eine Dispersion mit 10 Teilen aktiven Mittels pro 1000 000 Teile ergab.For certain types of application, the use of the substances according to the invention in the form of oil-in-water emulsions is preferred. A concentrate of the active ingredient is thus prepared in a water-insoluble solvent, and this solution is then dispersed or emulsified in water containing a surfactant. Examples of such solvents are hydrocarbons, such as. B. kerosene, benzene or naphtha, higher alcohols such as butanol, oleyl alcohol, or its ethers and esters and chlorinated solvents such as perchlorethylene and trichlorethylene. Example 3 An oil-in-water emulsion was prepared by dissolving 10 parts of the synergistic mixture in 1000 parts of kerosene. This solution was dispersed in 1fflO parts of water containing 1 part of a surfactant (alkylarylpchyl ether alcohol) with vigorous stirring to give a dispersion of 10 parts of the active agent per 1,000,000 parts.

Es wurde ferner gefunden, daß es möglich ist, eine Kombination der obigen Anwendungsarten der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel anzuwenden. So kann man ein oberflächenaktives Mittel in den erfindungsgemäßen staubförmigen Schädlingsbekämpfungsmitteln aufnehmen, so daß sich ein benetzbares Pulver ergibt, das dann in einem wäßrigen oder einem anderen flüssigen Medium suspendiert werden kann. Für derartige Schädlingsbekämpfungsmittel sind die Alkyl- oder Alkylarylsulfo#natwaschmittel besonders nützlich.It has also been found that it is possible to use a combination of the to apply the above types of application of the pesticides according to the invention. So you can use a surface-active agent in the powdery according to the invention Absorb pesticides to produce a wettable powder, which are then suspended in an aqueous or other liquid medium can. For such pesticides are the alkyl or alkylarylsulfonate detergents especially useful.

Beispiel 4 Eine Mischung aus 10 Teilen des Ausgangsgemisches des Beispiels 1, 1000 Teilen Attaclay und 0,1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels (Alkyl- oder Alkylarylsulfonat) wurde mittels einer Hammermühle gemahlen. Das sich ergebende Pulver wurde durch ein Sieb mit 0,149 mm Maschenweite gesiebt. Dieses benetzbarePulver ergab einezufriedenstellende Wassersuspension, wenn 100 Teile in 1000 Teilen Wasser verrührt wurden. Ähnliche benetzbare Pulver, die Filtrol, Fullererde und Pyrophyllith enthalten, werden, wie oben beschrieben, durch Mahlen hergestellt.Example 4 A mixture of 10 parts of the starting mixture of Example 1, 1000 parts of Attaclay and 0.1 part of a surface-active agent (alkyl or alkyl aryl sulfonate) was ground by means of a hammer mill. The resulting powder was sieved through a 0.149 mm mesh screen. This wettable powder gave a satisfactory water suspension when 100 parts were stirred into 1000 parts of water. Similar wettable powders containing Filtrol, fuller's earth and pyrophyllite are prepared by milling as described above.

Genauso gut kann das in einem Lösungsmittel gelöste Schädlingsbekämpfungsmittel zusammen mit Wasser oder mit Wasser und einem oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Beispiel 5 Eine Lösung aus lTeil des synergistischen Gemisches des Beispielsl, 100TeilenÄthylacetat und O,lTeil eines oberflächenaktiven Mittels (Äthylenoxydanlagerungsprodukt an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole) wurde durch 1/2stündiges Rühren der Bestandteile bei 25' C hergestellt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren zu 9900 Teilen Wasser gegeben, so daß sich eine zur Anwendung geeignete Dispersion ergab.The pesticide dissolved in a solvent can equally well be used together with water or with water and a surface active agent. Example 5 A solution of 1 part of the synergistic mixture of Example 1, 100 parts of ethyl acetate and 0.1 part of a surface-active agent (ethylene oxide addition product to fatty acid esters of polyhydric alcohols) was prepared by stirring the constituents at 25 ° C. for 1/2 hour. This solution was then added to 9,900 parts of water with stirring to give a dispersion suitable for use.

