DE1047979B - Process for removing nitrogen oxide from coke oven gas or similar gases - Google Patents
Process for removing nitrogen oxide from coke oven gas or similar gasesInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Stickoxyd aus Kokereigas oder ähnlichen Gasen durch Oxydation des Stickoxydes mittels des im Gas vorhandenen Sauerstoffs zu Stickstoffdioxyd unter erhöhtem Druck bei gegenüber Normaltemperatur erhöhter Temperatur in der Weise, daß das Gas der erhöhten Temperatur in einem besonderen Raum während einer Verweilzeit von mehr als einer Minute ausgesetzt wird.The present invention relates to a method for removing nitrogen oxide from coke oven gas or Similar gases by oxidation of the nitrogen oxide by means of the oxygen present in the gas to nitrogen dioxide under increased pressure at a temperature that is higher than normal temperature in such a way, that the gas of the elevated temperature in a particular room during a residence time of more than one minute.
Verfahren dieser Art sind beispielsweise durch die deutschen Patentschriften 767 189 und 875 849 bekanntgeworden. Insbesondere befaßt sich die zuletzt genannte Patentschrift mit dem Fall, daß das zu- behandelnde Gas noch Kohlenwasserstoffe enthält, die in Gegenwart von Stickstoffdioxyd zur Harzbildung neigen. Da eine Bildung derartiger Nitroharze an sich nicht zu vermeiden ist, schlägt das Patent vor, die Oxydationstemperatur, auf der sich das Gas zwecks Umwandlung des Stickoxydes in Stickstoffdioxyd während der Verweilzeit befindet, auf 100° C und höher einzustellen, so daß die sich intermediär aus dem Stickstoffdioxyd und den Kohlenwasserstoffen bildenden Nitroharze wegen der vergleichsweise hohen Temperatur sofort wieder zersetzt werden. Da die vergleichsweise hohe Temperatur aber gleichzeitig eine gewisse Rückbildung von Stickstoffdioxyd zu Stickoxyd fördert, wird eine plötzliche Abkühlung (Abschreckung) auf Raumtemperatur notwendig, um das Stickoxyd- Stickstoffdioxyd -Gleichgewicht einzufrieren. Processes of this type have become known, for example, from German patents 767 189 and 875 849. In particular, the last-named patent deals with the case that the to be treated Gas still contains hydrocarbons which, in the presence of nitrogen dioxide, lead to resin formation tend. Since the formation of such nitro resins per se cannot be avoided, the patent suggests that Oxidation temperature at which the gas is in order to convert nitrogen oxide into nitrogen dioxide is located during the residence time to set to 100 ° C and higher, so that the intermediate from the Nitrogen dioxide and the nitro resins that form hydrocarbons because of their comparatively high levels Temperature can be decomposed again immediately. Since the comparatively high temperature but at the same time a certain regression of nitrogen dioxide to nitrogen oxide promotes a sudden cooling (Deterrence) to room temperature necessary to freeze the nitrogen oxide-nitrogen dioxide equilibrium.
Es wurde nun gefunden, daß die in den genannten Patenten vorgeschlagenen Maßnahmen dann nicht mehr zu einem Erfolg führen, wenn das zu behandelnde Koksofengas neben Benzol auch noch Schwefelwasserstoff enthält, d. h., wenn die Behandlung zur Stickoxydentfernung unter Druck an ungereinigtem Koksofengas vorgenommen wird. In diesem Falle bilden sich sehr komplexe harzartige Körper, die, wie festgestellt wurde, unter anderem 5 bis 10% Schwefel und etwa 5 bis 10% Stickstoff enthalten. Diese schwefelhaltigen Nitroharze lassen sich auch bei einer Steigerung der Behandlungstemperatur nicht wieder in die Ausgangsstoffe zurückzerlegen, so daß Betriebsstörungen durch Ablagerung solcher Harze unvermeidlich sind.It has now been found that the measures proposed in the patents mentioned do not then lead to more success if the coke oven gas to be treated also contains hydrogen sulfide in addition to benzene contains, d. that is, if the treatment for nitrogen oxide removal under pressure on unpurified Coke oven gas is made. In this case, very complex resin-like bodies are formed, which, like was found to contain 5 to 10% sulfur and about 5 to 10% nitrogen, among other things. These Sulfur-containing nitro resins cannot be recovered even if the treatment temperature is increased decompose back into the starting materials, so that operational malfunctions due to the build-up of such resins are inevitable are.
