DE1048695B - Verfahren zur Gewinnung von flussigen Spaltprodukten aus festen ver netzten stickstoffhaltigen Polyadditionsprodukten und Vorrichtung zur Durchfuhrung des Verfahrens - Google Patents

Description

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DEUTSCHES

INTERNAT. KL.

PATENTAMT

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M27410IVb/39b

ANHELDETAG: 15.JUNI 1955

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT! 15. J A N U A B 1959

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Spaltprodukten aus festen vernetzten, stickstoffhaltigen Polyadditionsprodukten und eine Vorrichtung zum kontinuierlichen Durchführen der thermischen Zersetzung (Kracken), z. B. von vernetzten Polyurethanen.

Bei der Herstellung und Verarbeitung von vernetzten Polyurethanen entstehen Abfälle, die nicht immer in zweckmäßiger Weise einer vorteilhaften Verwendung zugeführt werden können. Es wurde gefunden, daß man derartige Abfälle durch Verflüssigen wieder in ihren niedermolekularen Ausgangsstoff zurückverwandeln kann, wenn diese Abfalle bei hohen Temperaturen, gegebenenfalls auch unter Druck, ohne besonderes Zuführen depolymerisierender Zusatzstoffe einem Krackverfahren unterzogen werden. Zum Durchführen dieses Verfahrens wird der Erfindung gemäß auch eine Vorrichtung vorgeschlagen mit in einem Gehäuse angeordneten, sich gemeinsam mit diesem durch Heizkörper zonenmäßig in Arbeitsrichtung auf- und absteigender Heizleistung erstreckenden, fortlaufend antreibbaren Förder- und Druckleitmitteln für den zu krackenden Stoff. Dabei können diese Förder- und Druckleitmittel als eine koaxiale Schneckenwelle in dem als geschlossenen Zylinder ausgebildeten Gehäuse vorliegen, die im wesentlichen zwischen der Zuführstelle des zu krackenden Stoffes und dem Ablaufsort des niedermolekularen Erzeugnisses angeordnet ist. Die Schnecke der Schneckenwelle kann auf den Bereich der Zuführstelle beschränkt und auf der restlichen Oberfläche beliebig, z. B. mit Längsnuten oder -riefen, gestaltet sein.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung ist zum Vorschub des zu krackenden Stoffes im Zylinder zwischen dessen Wandung und der Mantelfläche der Schneckenwelle ein axial gerichteter Durchgangsspalt gleichbleibender oder variabler Größe vorgesehen. Bei gleichlaufend konischer Gestaltung von Zylinder-Innenwand und Mantelfläche der Schneckenwelle kann der Durchgangsspalt durch Verändern der axialen Lage dieser Teile zueinander vergrößert oder verkleinert werden. Zweckmäßig kann der Durchgangsspalt außerdem, ohne Rücksicht auf seine mögliche unterschiedliche Größe, der wechselnden Viskosität des im Abbauzustand befindlichen Stoffes entsprechend an unterschiedlichen Stellen verschieden dick gestaltet sein.

Gemäß einem weiteren und besonders wichtigen Merkmal der Erfindung weisen die Heizkörper der Vorrichtung eine derartige Gestaltung auf, daß der zu krackende Stoff bis zu seiner Verflüssigung, z. B. bei 500⁰C, von der Einführungsstellc aus durch aufeinanderfolgende gestaffelte Heizzonen entsprechend steigender Temperatur (z. B. 400, 450, 500° C) ge-Verfahren

zur Gewinnung von flüssigen

Spaltprodukten aus festen vernetzten,

stickstoffhaltigen Polyadditionsprodukten und Vorrichtung zur Durchführung

des Verfahrens

Anmelder:

Metzeier Gummiwerke A. G.,
München 12, Westendstr. 131-133

Heinz Vieweg, Mündien-Großhadern,
ist als Erfinder genannt worden

drückt wird. Die im Verlauf des Verflüssigungsvor-

^a5 ganges des zum Kracken eingeführten Stoffei in ein niedermolekulares Erzeugnis umgewandelten, Spaltprodukte fließen zum Abflußort hin und werden in dessen Bereich auf Temperaturen von 100 bis 150⁰C abgekühlt.

In der Zeichnung ist ein Ausfuhrungsbeispiel der Vorrichtung im Grundzuge dargestellt.