Gleich gute Dispersionen erhält man, wenn die erfindungsgenläßen Stoffe zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel (Alkylarylpolyätheralkoho,1) in Methanol, Aceton und Methyläthylketon aufgelöst und unter Rühren zu Wasser gegeben werden.Equally good dispersions are obtained if the substances according to the invention together with a surface-active agent (alkylaryl polyether alcohol, 1) in methanol, Acetone and methyl ethyl ketone are dissolved and added to water with stirring.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß ein Haft- oder Klebemittel, wie Pflanzenöle, natürlich vorkommender Gummi und andere Bindemittel, zugesetzt werden können. Auch Befeuchtungsmittel können in den erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. Weiterhin können diese Schädlingsbekämpfungsmittel in Mischung mit anderen fungiziden Stoffen oder anderen Bioziden, wie z. B. Insektiziden, Larviziden, Bakteriziden, Verrniziden, Mitiziden oder mit anderen Stoffen, deren Anwendung zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen erwünscht ist, so, z. B. Düngemitteln, verwendet werden.In addition, it has been found that an adhesive such as Vegetable oils, naturally occurring gums, and other binders, may be added can. Humectants can also be used in the pesticides according to the invention be used. Furthermore, these pesticides can be mixed with other fungicidal substances or other biocides, such as. B. insecticides, larvicides, Bactericides, verminicides, miticides or other substances, their application together with the compounds of the invention is desired, so, for. B. fertilizers used will.

Um die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen Trichlordinitrobenzole als Fungizide nachzuweisen, wurde die Konzentration festgestellt, bei der die Keimung von 50"/o der Sporen der Pilze Alternaria oleracea und Selerotinia fructicola verhindert wird. Der erstere erzeugt den Kartoffelbrand, während der letztere die Pfirsichfäule verursacht. Diese Pilze sind Vertreter solcher Arten' durch die starke Ernteschäden verursacht werden. Die Fähigkeit, diese Pilze zu bekämpfen, stellt einen zuverlässigen Maßstab für die allgemeine Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Fungizide zum Schutze wichtiger Agrikulturprodukte dar. Diese Versuche wurden wie folgt durchgeführt: 100 Teile des wirksamen Bestandteils wurden mit 1000 Teilen destillierten Wassers zerrieben, das 1 Teil eines handelsüblichen Dispersionsmittels (Alkylarylpolyätheralkohol) enthielt. Diese Standardsuspension wurde darauf weiter mit destilliertem Wasser verdünnt und die Konzentration festgestellt, bei der die Sporenbildung der Hälfte der in einem Wassertropfen auf einem Mikroskopobjektträger enthaltenen Pilze verhindert wurde. Dieses Standardverfahren ist durch das »Committee on Standardization of Fungicida,1 Tests of the American Phytopathological Society« in der Zeitschrift »Phytopathologie«, 33, S. 627 (1943), beschrieben und anerkannt worden.In order to demonstrate the usefulness of the trichlorodinitrobenzenes according to the invention as fungicides, the concentration was determined at which the germination of 50% of the spores of the fungi Alternaria oleracea and Selerotinia fructicola is prevented. The former produces the potato brandy, while the latter causes the peach rot Fungi are representatives of such species which cause severe crop damage. The ability to control these fungi is a reliable measure of the general applicability of the fungicides according to the invention for the protection of important agricultural products. These tests were carried out as follows: 100 parts of the active ingredient were triturated with 1000 parts of distilled water containing 1 part of a commercially available dispersing agent (alkylaryl polyether alcohol) This standard suspension was then further diluted with distilled water and the concentration at which the spore formation of half de r fungi contained in a drop of water on a microscope slide was prevented. This standard method has been described and recognized by the "Committee on Standardization of Fungicida, 1 Tests of the American Phytopathological Society" in the journal "Phytopathologie", 33, p. 627 (1943).

