DE1047446B

DE1047446B - Process for reducing reducible metal oxides

Info

Publication number: DE1047446B
Application number: DET5711A
Authority: DE
Inventors: Harry Vivian Rees; Frederick Burton Sellers
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1951-02-08
Filing date: 1952-02-05
Publication date: 1958-12-24

Description

Verfahren zur Reduktion reduzierbarer Metalloxyde Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduktion eines reduzierbaren festen Metalloxyds in Pulverform in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs, von Wasserdampf und einem sauerstoffhaltigen Gas bei etwa 1100° C und die gleichzeitige Erzeugung von Kohlenoxyd und Wasserstoff. In einer ihrer besonderen Ausführungsformen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur gleichzeitigen Reduktion eines Eisenoxyds zu metallischem Eisen und die teilweise Oxydation eines festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes zu Kohlenoxyd und Wasserstoff. Kohlenwasserstoffgase, Öl, Koks und verschiedene Kohlen, einschließlich Braunkohlen, Anthrazit und bituminöse Kohlen sind als Brennstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Hierbei werden die Teilchen der festen Reaktionsteilnehmer in den gasförmigen Reaktionsteilnehmern und -produkten in der Reaktionszone fein verteilt. Freier Sauerstoff wird zugefügt, um die nötige Wärme für die Reaktion unter gleichzeitiger Bildung von Kohlenoxyd zu liefern. Das Reduktionsprodukt des Metalloxyds, z, B. das Metall, wird aus dem Generator entfernt, im allgemeinen in geschmolzener Form. Die ebenfalls gebildeten gasförmigen Reaktionsprodukte, enthaltend Kohlenoxyd und Wasserstoff, können als Brennstoff oder als Ausgangsstoff für chemische Verfahren gewonnen werden.Process for reducing reducible metal oxides The present invention relates to a process for reducing a reducible solid metal oxide in powder form in the presence of a carbonaceous fuel, water vapor and an oxygenous gas at about 1100 ° C. and the simultaneous generation of carbon oxide and hydrogen. In one of its particular embodiments, the invention relates to a method for the simultaneous reduction of an iron oxide to metallic iron and the partial oxidation of a solid carbonaceous fuel to carbon oxide and hydrogen. Hydrocarbon gases, oil, coke and various coals including brown coals, anthracite and bituminous coals are suitable as fuels for the process of the invention. Here, the particles of the solid reactants are finely divided in the gaseous reactants and products in the reaction zone. Free oxygen is added in order to provide the necessary heat for the reaction with simultaneous formation of carbon oxide. The reduction product of the metal oxide, e.g., the metal, is removed from the generator, generally in molten form. The gaseous reaction products also formed, containing carbon oxide and hydrogen, can be obtained as fuel or as a starting material for chemical processes.

Gemäß einem nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlag werden Teilchen eines festen kohlenstoffhaltigen Stoffes, insbesondere Kohle, zu einer Flüssigkeit zwecks Erzeugung einer Suspension zugemischt, die dann als ununterbrochener Wirbelstrom durch eine Heizzone mit äußerer Wärmezufuhr geleitet wird. Der Schlamm wird in der Heizzone auf erhöhte Temperatur erwärmt, die zum Verdampfen der Flüssigkeit ausreicht, wodurch die festen Teilchen im Dampf suspendiert und vorgewärmt werden. Das Erhitzen und die turbulente Stromführung mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durch die Heizzone ergibt eine beträchtliche Zerkleinerung der festen Teilchen. Teilchen mitDurchmessern von durchschnittlich unter 40 g, und sogar unter 1 [, können auf diese Weise wirtschaftlich hergestellt werden. Diese neue Verfahrensstufe des Erhitzers und Pulverisierens festen kohlenstoffhaltigen Gutes wird vorzugsweise im Zusammenhang mit dem vorliegenden Verfahren angewandt. Entweder der Brennstoff oder das Metalloxyd oder beide können dem Generator auf diesem Wege zugeführt werden.According to a non-prior art proposal Particles of a solid carbonaceous substance, especially coal, to one Liquid mixed in to create a suspension, which is then considered to be uninterrupted Eddy current is passed through a heating zone with external heat input. The mud is heated to an elevated temperature in the heating zone, which causes the liquid to evaporate sufficient, whereby the solid particles are suspended in the steam and preheated. The heating and the turbulent current flow at a relatively high speed the heating zone results in considerable comminution of the solid particles. Particles with diameters averaging less than 40 g, and even less than 1 [, can can be produced economically in this way. This new stage of the Heating and pulverizing solid carbonaceous matter is preferred applied in connection with the present proceedings. Either the fuel or the metal oxide or both can be fed to the generator in this way.

