DE1046877B

DE1046877B - Heat-curable molding, coating and adhesive based on epoxy resin

Info

Publication number: DE1046877B
Application number: DEN14053A
Authority: DE
Inventors: Pieter Bruin
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1956-08-30
Filing date: 1957-08-28
Publication date: 1958-12-18
Also published as: NL210234A; GB806188A; FR1186297A; NL94293C; CH366667A

Description

In der USA.-Patentschrift 2 521 911 werden bereits Mischungen beschrieben, die ein Epoxyharz, ein Phenolaldehydharz und einen Katalysator für die Härtungsreaktion zwischen diesen Komponenten, z. B. ein Atnin, ein Alkalihydroxyd oder ein Alkaliphenolat, enthalten. Diese alkalischen Katalysatoren sind aber schon bei Zimmertemperatur wirksam. Sie bewirken eine langsame Härtung des Gemisches aus Epoxyharz und Phenolharz, so daß solche Massen nur während einer beschränkten Zeit gelagert werden können.In U.S. Pat. No. 2,521,911, mixtures are already described which comprise an epoxy resin Phenol aldehyde resin and a catalyst for the curing reaction between these components, e.g. B. an atnin, an alkali hydroxide or an alkali phenolate. These alkaline catalysts are, however effective even at room temperature. They cause the epoxy resin mixture to harden slowly and phenolic resin, so that such compositions can only be stored for a limited time.

Diese Tatsache wirkt sich besonders ungünstig bei Preßpulvern aus, welche den kunststoffverarbeitenden Betrieben dann entweder ohne Katalysatorzusatz geliefert oder welche bei Katalysatorzusatz baldigst verarbeitet werden müssen.This fact has a particularly unfavorable effect on press powders, which the plastics processing Operated then either delivered without the addition of a catalyst or with the addition of a catalyst as soon as possible need to be processed.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß dieser Nachteil behoben werden kann und praktisch für unbestimmte Zeit bei Zimmertemperatur lagerfähige, wärmehärtbare Form-, Überzugs- und Klebemassen erhalten werden, wenn man ein Epoxyharz mit durchschnittlich mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül und mindestens 0,1 Epoxydäquivalenten pro 100 g Harz zusammen mit einem thermoplastischen Phenolaldehydkondensationsprodukt mit mindestens zwei phenolischen Hydroxylgruppen pro Molekül sowie einem Aminsalz einer starken organischen oder anorganischen Säure anwendet. Die betreffenden Phenolharze werden durch Kondensieren eines Aldehyds mit einem alkylierten oder nicht alkylierten einwertigen oder mehrwertigen Phenol im sauren Medium erhalten.It has now surprisingly been found that this disadvantage can be remedied and is practical Thermosetting molding, coating and adhesive compositions that can be stored for an indefinite period at room temperature obtained when using an epoxy resin with an average of more than one epoxy group per molecule and at least 0.1 epoxy equivalent per 100 g of resin together with a thermoplastic Phenol aldehyde condensation product with at least two phenolic hydroxyl groups per molecule as well as an amine salt of a strong organic or inorganic acid. The concerned Phenolic resins are made by condensing an aldehyde with an alkylated or non-alkylated one obtained monohydric or polyhydric phenol in an acidic medium.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyharze sind vorzugsweise erhalten durch Umsetzung mehrwertiger Phenole, einschließlich zweiwertiger Phenole, wie 2,2-Bis-(4-oxyphenyl) -propan, mit EpichlorhydrinThe epoxy resins to be used according to the invention are preferably obtained by reacting polyvalent resins Phenols including dihydric phenols such as 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane with epichlorohydrin

Wärmehärtbare Form-, Überzugsund Klebmasse auf EpoxyharzbasisThermosetting molding, coating and Epoxy resin based adhesive

Anmelder:Applicant:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatsctiappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatsctiappij, The Hague

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 19, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 30. August 1956Claimed priority:
Netherlands 30 August 1956