In der folgenden Tabelle sind typische Ergebnisse dieser Versuche aufgeführt. Tabelle 1 Konzentration (Teile auf 1000 000 Teile) Nr. Verbindung zur Verhinderung der Sporen- bildun# zu 50 % A. oleracea B. fructicola 1 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 0,2 0,3 2 70'/o 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol 0,2 0,5 30% 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 3 5011/o 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol 0,1 0,35 5011/o 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 4 74,5% 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol 0,3 0,7 25,5 11/o 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 5 92 1/o 1,2,4-Triclilor-3,5-dinitrobenzol 0,6 1,0 811/o 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 6 95 1/o 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol 0,5 1,2 SO/o 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 7 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol 2,4 8,0 Aus dem Obigen folgt, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung Pilzorganismen gegenüber außerordentlich wirksam sind. Die synergistische Wirkung des 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzols auf das verhältnismäßig unwirksame 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol ist in gleicher Weise ersichtlich. Dieser Synergismus wird weiter durch die graphische Darstellung veranschaulicht, in der die geringste Konzentration der beiden Trichlordinitrobenzole aufgezeichnet ist, die zur Verhinderung der Sporenbildung von 50"/D der Sporen der Pilzorganismen Alternaria oleracea und Selerotinia fracticola erforderlich ist. PunktA ist die kleinste Konzentration des 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzols, die erforderlich ist, um 50111o der Sporenbildung des Pilzes S.fructicola zu verhindern, und Punkt B stellt die geringste Konzentration des 112,4-Triclilor-3,5-dinitrobenzols dar, die notwendig ist, um 5011/o der Sporenbildung von S. fructicola. zu verhindern. In gleicher Weise stellt Punkt E die kleinste Konzentration dar, die bei dem 1,2,3-Isomeren erforderlich ist, um Sporenbildung des A. oleracea zu verhindern, und Punkt C die Konzentration, die bei dem 1,2,4-Isomeren gegen diesen Pilz notwendig ist. Die Linien A-B und E-C stellen infolgedessen die erwarteten kleinsten Dosierungen dar, die notwendig sind, die Sporenbildung jedes dieser Pilze zu verhindern, wenn diese Stoffe gemischt angewendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß die tatsächliche Dosierun-skurve für die beiden Pilze S. fructicola bzw. A. oleracea durch die Linien A-D-B und E-F-C dargestellt wird. Diese Differenz zwischen der erwarteten Additionswirkung und der tatsächlichen Dosierungskurve wird durch die synergistische Wirkung des 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzols hervorgerufen, und es ist ersichtlich, daß schon Gemische aus 511/u dieses Stoffes mit dem 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol genauso wirksam sind wie der reine Stoff allein.Typical results of these tests are given in the following table. Table 1 concentration (Parts to 1,000,000 parts) No connection to the prevention of the spore education # 50% A. oleracea B. fructicola 1 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 0.2 0.3 2 70% 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene 0.2 0.5 30% 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 3 5011 / o 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene 0.1 0.35 5011 / o 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 4 74.5% 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene 0.3 0.7 25.5 11 / o 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 5 92 1 / o 1,2,4-tricloro-3,5-dinitrobenzene 0.6 1.0 811 / o 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 6 95 1 / o 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene 0.5 1.2 SO / o 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 7 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene 2.4 8.0 It follows from the above that the compounds of the present invention are extremely effective against fungal organisms. The synergistic effect of 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene on the relatively ineffective 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene can be seen in the same way. This synergism is further illustrated by the graph, which shows the lowest concentration of the two trichlorodinitrobenzenes required to prevent the spore formation of 50 "/ D of the spores of the fungal organisms Alternaria oleracea and Selerotinia fracticola. Point A is the lowest concentration of 1 , 2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene, which is required to prevent 50111o of the spore formation of the fungus S.fructicola, and point B represents the lowest concentration of 112,4-triclilor-3,5-dinitrobenzene, which is necessary to prevent sporulation of S. fructicola .. In the same way, point E represents the smallest concentration which is necessary for the 1,2,3-isomer in order to prevent sporulation of A. oleracea , and point C the concentration which is necessary for the 1,2,4-isomer against this fungus. The lines AB and EC therefore represent the expected smallest dosages which are necessary s ind to prevent the spore formation of any of these fungi when these substances are mixed together. It was found, however, that the actual dosage curve for the two fungi S. fructicola and A. oleracea is represented by the lines ADB and EFC. This difference between the expected addition effect and the actual dosage curve is caused by the synergistic effect of 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene, and it can be seen that mixtures of 511 / u of this substance with the 1,2 , 4-trichloro-3,5-dinitrobenzene are just as effective as the pure substance alone.