Soweit man heute ungereinigtes Koksofengas, d. h. Koksofengas, welches noch Schwefelwasserstoff und Benzol enthält, der Drucktemperaturbehandlung zwecks Entfernung des Stickoxydes unterworfen hat, suchte man die bei einer derartigen Behandlung auftretenden Nitroharze immer nachträglich durch eine besondere Behandlung wieder zu zerstören bzw. auf eine sonstige Weise zu entfernen. Nachdem nun von den Erfindern festgestellt wurde, daß die einmal ge-Verfahren zur Entfernung von Stickoxyd aus Kokereigas oder ähnlichen GasenAs far as today unpurified coke oven gas, d. H. Coke oven gas, which still contains hydrogen sulfide and Contains benzene that has been subjected to pressure temperature treatment to remove nitrogen oxide, one always looked for the nitro resins occurring in such a treatment retrospectively through a special treatment to destroy again or to remove in any other way. Now after from the inventors found that the once ge method for removing nitrogen oxide from coke oven gas or similar gases
Anmelder:
Heinrich KoppersApplicant:
Heinrich Koppers
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,
Essen, Moltkestr. 29Company with limited liability,
Essen, Moltkestr. 29
Dr. Adolf Schmalenbach, Dr. Alfred Karl
und Dr. Fritz Hitz, Essen,Dr. Adolf Schmalenbach, Dr. Alfred Karl
and Dr. Fritz Hitz, food,
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
bildeten schwefelhaltigen Stickoxydharze praktisch nicht mehr abzubauen sind — jedenfalls nicht mit einem wirtschaftlich vertretbaren technischen Aufwand —, wird deshalb in Abänderung der bekannten Verfahren vorgeschlagen, das vom Kompressor kommende ungereinigte Koksofengas zunächst abzukühlen, dann weitgehend in an sich bekannter Weise von Schwefelwasserstoff und Benzol zu befreien, anschließend auf eine Temperatur unter 90° C wieder zu erwärmen und dann erst in ebenfalls an sich bekannter Weise in einem Raum eine bis mehrere Minuten dem erhöhten Druck und erhöhter Temperatur auszusetzen.sulfur-containing nitrogen oxide resins formed are practically no longer degradable - at least not with an economically justifiable technical effort - is therefore changing the known Proposed method to first cool the unpurified coke oven gas coming from the compressor, then largely freed of hydrogen sulfide and benzene in a manner known per se, then to be reheated to a temperature below 90 ° C and only then in itself known way in a room one to several minutes the elevated pressure and elevated temperature suspend.
Dadurch, daß man gemäß der vorliegenden Erfindung die Schwefelwasserstoff- und Benzolreinigung vor der Stickoxydentfernung in den Gasweg einschaltet —· im Gegensatz zu dem bisherigen Verfahren, bei dem man die Gasreinigung erst nach der Stickoxydentfernung vornahm ■—, wird erreicht, daß das im Gas ursprünglich enthaltene Stickoxyd praktisch unbeeinflußt durch die Gasreinigungsstufen hindurch bis zu dem Raum gelangt, in dem das Gas bei einer Verweilzeit von einer Minute oder mehr der Oxydationsbehandlung ausgesetzt wird.By doing the hydrogen sulfide and benzene purification according to the present invention switches on the gas path before nitrogen oxide removal - in contrast to the previous method, in which the gas cleaning was only carried out after the nitrogen oxide had been removed, it is achieved that the The nitrogen oxide originally contained in the gas is practically unaffected through the gas cleaning stages reaches the room where the gas is subjected to the oxidation treatment with a residence time of one minute or more is exposed.
Da die Entfernung von Schwefelwasserstoff und Benzol aus dem Koksofengas aus wirtschaftlichen Gründen niemals 100%ig ist, wird durch das sich bei der Oxydationsbehandlung aus dem Stickoxyd bildende Stickstoffdioxyd mit dem Restgehalt des Gases an Schwefelwasserstoff und Benzol eine gewisse Menge der oben angegebenen schwefelhaltigen Nitroharze entstehen. Diese Menge ist zwar an sich vergleichsweise klein, kann aber bei lange andauerndem Betrieb immerhin zu Ablagerungen und VerstopfungenBecause the removal of hydrogen sulfide and benzene from the coke oven gas is economical Grounding is never 100%, is caused by the formation of nitrogen oxide during the oxidation treatment Nitrogen dioxide with the residual hydrogen sulfide and benzene content of the gas a certain amount Amount of the above-mentioned sulfur-containing nitro resins arise. This amount is comparative in itself small, but can at least lead to deposits and blockages if used for a long time
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der Leitungen ti. dgl. führen. Um gegebenenfalls dadurch bedingte Betriebsunterbrechungen zu vermeiden, wird gemäß einem weiteren Kennzeichen der Erfindung vorgeschlagen, das den Oxydationsraum verlassende Gas mit einem vergleichsweise schweren Teeröl 5 zu waschen. Dieses Teeröl nimmt die gebildeten Nitro harze, die in Form eines feinen Nebels in dem Gas vorhanden sind, auf, so daß die nachgeschalteten Leitungen nunmehr völlig frei von Ablagerungen solcher Harze bleiben.of the lines ti. like. lead. To do this if necessary Avoiding conditional business interruptions is according to a further characteristic of the invention proposed that the gas leaving the oxidation chamber with a comparatively heavy tar oil 5 to wash. This tar oil takes the nitro resins formed, which are in the form of a fine mist in the gas are present, so that the downstream lines are now completely free of such deposits Resins remain.