Pieter Bruin, Amsterdam (Niederlande),
ist als Erfinder genannt wordenPieter Bruin, Amsterdam (Netherlands),
has been named as the inventor

oder Dichlorhydrin in alkalischem Medium. Die Reaktion ist durchgeführt durch Erhitzen der Komponenten während einer gewissen Zeit auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150° C, worauf das Produkt gewaschen wird, um das gebildete Salz und einen etwaigen Alkaliüberschuß zu entfernen. Die erhaltenen Kondensate sind gewöhnlich Produkte, welche insbesondere Moleküle mit der durch die nachstehende Formel dargestellten Struktur enthalten:or dichlorohydrin in an alkaline medium. The reaction is carried out by heating the components for a certain time to a temperature of about 50 to 150 ° C, whereupon the product is washed to remove the salt formed and any excess alkali. The received Condensates are usually products, which in particular molecules with the by the following Formula shown include:

CH₂-CH-CH₂-(O — R — O —CH₈-CHOH-CH_a)„ —0-R-O-CH₂-CH-CH₂ CH ₂ -CH-CH ₂ - (O-R-O-CH ₈ -CHOH-CH _a ) "-0-RO-CH ₂ -CH-CH ₂

In dieser Formel stellt — wenn das verwendete mehrwertige Phenol 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan ist — R einen Diphenylenpropanrest dar, und η ist entweder eine ganze Zahl oder 0. Die endständigen Gruppen können jedoch auch in größerem oder geringerem Ausmaß alkoholische Hydroxylgruppen oder Phenolgfuppen sein, wobei die letztgenannten von dem verwendeten mehrwertigen Phenol abgeleitet sind. Die entsprechenden Bromverbindungen können an Stelle von Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin ebenfalls verwendet sein. Gewünschtenfalls können auch von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, abgeleitete Epoxyharze in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendet werden.In this formula - if the polyhydric phenol used is 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane - R represents a diphenylene propane radical, and η is either an integer or 0. However, the terminal groups can also be larger or smaller Extent be alcoholic hydroxyl groups or phenol groups, the latter being derived from the polyhydric phenol used. The corresponding bromine compounds can also be used in place of epichlorohydrin or dichlorohydrin. If desired, epoxy resins derived from polyhydric alcohols such as glycerol can also be used in the mixtures according to the invention.

Die vorstehend beschriebenen Epoxyharze sind auch unter der Bezeichnung »Äthoxylinkondensate« bekannt.The epoxy resins described above are also known as "ethoxylin condensates" known.

Die mehrwertigen Phenole, von welchen die genannten Epoxyharze abgeleitet sein können, sind einkernig, z. B. alkylierte oder nicht alkylierte Resorcine, Brenzcatechin, Pyrogallole und Hydrochinone, oder mehrkernig, z. B. 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan, 4,4'-Dioxybenzophenon, l,l-Bis-(4-oxyphenyl)-äthan usw. Die verwendeten Epoxyharze leiten sich vorzugsweise von zweiwertigen Phenolen ab, insbesondere von 2,2-Bis-(4-oxyphenyl) -propan.The polyhydric phenols from which said epoxy resins may be derived are single core, e.g. B. alkylated or non-alkylated resorcinols, pyrocatechol, pyrogallols and hydroquinones, or polynuclear, e.g. B. 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane, 4,4'-dioxybenzophenone, 1,1-bis (4-oxyphenyl) ethane etc. The epoxy resins used are preferably derived from dihydric phenols, in particular of 2,2-bis (4-oxyphenyl) propane.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Epoxyharze enthalten mindestens 0,1 Epoxydäquivalente aufThe epoxy resins to be used according to the invention contain at least 0.1 epoxy equivalents