In dem Inneren Io eines Zylinders 1 und dessen Stirnwänden ist eine Walze 2 in axialer Richtung unverschiebbar, jedoch in unterschiedlichen Stellungen festlegbar gelagert. Über dem einen Ende (z. B. dem antriebssettigen) der Walze 2 ist in dem Zylinder 1 ein Fülltrichter 4 eingearbeitet. Zumindestens im Bereich dieses Fülltrichters und abtriebsseitig ein Stück über diesen hinausgehend ist in die Walze2 ein Schneckengewinde 3 eingearbeitet. Dieses Scrmeckengewinde kann sich über die ganze Länge der Walze 2 erstrecken. Ist das Schneckengewinde3 nur im Bereich des Fülltrichters 4 vorgesehen, kann die restliche Oberfläche der Walze glatt, mit Längsnuten oder

♦5 -riefen oder in irgendeiner anderen beliebigen und geeigneten Weise gestaltet sein. Außerhalb! deren Lagerstellen, in der Nachbarschaf t des Fülltrichters 4, ist auf dem abgesetzten und außerhalb des Zylinders 1 liegenden Teil der Walze 2 ein Antriebsrad! 6 aufgekeilt, das in hier nicht weiter dargestellter Weise mit einem kontinuierlich laufenden Antrieb verbunden ist bzw. mit diesem gekuppelt werden kann.

Der Zylinder 1 weist in seinem dem Fülltrichter 4 entgegengesetzten Bodenteil eine Abflußöffnung S auf.

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Ein wesentlicher Teil der Länge des Zylinders 1 ist dem ganzen Umfang nach von Heizelementen 7, die z. B. als Hohlzylinder ausgebildet sind, umgeben. Diese Heizelement« sind vom Abfülltrichter 4 an oder auch schon vor diesem beginnend zur Abflußöffnung 5 hin für eine unterschiedlich« Heizleistung so ausgelegt, daß, vom Abfülltrichter aus gesehen, z. B. in einer Zone I, eine Heizleistung von 400° C erreichbar ist, die in nachfolgenden Zonen II und III über 450° C auf 500° C oder mehr gesteigert wird. Im Anschluß an die Heizelemente der Temperaturzone III können weitere Heizelemente solcher Art, den Zylinder 1 umfassend, vorgesehen sein, daß in einer in der Nachbarschaft der Abflußöffnung 5 liegenden weiteren Zone IV eine Temperatur von etwa 100 bis 200° C eingehalten werden kann. Bei entsprechender Anordnung der Heizelemente-7 brauchen zum !erreichen der Temperatur der Heizzone IV nicht unbedingt besondere Heizelemente vorgesehen zu sein, wenn sich durch das natürliche Ternperaturgefälle von der HeizzoTie III aus in der Heizzone IV von selbst die richtige Temperatur einstellt. Die Heizelemente und über diese hinaus auch der ganze Zylinder 1 sind zweckmäßig mit einer wärmedämm enden Isolierung 8 zu versejiQiu.4J.-e wiederum durch einen tragenden Mantel umgebifcn fein Icjuin, der vorteilhaft stützend mit dem Zylinder 1 zu .,verbinden ist und seinerseits in einem Traggestell·W ruht.

Zwischen der Innenwandung- des Zylinders 1 und der Walze 2 ist ein Spalt 11 vorgesehen, der z. B. die Starke des Bruchteiles eines Millimeters bis zu etwa 2 mm haben kann. Beim Fortschreiten der Plastizierung des abzubauenden Stoffes, dessen sich verändernden Viskosität entsprechend, kann der Spalt 11 der Länge des Zylinders 1 nach an unterschiedlichen Stellen verschieden breit gestaltet sein. Gegenüber den vorstehenden beispielsweisen Angaben zur Stärke des Spalts 11 kann der Abstand der Walze 2 zu der Wandung des Zylinders 1 dann verändert werden, wenn sowohl die Walze 2 als auch die Innenwandung des Zylinders 1 gleichlaufend konisch gestaltet werden. Wird sodann die Walze 2 in hier nicht weiter dargestellter, aber an sich bekannter Weise längs verschiebbar und in diesen unterschiedlichen Längsstellungen festlegbar ausgestaltet, dann kann ohne weiteres bei gegebenem Bedarf, z. B, einer Veränderung der Art des zu krackenden Stoffes, eine kleinere oder größere Dicke des Spalts 11 eingestellt werden.