Erfindungsgemäß wird ein reduzierbares Metalloxyd, z. B. Eisenoxyd, mit Kohle und Wasser zu einem Schlamm vermengt. Der Schlamm wird als ununterbrochener eingeengter turbulenter Strom durch eine röhrenartige Heizzone geleitet. Er wird in der Heizzone auf eine Temperatur erwärmt, die mindestens zur Verdampfung des Wassers ausreicht. Die Verdampfung des Wassers führt zu einer großen Volumenzunahme, die ihrerseits die Strömungsgeschwindigkeit stark erhöht. Die festen Teilchen sind in dem Dampfstrom suspendiert und werden der zerkleinernden Wirkung sowohl der Verdampfung wie auch der hochturbulenten Strömung des eingeengten Dampfstromes ausgesetzt. Das Gemisch der pulverigen Festteilchen wird zur Vermischung mit Sauerstoff in einen als Transportleitung gestalteten Generator geleitet, der auf einer Temperatur von über 1100° C gehalten wird. Der gesamte Dampf kann in den Generator geleitet werden, oder ganz oder teilweise vorher aus der Dispersion entfernt werden.According to the invention, a reducible metal oxide, e.g. B. iron oxide, mixed with coal and water to form a sludge. The mud is considered uninterrupted constricted turbulent flow passed through a tubular heating zone. He will heated in the heating zone to a temperature that is at least for the evaporation of the Water is sufficient. The evaporation of the water leads to a large increase in volume, which in turn greatly increases the flow velocity. The solid particles are suspended in the vapor stream and become the crushing effect of both the evaporation as well as exposed to the highly turbulent flow of the restricted steam flow. That Mixture of the powdery solid particles is used for mixing with oxygen in a designed as a transport line generator, which is at a temperature of is kept above 1100 ° C. All the steam can be fed into the generator, or completely or partially removed from the dispersion beforehand.

Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet für die Roheisengewinnung aus Eisenerz und Kohle und die gleichzeitige Vergasung der Kohle durch Umsetzung mit Wasserdampf und Sauerstoff zur Gewinnung von Kohlenoxyd und Wasserstoff.The present invention is particularly suitable for pig iron production from iron ore and coal and the simultaneous gasification of coal through conversion with water vapor and oxygen for the production of carbon dioxide and hydrogen.

Der als Transportleitung-gestaltete Gasgenerator ist gekennzeichnet durch die in ihm stattfindende Umsetzung zwischen einer gasartigen Dispersion von festem pulverförmigem Brennstoff in Sauerstoff und Dampf, d. h. einer Gas-Feststoff-Suspension, in einer Reaktionszone, die frei von Füllkörpern ist und keine die Strömung beschränkenden Hindernisse besitzt. Es ist wichtig, daß die Reaktionszone eine gedrungene Form und eine verhältnismäßig kleine Oberfläche im Verhältnis zu ihrem Inhalt hat und daß sie so eingerichtet ist, daß die Wärmeverluste durch Abstrahlung möglichst gering sind. Vorzugsweise werden der Ein- und der Auslaß der Reaktionszone in einem solchen Verhältnis zueinander abgestimmt, so daß die Reaktionsteilnehmer und -produkte im wesentlichen gleichförmig durch die Reaktionszone strömen, z. B. nachdem man die Reaktionsteilnehmer am oder nahe dem einen Ende der Zone einleitet und am oder nahe dem anderen die Reaktionsprodukte ableitet.The gas generator designed as a transport line is marked by the conversion taking place in it between a gaseous dispersion of solid powdered fuel in oxygen and steam, d. H. a gas-solid suspension, in a reaction zone that is free from packing and none the Has flow-restricting obstacles. It is important that the reaction zone a compact shape and a relatively small surface area in relation to its content and that it is set up in such a way that the heat losses due to radiation are as low as possible. The inlet and outlet of the reaction zone are preferably used matched in such a proportion that the reactants and products flow substantially uniformly through the reaction zone, e.g. B. after introducing the reactants at or near one end of the zone and at or near the other derives the reaction products.

Die Reaktionszone ist vorzugsweise zylindrisch gestaltet mit einer inneren Oberfläche, die nicht größer als etwa das Anderthalbfache der Oberfläche einer Kugel gleichen Inhalts. Öffnungen und Oberflächen »schwarzer Körper« sollen so gering wie möglich sein, um Verluste durch abstrahlende Wärme aus dem Reaktionsraume zu vermeiden. Eine freie Wärmeübertragung durch Strahlung wird in dieser Art vom Reaktionsgefäß erreicht, so daß die ganze Reaktionszone im wesentlichen bei einer einzigen gleichmäßigen Temperatur arbeitet. Die Menge des festen Brennstoffes, die dem Generator zugeführt wird, ist gerade ausreichend, um mit dem darin befindlichen Dampf und Sauerstoff so zu reagieren, daß der Brennstoff fast gänzlich verbraucht wird. Hierdurch unterscheidet sich ein solcher Generator wesentlich von Gaserzeugern mit einem Bett aus ruhig lagerndem, bewegtem oder in dicht fließendem Zustand befindlichem festem Brennstoff.The reaction zone is preferably designed cylindrical with a inner surface area no greater than about one and a half times the surface area a ball of the same content. Openings and surfaces "black bodies" should be as low as possible to avoid losses due to heat radiating from the reaction spaces to avoid. A free heat transfer by radiation is in this way of the Reaction vessel reached, so that the entire reaction zone is essentially at one single uniform temperature works. The amount of solid fuel that is fed to the generator, is just sufficient to deal with the in it To react steam and oxygen in such a way that the fuel is almost completely consumed will. This is how such a generator differs significantly from gas generators with a bed of quietly lying, moving or in a tightly flowing state solid fuel.