809 699/579809 699/579

3 43 4

100 g. Im allgemeinen ·'enthalten sie nicht mehr als von 100 bis 250° C vollständig in unlösliche und 0,8 Epoxydäquivalente auf 100 g. Der Ausdruck unschmelzbare Produkte übergeführt werden. Ge- »Epoxydäquivalent« bezeichnet hier die Anzahl Gramm wünschtenfalls kann man die Aminsalze nach der100 g. In general, they contain no more than 100 to 250 ° C completely in insoluble and 0.8 epoxy equivalents per 100 g. The expression infusible products are transferred. Ge "Epoxy equivalent" here denotes the number of grams, if desired, the amine salts can be sorted according to the

Epoxyharz, welche ein Mol Epoxydgruppen enthält. Vorkondensation zusetzen.Epoxy resin, which contains one mole of epoxy groups. Add precondensation.

Die erfindungsgemäß verwendeten thermoplastischen 5 ; Durch Mahlen dier in der vorstehend beschriebenenThe thermoplastic 5; By grinding them in that described above

Phenolaldehydharze sind Koridensationsprodukte aus " Weise "erhaltenen Vorkondensate kann man Preßalkylierten oder nicht alkylierten, einwertigen oder pulver herstellen, welche ·— verglichen mit den bemehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, vorzugsweise kannten Preßpulvern — eine Vielzahl günstigerPhenolaldehyde resins are coridensation products from precondensates obtained "way" and can be press-alkylated or non-alkylated, monovalent or powdered, which · - compared with the multi-valued Phenols with aldehydes, preferably known molding powders - a multitude of cheaper ones

Formaldehyd. Diese Kondensationsprodukte enthalten Eigenschaften aufweisen. Im Gegensatz zu den be-Formaldehyde. These condensation products contain properties. In contrast to the

mindestens zwei phenolische Hydroxylgruppen pro xo kannten hitzehärtenden Preßpulvern beispielsweiseat least two phenolic hydroxyl groups per xo known thermosetting molding powders, for example

Molekül. Diese Produkte sind auch als Novolake auf der Basis von Harnstofformaldehyd-, Melaminbekannt. Phenol oder. Kresol sind sehr geeignete formaldehyd- oder Phenolformaldehydharzen werdenMolecule. These products are also known as urea-formaldehyde-, melamine-based novolaks. Phenol or. Cresol are very suitable formaldehyde or phenol-formaldehyde resins

einwertige Phenole, aus welchen die gewünschten beim Erhitzen keine flüchtigen Komponenten, wiemonohydric phenols, from which the desired no volatile components when heated, such as

Novolake hergestellt sein können. Wasser oder Ammoniak, abgetrennt, wenn die vor-Novolaks can be produced. Water or ammonia, separated if the previous

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aminsalze 15 genannten Vorkondensate in der Hitze verformt leiten sich z. B. ab von Trichloressigsäure, Salzsäure werden. Wenn also diese Vorkondensate als Preßoder Schwefelsäure. Es können primäre, sekundäre pulver verwendet werden, können wesentlich geringere oder tertiäre Amine verwendet werden. Drücke und daher wirtschaftlicher zu beschaffende . Beispiele geeigneter Amine sind Piperidin, Tri- Maschinen und Formen verwendet werden, als dies äthylamin, Triäthanolamin oder n-Butylamin. 20 bisher bei Verarbeitung der bekannten PreßpulverThe amine salts 15 to be used according to the invention are deformed in the heat derive z. B. from trichloroacetic acid, hydrochloric acid. So if this precondensate as Pressor Sulfuric acid. Primary, secondary powders can be used, much smaller ones can be used or tertiary amines can be used. Pressures and therefore more economical to procure . Examples of suitable amines are piperidine, tri-machines, and forms can be used as this ethylamine, triethanolamine or n-butylamine. 20 so far when processing the known molding powder

Es ist zwar aus der britischen Patentschrift 704 316 der Fall war.Although it was the case from British patent specification 704 316.