Die zu krackenden vernetzten, stickstoffhaltigen Polyadditionsprodukte, z. B. Abfälle aus vernetzten Polyurethanen, werden je nach der Struktur und der Beschaffenheit des Stoffes (hart, weich, porös) zerkleinert in den Fülltrichter 4 eingeführt. Dadurch gelangen die einzelnen Stoffteile in den Bereich der Schnecke 3 der Walze 2, werden von· dieser erfaßt und nach Erwärmen in der auf 400° C aufgeheizten Zone 1 in den Spalt 11 hineingedrückt. Das durch den kontinuierlichen Umlauf der Walze 2 fortlaufend in den durch den Spalt 11 gegebenen Ringkanal hinein geförderte Material wird zuletzt, je nach seiner Art, ζ. B. bei etwa 500° C verflüssigt. Dadurch entsteht ein niedermolekulares Produkt, welches durch die Abflußöffnung 5 aus dem Zylinder 1 heraustritt. Vor dem Ablauf des niedermolekularen Erzeugnisses, kann dieses durch, besondere Maßnahmen noch zusätzlich gekühlt werden, so daß es bei niedrigeren Temperaturen als oben erwähnt die Vorrichtung verlaßt und jegliche Gefahr einer Selbstentzündung vermieden wird. Zum Abführen leicht flüchtiger Zetsetzungsp-ro-(lukte kann während des Krackprozesses in geeigneter und an sich im chemischen Apparatebau bekannter Weise durch die zu krackende Masse Luft oder irgendein anderes Gas durch die Anlage geleitet werden. Ein Abführen der genannten flüchtigen Zer-Setzungsstoffe ist jedoch auch erst nach dem Ablauf des Krackprozesses möglich.

Das aus der Abflußöffnung 5 der Krackanlage ausgetretene niedermolekulare Erzeugnis kann auch anschließend noch durch weitere Einrichtungen, z. B.

ίο Kühlschlangen, zusätzlich gekühlt werden, wodurch Selbstentzündungen oder unerwünschte Veränderungen des erzeugten Stoffes in den Lagergefäßen mit Sicherheit ausgeschlossen werden können.

Der oder die oben erläuterten Heizkörper 7 können für den Betrieb mit festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffen, z. B. für Dampf oder Elektrizität, ausgebildet sein.

Das auf solche Weise erzielte niedermolekulare Erzeugnis ist ein für neue Additionsvorgänge geeignetes

»ο Spaltprodukt und. kann wieder durch Zusatz von PoIyisocyanat vernetzt werden.

Ausführungsbeispiel

Man zerkleinert Abfälle von Polyuret'hanschaumstofien, also verschäumte Polyester-Isocyanat-Reaktionsprodukte, auf eine Korngröße von 5 bis 10 mm. Dieses Granulat wird in der beschriebenen Vorrichtung, bestehend aus einer Transportschnecke, die in einen zylindrisch gehaltenen Teil übergeht, abgebaut. Die Temperatur wird in Abhängigkeit der Drehzahl so eingestellt, daß das aus dem Auslauf austretende viskose Material etwa die gleiche Viskosität aufweist wie die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen handelsüblichen Polyester, also eine Viskosität von 925 bis 1075 cP, gemessen im Höppler-Viskosimeter bei 75⁰C. Der Mantel der Maschine wird durch eine geeignete Heizung im Einlauf auf etwa 350 bis 400° C gebracht, während die Zonen II und III gemäß der Zeichnung um 50 bis 100° C höher geheizt werden müssen, um einen gleichmäßigen Abbau zu erzielen. Wünscht man ein höherviskoses Abbauprodukt, so ist es erforderlich, mit der Temperatur sinngemäß herunterzugehen; im umgekehrten Falle kann die Temperatur höher gewählt werden. Zwischen der Ausführung der Schneckengänge, der Drehzahl und der Temperatur besteht ein bestimmtes Verhältnis, wobei der zwischen dem Rotor und dem Stator vorhandene (Luft-) Spalt die durchlaufende Materialmenge regelt, die wiederum von der Viskosität abhängig ist.

Je nach dem Vernetzungsgrad des verwendeten Abfallmaterials müssen die Bedingungen der Vorrichtung eingestellt werden. Zur Herabsetzung von gasförmigen Zersetzungsprodukten wählt man dieTemperatur am Auslauf (Zone IV) niedriger, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200° C, wodurch die Geruchsbelästigung der Bedienungsperson verringert wird. Je: nach den verwendeten Abfällen wird eine Ausbeute zwischen 70 und 85 Gewichtsprozent erreicht.

Das so erhaltene Reaktionsprodukt kann zur Herstellung von elastischen, verschäumten Polyester-Isoeyanat-Reaktionsprodukten gemäß der deutschen Patentschrift 901 471 verwendet werden, wobei ein Teil des verwendeten Polyesters durch die flüssigen Spaltprodukte ersetzt wird. Letrtere sind wie Polyester mit Isocyanat vernetzbar. Es lassen sich damit sowohl weiche wie harte Schäume erzeugen.