Für einen ganz erfolgreichen Betrieb eines Generators dieser Art zur Erzeugung von Kohlenoxyd muß die Temperatur im ganzen Generator innerhalb des Bereiches von etwa 1100 bis 1650° C oder höher gehalten werden. Praktische Erwägungen, insbesondere die durch die Apparate bedingten Einschränkungen, begrenzen für gewöhnlich die Arbeitstemperatur nach oben auf etwa 1430° C. Bei diesen Temperaturen sind etwaige aus dem Brennstoff und dem Metalloxyd herrührende Schlacken geschmolzen und flüssig.For a completely successful operation of a generator of this type for Carbon dioxide production must keep the temperature throughout the generator within the range from about 1100 to 1650 ° C or higher. Practical considerations, in particular the limitations imposed by the equipment usually limit the working temperature up to about 1430 ° C. At these temperatures any are out of the fuel and slag originating from the metal oxide is melted and liquid.

Der gesamte dem Generator zugeführte Sauerstoff, sowohl der freie wie der verfügbare gebundene, kann in seinem Verhältnis zu dem Kohlenstoff des Brennstoffes durch das O:C-Verhältnis ausgedrückt werden, wobei O Kilogramm-Atome Sauerstoff und C Kilogramm-Atome Kohlenstoff bedeuten. Im allgemeinen wird der zur Deckung des Wärmeaufwandes für das Verfahren nötige Sauerstoff beträchtlich im Überschuß über dem liegen, der theoretisch zur Überführung des ganzen Kohlenstoffes in Kohlenoxyd nötig wäre. Das Gesamtverhältnis O : C kann von etwa 1,05 bis etwa 2,0 schwanken, je nach den Mengenverhältnissen von Brennstoff und Metalloxyd, die dem Generator zugeführt werden.All oxygen fed to the generator, both free like the available bound, can in its proportion to the carbon of the fuel expressed by the O: C ratio, where O kilogram-atoms of oxygen and C is kilogram atoms of carbon. In general, it becomes the cover the amount of heat required for the process is considerably in excess above that which is theoretically necessary for the conversion of all carbon into carbon oxide would be necessary. The overall O: C ratio can vary from about 1.05 to about 2.0, depending on the proportions of fuel and metal oxide that the generator are fed.

Geeignete Metalloxyde umfassen die Oxyde von Eisen, Kupfer, Vanadium und Barium. Das Reduktionsprodukt kann wieder in das gewünschte Metalloxyd zurück übergeführt oder als Fertigprodukt verwendet werden. Bariumperoxyd z. B. wird leicht in Bariumoxyd übergeführt und dieses auch leicht wieder in das Peroxyd.Suitable metal oxides include the oxides of iron, copper, vanadium and barium. The reduction product can be converted back into the desired metal oxide transferred or used as a finished product. Barium peroxide e.g. B. becomes easy converted into barium oxide and this also easily converted back into peroxide.

Das Reaktionsprodukt des Metalloxydes, also entweder das Metall oder ein niedrigeres Oxyd davon, kann aus dem Generator entweder in Form fester Teilchen ausgetragen werden, die von den entstehenden Gasen mitgerissen werden, oder es wird in geschmolzener Form abgezogen. Bei einem Eisenoxyd oder -erz als Metalloxyd ist es vorzuziehen, den Generator bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1370° C oder darüber zu betreiben, und Eisen wie Schlacke in geschmolzener Form, wie beim Hochofenbetrieb, abzuziehen.The reaction product of the metal oxide, i.e. either the metal or a lower oxide of this can be obtained from the generator either in the form of solid particles which are carried away by the resulting gases, or it will withdrawn in molten form. In the case of an iron oxide or ore as a metal oxide it is preferable to run the generator at a temperature of the order of 1370 ° C or above operate, and iron like slag in molten form, as at Blast furnace operation, deduct.

Der Druck im Generator kann zwischen Atmosphärendruck und Überdrücken der Größenordnung von 35 atü oder darüber liegen. Die Begrenzungen durch die Werkstoffeigenschaften und die verlangten hohen Temperaturen werden den praktisch zulässigen Arbeitsdruck bestimmen.The pressure in the generator can be between atmospheric pressure and overpressure of the order of 35 atmospheres or more. The limitations of the material properties and the required high temperatures become the practically permissible working pressure determine.