bereits bekannt, daß ein Aminsalz einer organischen Die vorstehend beschriebenen Vorkondensate sind Trisulfonsäure zum Härten, von Epoxyharzen allein nicht nur für die Herstellung von Preßpulvern gegeeignet ist. Demgegenüber ,ist es äußerst über- eignet, sondern können auch mit Vorteil für die Herraschend, daß solche Aminsalze auch vorzügliche 25 stellung von Überzugsharzen und Klebstoffen sowie Katalysatoren darstellen für die Reaktion zwischen auch für die Herstellung von Oberflächenüberzügen den genannten Epoxyharzen und Novolaken, bei und Schichtkörpern verwendet werden. Für die letztweicher ein vollständig verschiedener Reaktions- genannten vier Zwecke können die Gemische auch mechanismus vorliegt. direkt als solche verwendet werden, d. h. bevor siealready known that an amine salt of an organic The precondensates described above are Trisulfonic acid for hardening, epoxy resins alone not only suitable for the production of molding powders is. In contrast, it is extremely over- suitable, but can also be used with advantage for the Herraschend, that such amine salts are also excellent for coating resins and adhesives Catalysts represent for the reaction between also for the production of surface coatings the epoxy resins and novolaks mentioned, are used in and laminated bodies. The mixtures can also be used for the four purposes mentioned above for a completely different reaction mechanism is present. used directly as such, d. H. before You

Das Verhältnis, in welchem das Epoxyharz und 3° der Erhitzung unterworfen werden,
der Novolak in die Mischung einverleibt werden, kann Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuinnerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen terung der Erfindung,
werden 20 bis 300 Gewichtsteile Novolak auf 100 Ge- -R^1-II
wichtsteile Epoxyharz verwendet. Vorzugsweise .Beispiel!
arbeitet man mit 30 bis 120 Gewichtsteilen auf 35 Aus einer Reihe von Proben eines aus 100 Gewichts-100 Gewichtsteile Epoxyharz. Je höher das Verhältnis teilen Epoxyharz und 70 Gewichtsteilen Novolak be-Novolak zu Epoxyharz ist, um so höher wird zweck- stehenden Gemisches wurden durch 3stündiges Ermäßig das Molekulargewicht des verwendeten Novo- hitzen auf 140° C Gießkörper hergestellt, wobei 1 °/o, laks gewählt. berechnet auf das Gewicht des Epoxyharzes, einesThe ratio in which the epoxy resin and 3 ° are subjected to heating,
If the novolak is incorporated into the mixture, the following examples are given for further explanation and vary within wide limits. In general terms of the invention,
20 to 300 parts by weight of novolak per 100 Ge -R ^1- II
weight parts epoxy resin used. Preferably .Example!
work with 30 to 120 parts by weight to 35. From a series of samples one made from 100 parts by weight to 100 parts by weight of epoxy resin. The higher the ratio of epoxy resin and 70 parts by weight of novolak be novolak to epoxy resin, the higher the appropriate mixture chosen. calculated on the weight of the epoxy resin, one

Die obengenannten Aminsalze werden im allgemei- 4° Aminsalzes als Katalysator verwendet wurde,
nen in kleinen Mengen verwendet. Vorzugsweise Das verwendete Epoxyharz mit einer durchschnittwerden 0,01 bis 8 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 liehen Zahl von 1,85 Epoxydgruppen pro Molekül bis 4 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht des hatte ein Molekulargewicht von etwa 370 und umfaßte Epoxyharzes, der erfindungsgemäßen Mischung ein- 0,5 Epoxydäquivalente auf 100 g. Dieses Harz war verleibt. ⁴⁵ erhalten worden durch Umsetzen von 2,2-Bis-(4-oxy-The above amine salts are generally used as a 4 ° amine salt as a catalyst,
nen used in small amounts. Preferably the epoxy resin used with an average of 0.01 to 8 percent by weight, in particular 0.1 borrowed number of 1.85 epoxy groups per molecule to 4 percent by weight, calculated on the weight of the epoxy resin had a molecular weight of about 370 and comprised epoxy resin, of the mixture according to the invention - 0.5 epoxy equivalents per 100 g. This resin was incorporated. ⁴⁵ obtained by reacting 2,2-bis- (4-oxy-

Gewünschtenfalls können die Gemische nach der phenyl)-propan mit einem Überschuß von Epichlor-If desired, the mixtures after the phenyl) propane with an excess of epichloro

Erfindung auch weitere Bestandteile, wie Pigmente, hydrin in Anwesenheit von Alkali.Invention also other ingredients, such as pigments, hydrin in the presence of alkali.