Von besonderer Wichtigkeit bei der Behandlung von Agrikulturprodukten gegen Pilzkrankheiten ist die Anfälligkeit der Pflanzen für Schäden durch das verwendete Pilzbekämpfungsmittel. Die erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel sind in dieser Hinsicht besonders vorteilhaft, da in einer Vielzahl von Versuchen kein Anhaltspunkt dafür gefunden wurde, daß die Mittel für Pflanzen giftig sind oder auf irgendeine Weise die normalen Funktionen der Pflanze oder das Keimen des Saatgutes behindern. Die unschädliche Natur der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel wurde nachgewiesen, indem das gesamte Blattwerk von Tomatenpflanzen in Suspensionen der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel mit Konzentrationen bis zu 2000 Teilen je 1000 000 Teile eingetaucht wurde. Hierbei wurde keine Wirkung auf die so behandelten Pflanzen oder auf die eingetauchten Blätter beobachtet.Of particular importance in the treatment of agricultural products against fungal diseases is the susceptibility of the plants to damage from the fungicidal agent used. The pesticides according to the invention are particularly advantageous in this regard, since in a large number of experiments no indication has been found that the agents are toxic to plants or in any way impede the normal functions of the plant or the germination of the seeds. The harmless nature of the pesticides according to the invention was demonstrated by immersing the entire foliage of tomato plants in suspensions of the pesticides according to the invention at concentrations of up to 2,000 parts per 1,000,000 parts. No effect was observed on the plants treated in this way or on the immersed leaves.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fungizide beim Schutz wachsender Pflanzen vor Pilzkrankheiten wurde durch wirksame Bekämpfung des Tornaten-Spätmehltaues nachgewiesen, einer Krankheit, die sowohl bei Tomaten als auch Kartoffeln häufig vorkommt und Zerstörung der Blätter, des Stammes und der Knollen hervorruft.The efficacy of the fungicides according to the invention in the protection of growing plants against fungal disease has been demonstrated by effective control of the late-Tornaten mildew, a disease as well as potatoes often occurs in both tomato and destruction of the leaves, the stems and tubers causes.

Dieser Versuch bestand aus dem Übersprühen der Versuchspflanzen mit einem 0,211/oigen Schädlingsbekämpfungsmittel, Impfung mit Sporen der Phytophthora infestans und Bestimmung der Anzahl der sich entwickelnden Krankheitsherde. »Bonny Best« Tomatenpflanzen, die in 7,6-cm-Töpfen gezogen worden waren und eine Höhe von 10 bis 18 cm erreicht hatten, wurden als Versuchspflanzen verwendet. Drei gleichartige Pflanzen wurden für jedes Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet. Die 0,211/oigen Sprühsuspensionen der Schädlingsbekämpfungsmittel wurden in allen Fällen in Lösungen hergeÄ_tellt, die 0,01 % eines oberflächenaktiven Mittels (Äthy'lenoxydanlagerungsprodukt an Fettsäureester mehrwertiger Alkohole) enthielten. Die Tomatenpflanzen wurden auf einem in Drehung befindlichen Tisch mittels einer De-Vilbiss-Farbsprühpistole mit der Suspension des Schädlingsbekämpfungsmittels besprüht. jede auf dem Drehtisch befindliche Pflanzengruppe wurde mit 85 ccm der Sprühsuspension besprüht. Unter diesen Umständen tritt kein merklicher Verlust an Schädlingsbekämpfungsmitteln durch Ablaufen an den Pflanzen ein. Unter den angewendeten Standardbedingungen erzielt man eine Ablagerung von etwa 0,00.15 g Schädlingsbekämpfungsmittel pro 100 CM2 Gesamtfläche (d. h. einschließlich oberer und unterer Blattoberfläche). Nach dem Trocknen der Schädlingsbekämpfungsmittel wurden die Pflanzen mit einer Suspension von Sporen des Pilzes geimpft. Die Sporen stammten aus Pilzkulturen, die bei 20' C 7 bis 14 Tage lang auf Kartoffeldextroseagar gewachsen waren. 20 ccm einer 50 000 Sporen pro ccin enthaltenden Suspension wurden jeweils zur Impfung einer auf dem Drehtisch befindlichen Pflanzengruppe verwendet. Die Sporen wurden unter einem Luftdruck von 0,7 kg/cM2 mittels einer De-Vilbiss-Sprühdüse aus etwa, 30 cm Entfernung von den Pflanzen gesprüht. Sowohl die oberen als auch die unteren Blattoberflächen wurden durch dieses Verfahren gleichmäßig infiziert. Nach der Impfung wurden die Pflanzen in einen Infektionsraum gestellt, der auf 20' C und 1001/i) relativer Feuchtigkeit gehalten wurde. Nach 40- bis 48stündigem Aufenthalt in diesem Raum wurden die Pflanzen in ein Treibhaus gebracht. Krankhafte Veränderungen entwickelten sich gewöhnlich 3 bis 4 Tage nach der Impfung. Die Gesamtzahl der durch den Spätmehltau hervorgerufenen Krankheitsherde auf drei Blättern jeder besprühten Pflanze wurde bestimmt. Bei allen Behandlungen und Kontrollen wurden Blätter mit der gleichen Stellung innerhalb der Pflanze gezählt. Der Krankheitsindex wurde durch Division der durchschnittlichen Anzahl von Krankheitsherden pro entsprechender besprühter Pflanze durch die durchschnittliche Anzahl von Krankheitsherden pro Kontrollpflanze errechnet. Zu diesem Zweck wurde eine Anzahl junger Tomatenpflanzen infiziert, aber nicht mit einem Schutzmittel behandelt. Dieser Versuch wird eingehender durch Wellmann und Mc Callan, Contrib. Boyce Thompson Inst., 13, S. 171 (1943), beschrieben. Tabelle 2 Krankheits- indexprozentzahl von