Die Flüssigkeitsmenge, die dem Feststoff zur Bildung des Schlammes beigemischt wird, kann bedeutend schwanken. Ein Minimum von etwa 35 Volumprozent Flüssigkeit ist erforderlich, bezogen auf das scheinbare Volumen des körnigen Festgutes. Der Schlamm muß leicht mit der entsprechenden Einrichtung zu pumpen sein, z. B. mit einer Kolbenpumpe von der Art, die gewöhnlich für das Dickschlamm-Spülverfahren bei Ölbohrungen benutzt wird.The amount of liquid used by the solid to form the sludge is added, can vary significantly. A minimum of about 35 percent by volume Liquid is required based on the apparent volume of the granular solid. The sludge must be easy to pump with the appropriate equipment, e.g. B. with a piston pump of the type usually used for the thick sludge flushing process used in oil drilling.

Das feste Ausgangsgut braucht nur auf eine solche Teilchengröße zerkleinert zu werden, daß es leicht als Suspension oder Schlamm zu handhaben ist. Es ist vorzuziehen, kleinere Teilchen als mit durchschnittlichem Durchmesser von 3,5 cm zu verwenden, Teilchen, die durch ein Sieb mit 1600 Maschen/cm2 gehen, und noch kleinere Teilchen sind besser als Schlamm zu handhaben. Im allgemeinen kann eine befriedigende Schlammbereitung mit einer zusammengesetzten Mischung aus Teilchen unter 0,63 cm Größe erzielt werden, deren Hauptmenge Teilchen von etwa 0,63 cm bis solchen, die ein Sieb von 6400 Maschen/cm2 passieren, umfaßt.The solid starting material only needs to be comminuted to such a particle size to become that it is easy to handle as a suspension or slurry. It is preferable to use smaller particles than the average diameter of 3.5 cm, Particles that pass through a 1600 mesh / cm2 sieve and even smaller particles are better to handle than mud. In general, a satisfactory sludge preparation obtained with a composite mixture of particles less than 0.63 cm in size, the majority of which are particles from about 0.63 cm to those with a sieve of 6400 mesh / cm2 happen includes.

Die Suspension wird erhitzt, indem man sie durch eine langgestreckte, von außen beheizte Zone von beschränktem Querschnitt leitet. Die Erhitzung kann am wirkungsvollsten in einem Ofen nach Art der Röhrendestillationsanlagen ausgeführt werden, so wie sie gewöhnlich zum Erhitzen von Flüssigkeitsströmen bei der Petroleumraffination gebraucht werden. Die Suspension wird in das erhitzte Rohr in solcher Menge aufgegeben, daß ein Absetzen der festen Teilchen verhütet wird. Die lineare Geschwindigkeit des Schlammes am Einlaß des Erhitzungsrohres sollte im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,15 bis 3 m/Sek. liegen, gewöhnlich bei etwa 0,3 m/Sek. Die Geschwindigkeit der gasförmigen Dispersion von gepulverter Kohle und Dampf liegt z. B. am Rohrausgang innerhalb etwa 7,5 bis etwa 600 m/Sek., gewöhnlich bei etwa 90 m/Sek. Auch höhere Geschwindigkeiten sind möglich.The suspension is heated by passing it through an elongated, externally heated zone of limited cross-section conducts. The heating can most effectively performed in a tube distillation furnace type as are commonly used for heating liquid streams in petroleum refining to be needed. The suspension is poured into the heated tube in such an amount that that sedimentation of the solid particles is prevented. The linear speed of the sludge at the inlet of the heating tube should generally be within the Range from about 0.15 to 3 m / sec. usually around 0.3 m / sec. the Velocity of the gaseous dispersion of powdered coal and steam lies z. B. at the pipe exit within about 7.5 to about 600 m / sec., Usually at about 90 m / sec. Higher speeds are also possible.

Der Druck ist an sich kein kritischer Faktor bei der Erhitzungsstufe. DieTemperatur-undDruckbeziehungen bei der Durchführung von Verdampfungen sind wohlbekannt. Der Druck kann anderen damit verbundenen Verfahrensgängen angepaßt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, den Druck auf einem niedrigen Wert zu halten, besonders in dem Teil des Rohres, in dem die Trägerflüssigkeit als Dampf vorhanden ist, um ein großes Dampfvolumen und hohe Geschwindigkeit zu erreichen.In itself, pressure is not a critical factor in the heating stage. The temperature and pressure relationships in performing evaporation are well known. The pressure can be adapted to other related operations. In general it is desirable to keep the pressure at a low level, especially in the part of the tube in which the carrier liquid is present as vapor to a to achieve large steam volume and high speed.

Die gröberen Teilchen des Feststoffes können von der dampfförmigen Dispersion abgetrennt und der Schlammbereitungsstufe wieder zur weiteren Pulverisierung zugeleitet werden. Die Abtrennung der gröberen Teilchen kann vervollständigt werden, z. B. durch einen Sortierer, der nicht Gegenstand dieser Erfindung ist. Man kann auch pulveriges Festgut wieder zu der Schlamm-Aufbereitungsstufe zurückleiten, als Hilfsmittel bei der Bereitung einer flüssigen Suspension. Da die zurückgeleiteten Teilchen feiner als die aufgegebenen sind, dienen sie als Füllmittel oder »Beschwerungs«-gut, um die größeren festgehaltenen Teilchen besser zu suspendieren.The coarser particles of the solid can come from the vaporous Separated dispersion and the sludge preparation stage again for further pulverization be forwarded. The separation of the coarser particles can be completed, z. B. by a sorter, which is not the subject of this invention. One can also return powdery solids to the sludge processing stage, as Aid in the preparation of a liquid suspension. Since the returned Particles finer than those abandoned, they serve as fillers or "weight" good to better suspend the larger trapped particles.