Gegenüber dem vorstehend erläuterten physikalischen Umsetzungsvorgang fester bzw. elastischer, vernetzter und stickstoffhaltiger Polyadditionspro-

dukte ist bereits ein ausgesprochen chemisches Abbauverfahren vorbekannt. Dieses würde jedoch, wenn es auf den nach der Erfindung zu bearbeitenden Ausgangsstoff anwendbar wäre und dann auf diesen angewendet würde, sehr unwirtschaftlich arbeiten. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Abfälle von Polyurethanen mit Hilfe von unter Druck gesetztem Wasser und unter Hitze in nicht wieder vernctzbare Diamine und Diole zu spalten. Abgesehen von der Niohtwiedcrvernetzbarkeit dieser Spaltprodukte ist dieses Verfahren sehr schwierig, da das Wasser den Produkten wieder entzogen werden muß. Wasser wäre auch erforderlich mit all seinen nachteiligen Begleiterscheinungen, wenn ein anderes l>ekanntes Depolymerisationsverfahren für lineare hochmolekulare Polymerisate auf lineare Ester oder gar auf vernetzte Polyurethane bzw. Polyestcr-Dtisocyanat-Verbindungen anwendbar wäre. Auch der weitere ältere Vorschlag, das Durchführen eines Alterungsprozesses durch Hydrolyse betreffend, hat im Vergleich zu dem ao erfindungsgemäßen Verfahren große Nachteile, da Alterungsvorgänge sich immer über unbestimmbar lange Zeiträume erstrecken, während nach dem hier beschriebenen Verfahren bei gleichzeitigem Vermeiden einer zu weitgebenden Hydrolyse eine sofortige Um-Setzung des zu krackenden Stoffes in einen wieder reaktionsfähigen Stoff erreicht wird. Dieselben Nachteile hat ferner ein vorbekanntes Alterungsverfahren, bei dem der Einfluß des Luftsauerstoffes nutzbar gemacht wird, um einen langsam fortschreitenden thermischen Abbau des zu vernetzenden Stoffes zu erreichen. Ein Krackvorgang ist auch hier nicht gegeben, auch wird nach der vorliegenden Erfindung mit den Mitteln dieses Alterungsverfahrens nicht gearbeitet.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegenüber den älteren Verfahren für eine nachfolgende neue Vernetzung durchaus voll verwendbare, vollwertige Produkte erzeugt werden. Diese Produkte, die durch Zersetzen der Abfälle vorhandener Kunststoffe im wesentlichen in flüssige Ausgangsprodukte derselben zurückverwandelt werden, vermitteln als Zusatz zu normalen hochwertigen Ausgangsprodukten entsprechender Kunststoffe einen wirtschaftlichen Vorteil. Dieser Vorteil wird dadurch vermittelt, daß die bisher unverwendbaren, festen, vernetzten, stickstoffhaltigen Polyadditionsprodukte wieder als vollwertiges Material benutzt werden können. Diese Wiederbenutzung ist selbst dann vorteilhaft, wenn die durch das Zersetzen der genannten Polyadditionsprodukte gewonnenen Spaltprodukte ihrer Qualität nach an die Hochwertigkeit der normalen Ausgangsstoffe für solche Kunststoffe nicht herankommen.

Claims (13)

Patentansprüche.

1. Verfahren zur Gewinnung von flüssigen Spaltprodukten aus festen vernetzten, stickstoffhaltigen Polyadditionsprodukten durch thermische Zersetzung, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung der Polyadditionsprodukte bei hohen Temperaturen, gegebenenfalls auch unter Druck, ohne besonderes Zuführen depolymcrisierender Zusatzstoffe in mittelbar beheizten, mit kontinuierlich wirkenden Fördermitteln ausgestatteten Vorrichtungen erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyadditionsprodukte kontinuierlich durch eine Schneckenpresse geführt werden, die in Arbeitsrichtung eine auf- und dann absteigende Temperaturführung aufweist.

3. Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnecke (3) der Schneckenwelle (2) im wesentlichen auf den Bereich der Zuführstelle (4) beschränkt, auf der restlichen Oberfläche beliebig uneben, z. B. mit Längsnuten oder -riefen, ausgebildet und zum Vorschub des zu krackenden Stoffes zwischen Schneckenwellengehäusewandung und Mantelfläche der Schneckenwelle (2) ein Durchgangsspalt (11) gleichbleibender oder variabler Größe vorgesehen ist.

4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchgangsspalt (11) bei gleichlaufend konischer Gestaltung von Schneckenwellengehäuseinnenwand und Mantelfläche der Schneckenwelle (2) durch Verändern der axialen Lage dieser Teile zueinander zu vergrößern oder zu verkleinern ist.

5. Vorrichtung nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchgangsspalt der wechselnden Viskosität des im Abbauzustand befindlichen Ausgangsstoffes entsprechend an unterschiedlichen Stellen verschieden dick gestaltet ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 838 596, 861 926;

französische Patentschrift Nr. 951 369;

Patentschrift Nr. 4813 des Amtes für Erfindungsund Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands;

belgische Patentschrift Nr. 506 697;

Hopf f u. a.: »Die Polyamide«, Berlin 1954, S. 157;

»Industrie-Anzeiger«, Essen, Nr. 56 vom

13. Juli 1954, S. 7/8.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

©809 729/294 1.59