Krankheits- herden Nr. Verbindung verglidien mit unbehandelten Pflanzen (100 %) (Tomaten- Spätmehltau) 1 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 0,0 2 701/o 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol 2,0 301/o 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 3 74,5 1/o 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol 0,0 25,5 1/o 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol 4 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol 40 5 Kontrolle (nicht behandelt) 100 Aus der Tabelle 2 ergibt sich, daß das bekannte Schädlingsbekämpfungsmittel 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol nicht imstande war, Tomaten-Spätmehltau zu verhindern. Vollständige Verhinderung wurde je- doch durch Verwendung des erfindungsgemäßen bioregulierend wirkenden 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzols erzielt. Weiterhin wurde durch Ersatz von bis zu 750/a des erfindungsgemäßen wirksamen Mittels durch dieses unwirksame Isomere der gleiche hohe Wirkungsgrad. bei der Krankheitsbekämpfung aufrechterhalten. Es zeigt sich also eine richtige svnergistische Wirkung' bei der die Vereinigung der beiden Stoffe eine Wirkung erzeugt, die, gemessen an der Wirksamkeit jedes einzelnen Stoffes, größer ist als die Summenwirkung. Weiterhin wurden im gesamten erfindungs'gemäßen Bereich der Mischverhältnisse der zwei Stoffe im wesentlichen vollständige Verhinderung des Tornaten-Spätmehltauies erreicht.This experiment consisted of spraying the test plants with a 0.211% pesticide, inoculating them with spores of Phytophthora infestans and determining the number of developing foci. "Bonny Best" tomato plants that had been grown in 7.6 cm pots and reached a height of 10 to 18 cm were used as test plants. Three similar plants were used for each pesticide. The 0.211% spray suspensions of the pesticides were in all cases produced in solutions containing 0.01 % of a surface-active agent (ethylene oxide addition product to fatty acid esters of polyhydric alcohols). The tomato plants were sprayed with the pesticide suspension on a rotating table using a De Vilbiss paint spray gun. each group of plants on the turntable was sprayed with 85 cc of the spray suspension. Under these circumstances there is no noticeable loss of pesticide by runoff on the plants. Under the standard conditions used, a deposition of approximately 0.00.15 g of pesticide per 100 cm2 of total area (i.e. including top and bottom leaf surface) is achieved. After the pesticides had dried, the plants were inoculated with a suspension of spores of the fungus. The spores were from fungal cultures which had been grown on potato dextrose agar at 20 ° C. for 7 to 14 days. 20 cc of 50,000 spores per CCIN suspension containing each were used to vaccinate a group of plants located on the turntable. The spores were sprayed under an air pressure of 0.7 kg / cM2 using a De Vilbiss spray nozzle from a distance of about 30 cm from the plants. Both the upper and lower leaf surfaces were uniformly infected by this procedure. After inoculation, the plants were placed in an infection room which was kept at 20 ° C. and 100% relative humidity. After staying in this room for 40 to 48 hours, the plants were placed in a greenhouse. Abnormal changes usually developed 3 to 4 days after vaccination. The total number of powdery mildew disease on three leaves of each sprayed plant was determined. Leaves with the same position within the plant were counted for all treatments and controls. The disease index was calculated by dividing the average number of disease foci per corresponding sprayed plant by the average number of disease foci per control plant. For this purpose a number of young tomato plants were infected but not treated with a protective agent. This attempt is further elaborated by Wellmann and Mc Callan, Contrib. Boyce Thompson Inst., 13, p. 171 (1943). Table 2 Disease index percentage of disease flocks No connection verglidien with untreated Plants (100 %) (Tomatoes- Powdery mildew) 1 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 0.0 2,701 / o 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene 2.0 301 / o 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 3 74.5 1 / o 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene 0.0 25.5 1 / o 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene 4 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene 40 5 Control (not treated) 100 From Table 2 it can be seen that the known pesticide 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene was unable to prevent tomato powdery mildew. However, complete prevention was achieved by using the 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene according to the invention with a bioregulatory effect. Furthermore, by replacing up to 750 / a of the active agent according to the invention with this inactive isomer, the same high degree of effectiveness was achieved. sustained in disease control. There is thus a correct "svnergistic effect" in which the union of the two substances produces an effect which, measured by the effectiveness of each individual substance, is greater than the total effect. Furthermore, in the entire range of the mixing ratios of the two substances according to the invention, essentially complete prevention of late powdery mildew was achieved.