Ein Kaliumsalz, vorzugsweise Kaliumkarbonat, kann dem Schlamm zugesetzt werden, um das Verhältnis der Verbrennung des festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffes und das Fließen der Asche und Schlacke im Generator zu verbessern.A potassium salt, preferably potassium carbonate, can be added to the sludge to be the ratio of the combustion of the solid carbonaceous fuel and improve the flow of ash and slag in the generator.

Ein Teil des freien Sauerstoffes, vorzugsweise ein geringerer Anteil, kann dem Schlamm beigegeben werden, wenn er in die Heizzone aufgegeben wird. Eine gewisse Reaktion kann zwischen dem Sauerstoff oder Metalloxyd und dem festen kohlenstoffhaltigen Brennstoff in der Heizzone stattfinden. Diese Reaktion steigert die Temperatur der Heizzone und hilft bei der Zerkleinerung der festen Stoffe mit.Part of the free oxygen, preferably a smaller part, can be added to the sludge when it is added to the heating zone. One Some reaction can occur between the oxygen or metal oxide and the solid carbonaceous Fuel take place in the heating zone. This reaction increases the temperature of the Heating zone and helps with the shredding of the solid matter.

Ein Flußmittel kann gebraucht werden, um die Schmelztemperatur der Schlacke zu erniedrigen oder sie flüssiger zu machen. Kalk ist im allgemeinen geeignet als Flußmittel, wo ein solches angezeigt ist, obwohl es bei manchen Kohlen wünschenswert sein kann, Flußspat, Kieselsäure oder Tonerde zuzusetzen, um die Menge oder die Dünnflüssigkeit der Schlacke zu erhöhen. Die Zugabe von Kalk in den Generator verbessert nicht allein die Flüssigkeit der Schlacke und setzt die Fließtemperatur herab, sondern bewirkt auch die Entfernung wenigstens eines Teils des Schwefelwasserstoffes aus dem entstehenden Gasstrom, wenn die Ausgangsstoffe schwefelhaltig waren. Die als Flußmittel erforderliche Kalkmenge kann nach der Zusammensetzung des Eisenerzes und der Kohlenasche ermittelt werden, wie es von der Hochofenverhüttung her bekannt ist. Im allgemeinen wird die günstigste Schmelze erreicht, wenn die Summe von Kalk und Magnesia im Aufgabegut etwa im Gewicht gleich der von Kieselsäure und Tonerde ist. Der Kalk und die Magnesia können in Form ihrer Karbonate zugegeben werden, sollten jedoch umgerechnet werden auf die entsprechenden Mengen der Oxyde, wenn die benötigte Flußmittelmenge ermittelt wird.A flux can be used to control the melting temperature of the To degrade slag or make it more fluid. Lime is generally suitable as flux where indicated, although desirable with some coals can be to add fluorspar, silica or clay to the amount or the Increase the slag's fluidity. The addition of lime to the generator improved not only the liquid of the slag and lowers the flow temperature, but also causes at least a portion of the hydrogen sulfide to be removed the resulting gas flow if the starting materials contained sulfur. As Flux required amount of lime can be according to the composition of the iron ore and the coal ash can be determined as it is known from blast furnace smelting is. In general, the most favorable melt is achieved when the sum of lime and magnesia in the feed approximately equal in weight to that of silica and clay is. The lime and magnesia can be added in the form of their carbonates, however, should be converted to the appropriate amounts of the oxides, if the required amount of flux is determined.

Mit Sauerstoff angereicherte Luft oder technisch reiner Sauerstoff können für das Verfahren benutzt werden. Technisch reiner Sauerstoff ist vorzuziehen, insbesondere zur Erzeugung stickstofffreier Gasprodukte, z. B. von Kohlenwasserstoffsynthesegas. Bei der Erzeugung von Gasgemischen für die Ammoniaksynthese kann es dagegen wünschenswert sein, mit Sauerstoff angereicherte Luft zu verwenden.Air enriched with oxygen or technically pure oxygen can be used for the procedure. Technically pure oxygen is preferable especially for the production of nitrogen-free gas products, e.g. B. of hydrocarbon synthesis gas. When generating gas mixtures for ammonia synthesis, however, it can be desirable be to use oxygen enriched air.