In der Zeichnung ist in schematischer Form eine Einrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt.In the drawing, a device for carrying out the invention is in schematic form Procedure shown.
Das Kokereigas gelangt durch Leitung 1 in den Kompressor 2, wo es auf einen Druck von 5 atü und mehr gebracht wird. Die dabei eintretende Temperaturerhöhung des Gases wird zum Teil im Wärmeaustauscher 3, zum Teil in einem indirekten Kühler 4 wieder abgesenkt, so daß das Gas mit im wesentlichen normaler Temperatur den Reinigungseinrichtungen 5 und 6 zugeführt werden kann, die für die Entfernung des Schwefelwasserstoffs und Benzols vorgesehen sind. Das auf diese Weise gereinigte Gas fließt durch Leitung 7 durch den Wärmeaustauscher 3, nimmt dabei wieder einen Teil der Wärme auf und wird schließlich in dem Erhitzer 8 auf eine Temperatur zwischen 70 und 90° C gebracht. Danach gelangt das erwärmte Gas in den Oxydationsraum 9, in welchem es während eines Zeitraumes von mehr als einer Minute der erhöhten Temperatur und dem erhöhten Druck ausgesetzt wird. Das Gas, dessen Stickoxydgehalt nunmehr praktisch vollständig in Stickstoffdioxyd umgewandelt worden ist, gelangt anschließend in einen Wascher 10, in welchem das Gas zunächst mit Wasser bzw. einer Alkalilösung gewaschen wird, um das Stickstoffdioxyd auszuwaschen. Die Waschflüssigkeit wird durch Leitung 11 zugeführt und läuft durch Leitung 12 wieder ab. Anschließend gelangt das Gas in eine zweite Waschstufe, in der es mit einem schweren Teeröl, beispielsweise Anthracenöl, welches durch Leitung 13 zugeführt wird, gewaschen wird. Das schwere Teeröl, dessen Temperatur zweckmäßigerweise höher ist als der Taupunkt des Gases für Wasserdampf, nimmt die sich in geringem Umfang bildenden Nitroharze aus dem Gas heraus und führt sie durch Leitung 14 ab. Das auf diese Weise gereinigte Gas gelangt anschließend in den Schlußkühler 15, in welchem das Gas auf Normaltemperatur abgekühlt wird. Gegebenenfalls kann auch die erste Waschstufe des Waschers 10 gleichzeitig als Kühlstufe ausgebildet werden.The coke oven gas passes through line 1 into the compressor 2, where it is at a pressure of 5 atmospheres and more is brought. The temperature increase of the gas that occurs is partly in the heat exchanger 3, partly lowered again in an indirect cooler 4, so that the gas with essentially normal temperature the cleaning devices 5 and 6 can be supplied for the removal of hydrogen sulfide and benzene are provided. The gas cleaned in this way flows through Line 7 through the heat exchanger 3, again absorbs part of the heat and becomes finally brought to a temperature between 70 and 90 ° C. in the heater 8. Then comes that heated gas in the oxidation chamber 9, in which it for a period of more than one Minute is exposed to the elevated temperature and pressure. The gas, its nitrogen oxide content has now been practically completely converted into nitrogen dioxide, then arrives into a washer 10, in which the gas is first washed with water or an alkali solution, to wash out the nitrogen dioxide. The washing liquid is supplied through line 11 and runs through line 12 again. The gas then goes to a second scrubbing stage, in which it is mixed with a heavy tar oil, for example anthracene oil, which is fed through line 13, is washed. The heavy tar oil, the temperature of which is expediently higher than the dew point of the gas for water vapor, removes the nitro resins that are formed to a small extent from the gas and leads they off through line 14. The gas purified in this way then passes into the final cooler 15, in which the gas is cooled to normal temperature. If necessary, the first Washing stage of the washer 10 can be formed at the same time as a cooling stage.
Es ist schon vorgeschlagen worden, Stickoxyd aus technischen Gasen, die auch Schwefelwasserstoff enthalten, mittels eines Waschmittels, das vorzugsweise aus einer stark alkalischen Sulfitlösung besteht, auszuwaschen. Bei diesem bekannten Verfahren wird vorher der Schwefelwasserstoff auf eine an sich beliebige Weise entfernt, um keinen unnötigen Verlust an Sulfitlösung zu haben. Eine Umwandlung des Stickoxydes in Stickstoffdiocxyd, welches dann mit gewöhnlichem Wasser entfernt werden kann, ist bei dem bekannten Verfahren nicht vorgesehen.It has already been proposed to use nitrogen oxide from technical gases that also contain hydrogen sulfide, by means of a detergent, which preferably consists of a strongly alkaline sulphite solution. In this known method, the hydrogen sulfide is previously to any per se Way removed so as not to have unnecessary loss of sulphite solution. A transformation of the Nitric oxide in nitrogen dioxide, which is then mixed with ordinary Water can be removed, is not provided in the known method.
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Deutsche Patentschrift Nr. 521 031.Considered publications:
German patent specification No. 521 031.
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