Eine wichtige Ainvendungsart der selektiv herbiziden Wirksanik-eit besteht in der Bekämpfung von Unkraut vor seinem Auftauchen. Vorbeugende Unkrautbekämpfung hat viele Vorteile gegenüber der Unkrautbekämpfung, die nach dem Erscheinen des Unkratits in Gegenwart der --\Tutzpflanzen erfolgt. Uni dieses Beispiel selektiver bioregulierend wirkender Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittel nachzuweisen, wurde ein Sa atkeimungsversuch wie folgt durchgeführt. Auf ein in einer Petrischale befindliches Stück Filterpapier, das mit 5 ccm einer wäßrigen Suspension des nach Beispiel 3 hergestellten Schädlingsbekämpfungsmittels befeuchtet worden war, wurden Samenkörner gelegt. Die geschlossene Petrischale wurde dann bei gleichbleibender Temperatur 5 Tage lang inkubiert und die prozentuale Keimung am Ende dieser Zeitspanne notiert. Durch dieses Verfahren wurde festgestellt, daß bei einer Gesamtkonzentration von 0,1%, des Gemisches, das 251/o 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol und 75%, 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol enthielt, die Keimung von Wiesenlolch-Samen vollständig verhindert wurde, während eine 87%ige Keimung von Rettichsamen eintrat. Weiterhin ließ 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol bei einer Konzentration von 0,010/0 nur eine 8,1/oi,-e Keimung von Wiesenlolch, aber eine 1001/oige Keimun- von Rettichsamen zu. Im Gegensatz zu diesem selektiven Verhalten verhinderte die Verbindung 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol weder die Keinlung von Wiesenlolch noch von Rettichsamen. So wird durch die vorliegende Erfindung eine Bekämpfun- der so-enannten schmalblättrigen Pflanzen lerreicht, ohne daß die Lebensfunktionen der breitblättrigen Pflanzen behindert werden. Dieses Verhalten ist eine Umkehrung der üblichen Wirkung bekannter selektiver Herbizide.An important type of use in selective herbicidal effective sanitation is the control of weeds before they appear. Preventive weed control has many advantages over weed control, which takes place after the weed has appeared in the presence of the useful plants. To demonstrate this example of selective bio-regulating properties of the pesticides according to the invention, a seed germination test was carried out as follows. Grains of seeds were placed on a piece of filter paper located in a Petri dish and moistened with 5 cc of an aqueous suspension of the pesticide prepared according to Example 3. The closed Petri dish was then incubated at the same temperature for 5 days and the germination percentage noted at the end of this period. By this method it was found that at a total concentration of 0.1% of the mixture, the 251 / o 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene and 75%, 1,2,4-trichloro-3, 5-dinitrobenzene contained, the germination of meadow newt seeds was completely prevented, while an 87% germination of radish seeds occurred. Furthermore, 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene at a concentration of 0.010 / 0 allowed only 8.1 / oe germination of meadow dole, but 1001% germination of radish seeds. In contrast to this selective behavior, the compound 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene prevented neither meadow dolt nor radish seeds from growing. The present invention thus achieves control of so-called narrow-leaved plants without the vital functions of the broad-leaved plants being hindered. This behavior is a reverse of the usual effects of known selective herbicides.