Die Erfindung wird leichter verständlich aus den beigefügten Zeichnungen und der folgenden eingehenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens. Der Bequemlichkeit halber ist in der Beschreibung des Verfahrens, wie es in den Zeichnungen dargestellt ist, Eisenoxyd als das reduzierbare Metalloxyd behandelt worden. Es ist zu verstehen, daß, während Eisenoxyd als das bevorzugte Beispiel zwecks Erläuterung genommen wurde, andere Metalloxyde dem Eisenoxyd zugemischt oder an seine Stelle genommen werden können.The invention will be more readily understood from the accompanying drawings and the following detailed description of preferred embodiments of the Procedure. For convenience, in the description of the procedure is how it is shown in the drawings, iron oxide as the reducible metal oxide been treated. It is to be understood that while iron oxide is preferred as the Example was taken for the purpose of illustration, other metal oxides mixed with the iron oxide or can be taken in its place.

Die Abbildung ist ein schematischer Aufriß, der eine geeignete Anordnung einer Vorrichtung zur Ausführung einer besonderen Verkörperung der vorliegenden Erfindung zeigt.The figure is a schematic elevation showing a suitable arrangement an apparatus for carrying out a particular embodiment of the present invention Invention shows.

Gebrochene Kohle wird durch die Zuleitung 5 in einen Mischer 6 eingeführt. Genügend Wasser zur Erzielung einer fließbaren Dispersion wird dem Mischer durch die Leitung 7 zugegeben. Eisenoxyd wird dem Mischer durch die Zuleitung 8 zugeleitet. Zusatzstoffe, z. B. Flußmittel, Oxydationskatalysatoren, Entflokkungs- oder Netzmittel usw., können dem Mischer bei 9 zugegeben werden. Die entstehende Suspension von festen Teilchen in Wasser, oder der Schlamm, fließt durch eine vom Mischer ausgehenden Leitung zu einer Pumpe 15, von. der sie durch einen Röhrenerhitzer 14 gedrückt wird. Wärme kann dem Röhrenerhitzer 14 von irgendeiner geeigneten Quelle, z. B. einem Ofen 15, zugeführt werden.Broken coal is introduced into a mixer 6 through the feed line 5. Sufficient water to achieve a flowable dispersion is passed through the mixer line 7 added. Iron oxide is fed to the mixer through feed line 8. Additives, e.g. B. fluxes, oxidation catalysts, deflocculants or wetting agents etc., can be added to the mixer at 9. The resulting suspension of Solid particles in water, or the sludge, flows through one emanating from the mixer Line to a pump 15, from. which it is pushed through a tube heater 14. Heat may be supplied to the tube heater 14 from any suitable source, e.g. B. a Furnace 15 are supplied.

Der Schlamm wird auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens zum Verdampfen des Wassers ausreicht, und die entstehende Dispersion fester Teilchen in Dampf wird mit hoher Geschwindigkeit durch die röhrenförmige Heizschlange 14 geleitet. Der Feststoff wird der zerkleinernden Wirkung der Verdampfung und des hochturbulenten Stromes ausgesetzt, die durch seine hohe Geschwindigkeit zustande kommt. Venturirohre, Düsen oder Öffnungen können in dem Erhitzer 14 vorgesehen sein, um die Turbulenz zu erhöhen und eine (noch) gleichmäßigere Suspension der Festteilchen darin zu erreichen.The sludge is heated to a temperature that at least allows it to evaporate of water is sufficient, and the resulting dispersion of solid particles in steam is passed through the tubular heating coil 14 at high speed. Of the Solid becomes the crushing effect of evaporation and the highly turbulent Exposed to electricity, which is caused by its high speed. Venturi tubes, Nozzles or openings can be provided in the heater 14 to reduce the turbulence to increase and to achieve a (even) more uniform suspension of the solid particles therein.

Die Dispersion wird durch die Leitung 16 in einen Zyklonabscheider 17 ausgetragen. Die Leitung 16 kann jede gewünschte Länge haben, um die zusätzliche Zerstäubungswirkung des turbulent fließenden Stromes mit den im Dampf suspendierten festen Teilchen auszunutzen. Ein Teil des Dampfes wird aus seinem Gemische mit den festen Teilchen in dem Zyklonabscheider abgesondert. Der verbleibende Dampf und die Festteilchen werden in einen als Transportleitung gestalteten Generator geleitet, wobei die Dampfmenge so geregelt wird, wie es für den Betrieb dieses Generators erforderlich ist. Der aus dem Abscheider 17 durch die Leitung 18 abgeführte Dampf kann als Kraftquelle für eine Dampfmaschine oder zum Wärmeaustausch mit kälteren Strömen in demselben Verfahren dienen. Gepulverte Festteilchen strömen durch die Leitung 19 in den als Transportleitung gestalteten Generator 20, Sauerstoff wird durch die Leitung 21 zugegeben.The dispersion is passed through line 16 into a cyclone separator 17 held. The line 16 can have any desired length in order to achieve the additional Atomizing effect of the turbulent flowing stream with that suspended in the steam to exploit solid particles. Part of the steam is made up of its mixture with the solid particles separated in the cyclone separator. The remaining steam and the solid particles are fed into a generator designed as a transport line, whereby the amount of steam is regulated as it is for the operation of this generator is required. The steam discharged from the separator 17 through the line 18 can be used as a power source for a steam engine or for heat exchange with colder ones Streams serve in the same process. Powdered solid particles flow through the Line 19 into the generator 20 designed as a transport line, oxygen added through line 21.