Die Schädlingsbekämpfungsmittel der vorliegenden Erfindung besitzen außerdem eine ungewöhnliche insektizide Wirksamkeit. Diese Eigenschaft wurde durch Behandlung der ausgewachsenen Küchenschabe mit einer staubförmigen Aufbereitung des erfindungsgemäßen Schädlingsbekämpfungsmittels nachgewiesen. Bei einer Konzentration von 2000 Teilen auf 1000 000 Teile wurde eine 100%ige Sterblichkeit erzielt, wenn die Küchenschabe dem staubförmigen Schädlingsbekämpfungsmittel 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol, einer Mischung aus 70% 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol und 30% 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol, oder einer Mischung aus 750/a 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol und 251% 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol ausgesetzt wurden. Wenn die Küchenschaben auf ähnliche Weise mit dem staubförmigen Schädlingsbekämpfungsmittel 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol in einer Konzentration von 10 000 Teilen pro 1000 000 Teile behandelt wurden, betrug die erzielte Sterblichkeit nur etwa 5011/o. Demnach ist das 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol der vorliegenden Erfindung bei einem Fünftel der Konzentration dreimal so wirksam wie das 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol, und diese hohe Sterblichkeit bleibt bestehen, wenn 700/9 des 112,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzols durch dieses weniger wirksame Isomere ersetzt wird.The pesticides of the present invention also have unusual insecticidal activity. This property was demonstrated by treating the adult cockroach with a dust-like preparation of the pesticide according to the invention. At a concentration of 2,000 parts per 1,000,000 parts, 100% mortality was achieved when the cockroach was exposed to the powdered pesticide 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene, a mixture of 70% 1,2,4-trichloro -3,5-dinitrobenzene and 30% 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene, or a mixture of 750 / a 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene and 251% 1,2, 3-trichloro-4,6-dinitrobenzene were exposed. Similarly, when the cockroaches were treated with the powdered pesticide 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene at a concentration of 10,000 parts per 1,000,000 parts, the mortality achieved was only about 5011 / o. Accordingly, the 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene of the present invention is three times as effective as the 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene at one fifth the concentration, and this high mortality remains, when 700/9 of the 112,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene is replaced by this less effective isomer.

DiewirksameKonzentrationder erfindungsgenläßen bioregalierend wirkenden Mittel hängt im allgemeinen von dem Material ab, bei dem die Anwendung erfolgt, und von den Bedingungen, die bei seiner Verwendung vorliegen. Die erfindungsgernäßen Schädlingsbekämpfungsmittel sind in Konzentrationen von etwa 0,01 Teil bis 10 000 Teile pro 1000 000 Teile wirksarn. Es werden jedoch Konzentrationen des aktiven Bestandteiles des erfindungsgemäßen bioregulierend wirkenden Mittels zwischen etwa 0,01 und 2000 Teile pro 1000 000 Teile vorgezogen.The effective concentration of the bio-leveling agents of the invention will generally depend on the material to which it is being applied and the conditions prevailing when it is used. The pesticides according to the invention are effective in concentrations of about 0.01 part to 10,000 parts per 1,000,000 parts. There are, however, preferred concentrations of the active ingredient of the agent of the invention bioregulierend acting between about 0.01 and 2000 parts per 1,000 parts 000.

1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol kann in Mischung mit 1,2,3-Trichlor-4,6-dinitrobenzol in Mengen bis zu 95 Gewichtsprozent verwendet werden; die Verwendung von etwa 60 bis 8011/oi wird aber vorgezogen.1,2,4-Trichloro-3,5-dinitrobenzene can be used as a mixture with 1,2,3-trichloro-4,6-dinitrobenzene in amounts of up to 95 percent by weight; however, the use of about 60 to 8011 / oi is preferred.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Bioregulating agent, preferably used for pest control, characterized in that it consists of a smaller part 1,2,3-Trichlc>r-4,6-dinitrc> benzene and a larger part 1,2,4 -Trichlor-3,5-dinitrobenzene.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it contains the 1,2,4-trichloro-3,5-dinitrobenzene in an amount which does not substantially exceed 95 percent by weight. Documents considered: French patent specification No. 766 051.