Gepulverter Feststoff kann bei 22 entnommen und dem Mischer 6 als Hilfsmittel für die Schlammbereitung wieder zugeführt werden.Powdered solid can be withdrawn at 22 and used as a mixer 6 Aids for sludge preparation are returned.

Ein gasförmiges Erzeugnis, das hauptsächlich Kohlenoxyd und Wasserstoff enthält, wird aus dem Generator durch die Leitung 23 abgeleitet. Geschmolzene Schlacke wird aus dem Generator bei 24 abgezogen, das geschmolzene Eisen bei 25.A gaseous product, mainly carbon and hydrogen is derived from the generator through line 23. Molten slag is withdrawn from the generator at 24, the molten iron at 25.

Selbstverständlich kann der Zyklonabscheider 17 durch andere Arten von Trennvorrichtungen ersetzt werden, und wenn gewünscht, kann sämtlicher Dampf von dem Feststoffpulver entfernt werden.Of course, the cyclone separator 17 can be of other types can be replaced by separators, and all steam can if desired be removed from the solid powder.

Die folgenden Beispiele erläutern die Ausführung des Verfahrens für die Reduktion von Eisenerz zu Roheisen unter gleichzeitiger Gewinnung von Kohlenoxyd und Wasserstoff in guten Ausbeuten.The following examples illustrate how to carry out the procedure for the reduction of iron ore to pig iron with simultaneous extraction of carbon oxide and hydrogen in good yields.

Eisenerz mit 90 Gewichtsprozent Eisenoxyd und etwa 7,5 % Kieselsäure, wird für das Verfahren benutzt. Die angewandte Kohle ist eine bituminöse Kohle mit etwa folgender Analyse: Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . 4,3 Gewichtsprozent Flüchtige Bestandteile . . . . 39,7 Gewichtsprozent Verkokungsrückstand . . . . 46,7 Gewichtsprozent Asche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,3 Gewichtsprozent Kalkstein mit 96,8 Gewichtsprozent. Calciumcarbonat und 1,6% Magnesiumcarbonat wird als Flußmittel verwendet.Iron ore with 90 percent by weight iron oxide and about 7.5% silica is used for the process. The coal used is a bituminous coal with roughly the following analysis: Humidity . . . . . . . . . . . . . 4.3 percent by weight Volatiles . . . . 39.7 percent by weight Coking residue. . . . 46.7 percent by weight Ashes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3 percent by weight Limestone with 96.8 percent by weight. Calcium carbonate and 1.6% magnesium carbonate are used as fluxes.

Diese Feststoffe werden mit genügend Wasser vermengt, um eine fließbare Suspension zu ergeben, und durch eine erhitzte Rohrschlange gepumpt, wo sie auf etwa 540° C erhitzt wird und dabei eine Dispersion pulveriger fester Teilchen in Dampf ergibt Der Dampf wird von den festen Teilchen abgetrennt, die dann einem als Transportleitung gestalteten Generator- zur Durchmischun.- mit Sauerstoff von 95,3 Volumprozent' Reinheit zugeführt werden. Der Sauerstoff wird vorerhitzt auf 400 C.These solids are mixed with enough water to make it flowable Surrender suspension, and pumped through a heated coil where it is on approximately 540 ° C is heated and thereby a dispersion of powdery solid particles in steam The vapor is separated from the solid particles, which then act as a transport line designed generator for mixing with oxygen of 95.3 percent by volume Purity. The oxygen is preheated to 400 C.

Der Generator wird bei allen Ausführungsbeispielen mit etwa 1600° C und 15,5 atü betrieben. Die Arbeitsbedingungen und -erzeugnisse sind folgende: Beispiel 1 I 2 I 3 I 4 5 " I I hohle, t/Std. ..................... 22 22 22 22 22 Eisenerz, t/Std. ................... 41,5 21,4 14,4 10,8 4,4 Kalkstein, t/St. ................... 7,9 5,8 5,1 I 4,8 4,1 Sauerstoffzufuhr, m3Std. .......... 14486 13257 12835 I 12'597 12169 Gewichtsverhältnis Kohle zu Eisenerz ....................... 0,53 1,03 1,53 2,03 5,03 Verhältnis 0:C ... ............... 1,8 1 1,4 1,3 1,2 1,1 Ausbeute an Eisen, t/Std. ......... . ......... 27,8 14,5 9,7 f . 7,4 3,2 Schlacke, t/Std. ................. 8,6 6,2 5,4 ' 5,0 4,3 Das bei dem Verfahren erhaltene Roheisen enthält etwa 95 Gewichtsprozent Eisen und etwa 3 % Kohlenstoff.In all the exemplary embodiments, the generator is operated at around 1600 ° C. and 15.5 atmospheres. The working conditions and products are as follows: example 1 I 2 I 3 I 4 5 "II hollow, t / h ..................... 22 22 22 22 22 Iron ore, t / h ................... 41.5 21.4 14.4 10.8 4.4 Limestone, t / pc. ................... 7.9 5.8 5.1 I 4.8 4.1 Oxygen supply, m3h. .......... 14486 13257 12835 I 12'597 12169 Weight ratio coal to Iron ore ....................... 0.53 1.03 1.53 2.03 5.03 Ratio 0: C ... ............... 1.8 1 1.4 1.3 1.2 1.1 Yield to Iron, t / h .......... ......... 27.8 14.5 9.7 f. 7.4 3.2 Slag, t / h ................. 8.6 6.2 5.4 '5.0 4.3 The pig iron obtained in the process contains about 95 percent by weight iron and about 3 % carbon.

Das gewonnene Gas wird gekühlt, mit Wasser gewaschen und dann mit einer wäßrigen Lösung von Äthanolamin in Berührung gebracht, die etwa 25 Gewichtsprozent des Amins enthält. Das gereinigte Gas hat einen spezifischen Heizwert von 2670 kcal/ms. Die Zusammensetzung schwankt etwas, je nach den Arbeitsbedingungen, .wie nachstehend gezeigt ist. Beispiel 1 I 2 3 4 5 Erzeugtes Gas in m3/t Kohle ....... 896 1419 1569 1 1662 1832 Gasanalyse in Volumprozent Wasserstoff .................... 15,9 22,1 I 24,4 I 25,9 28,7 Wasserdampf . .. .. ............. 0,3 0,3 0,3 0,3 f 0,3 Kohlenoxyd .................:.. - 77,8 74,5 72,6 71,4 68,9 Kohlendioxyd 1 . ........... . ....... 1,3 1 0,3 I 0,2 I I 0,1 0,1 Stickstoff ... .......,........... 4,7 2,8 2,5 2,3 2,0 Natürlich können viele Ausgestaltungen und Abänderungen der Erfindung, wie sie oben dargetan ist, getroffen werden, ohne von ihrem Gedanken und Bereich abzuweichen.The recovered gas is cooled, washed with water and then contacted with an aqueous solution of ethanolamine containing about 25 percent by weight of the amine. The cleaned gas has a specific calorific value of 2670 kcal / ms. The composition varies somewhat depending on the working conditions, as shown below. example 1 I 2 3 4 5 Gas produced in m3 / t coal ....... 896 1419 1569 1 1662 1832 Gas analysis in percent by volume Hydrogen .................... 15.9 22.1 I 24.4 I 25.9 28.7 Steam . .. .. ............. 0.3 0.3 0.3 0.3 f 0.3 Carbon oxide .................: .. - 77.8 74.5 72.6 71.4 68.9 Carbon dioxide 1. ............ ....... 1.3 1 0.3 I 0.2 I I 0.1 0.1 Nitrogen ... ......., ........... 4.7 2.8 2.5 2.3 2.0 Of course, many modifications and variations of the invention as set forth above can be made without departing from its spirit and scope.

Claims

P1-1'EVT \ NSPRttCHE: 1. Procedure for the simultaneous reduction of a reducible solid metal oxide and for the production of carbon monoxide and hydrogen by reacting the metal oxide in powder form with a carbon-containing fuel, Water vapor and an oxygen-containing gas in a reaction zone at about 1100 ° C to obtain the reduction product of the metal oxide and a gaseous one Product of carbon monoxide and hydrogen from the reaction zone, characterized in that that the solid metal oxide in powder form with a carbonaceous fuel, preferably a solid carbonaceous fuel mixed in particulate form and it is made into a mud with enough water to make this mud as a constricted turbulent flow through a tubular heating clay sends to there the water to evaporate and thereby-a dispersion of the solid particles in To generate water vapor by heating the fine particles thus produced and exposed to the crushing effect of the highly turbulent current that occurs in the Evaporation of the water occurs, and that the resulting mixture of finely divided Metal oxide and carbonaceous fuel in the said oxygen-containing one Gas is distributed in the reaction zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the dispersion of solid particles in the steam is heated to above about 315 ° C will.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that part of the Steam is withdrawn from the resulting dispersion before the mixture from the finely divided metal oxide and the carbonaceous fuel in the oxygenated one Gas is distributed in the reaction zone.

4. The method according to claim 1 to 3, wherein the metal oxide is iron oxide, characterized in that particles of limestone mixed with the iron oxide and the carbonaceous fuel before the sludge is formed will.

5. The method according to claim 4, characterized in that .man 0.2 to 2.0 kg of iron oxide for 1.0 kg of carbonaceous fuel in the reaction zone introduces.

6. The method according to claim 4 and 5, characterized in that one still a potassium salt, preferably potassium carbonate, the iron oxide and the carbonaceous one Mixing fuel prior to the generation of the sludge. Considered publications: German Patent Nos. 431326, 515 315, 418101, 247 011.