Farbstoffe, Füllstoffe usw., enthalten. Der verwendete Novolak wurde hergestellt durchContain dyes, fillers, etc. The novolak used was manufactured by

Die vorstehend beschriebenen Mischungen können Vermischen von 1 Mol Phenol mit 0,88 Mol Formdurch Erhitzen gehärtet werden. Hierzu geeignete 5° aldehyd (in Form von 37%>igem wäßrigem Form-Temperaturen liegen zwischen 80' und 220° C, ins- aldehyd) und 0,1 g 37°/oiger Salzsäure. Dieses Ge-¹ besondere zwischen 100 und 180° C. Das Erhitzen misch wurde sorgfältig auf 100° C erhitzt und wird fortgesetzt, bis das gebildete Reaktionsprodukt 3V2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nachunlöslich und unschmelzbar geworden ist. Die Dauer dem die Gesamtmasse 1 Stunde auf dieser Temperatur des Erhitzens hängt von -der Erhitzungstemperatur 55 gehalten worden war, wurden weitere 0,1 g der ab; d.h. bei höheren Temperaturen braucht zur Erzie- 37^fl/oigen Salzsäure zugesetzt. Am Ende der vorlung des gewünschten Produktes das Erhitzen nicht erwähnten Erhitzungsperiode wurde das Wasser unter so weit getrieben zu werden. Normaldruck abdestilliert, Ms die BodentemperaturThe mixtures described above can be cured by mixing 1 mole of phenol with 0.88 mole of mold by heating. 5 ° aldehyde suitable for this purpose (in the form of 37% strength aqueous form temperatures are between 80 ° and 220 ° C., ins aldehyde) and 0.1 g 37% hydrochloric acid. This overall ¹ particular between 100 and 180 ° C. The heating was mixed thoroughly heated to 100 ° C and is continued until the reaction product formed retained 3V2 hours at this temperature. Has become insoluble and infusible. The duration of the total mass for 1 hour at this temperature of heating depends on the heating temperature 55 had been held, a further 0.1 g of the; ie at higher temperatures needed to achieve optimal performance ^fl 37 / o hydrochloric acid was added. At the end of the preheating of the desired product, the heating period not mentioned, the water was driven under so far. Normal pressure distilled off, Ms the soil temperature

Nach einer besonders wertvollen Ausführungsform auf 110° C gestiegen war. Darauf wurde die Destillazur Herstellung von Reaktionsprodukten aus den ^6o tion im Vakuum (10 mm Hg) bis zu einer Bodenerfindungsgemäßen Gemischen wird das Reaktions- temperatur von 165° C fortgesetzt. Das erhaltene gemisch vor der Bildung eines unlöslichen und Harz wurde dann auf eine Aluminiumfolie ausgeunschmelzbaren Produktes abgekühlt auf eine Tem- gössen. Der Schmelzpunkt des gebildeten Novolaks peratur unterhalb der Temperatur, bei der die Um- lag, wie festgestellt, bei 110° C; das Molekulargewicht setzung stattfindet, z. B. unter 50° C. Auf diese Weise 65 betrug etwa 800. Der Novolak hatte durchschnittlich werden sogenannte Vorkondensate erhalten, welche 7,7 phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül,
für eine Vielzahl von Anwendungszwecken sehr gut Die unter Verwendung der oben erhaltenen Konigeeignet sind. ponenten erhaltenen Substanzen wurden fein gemah- According to a particularly valuable embodiment, it had risen to 110 ° C. The distillery was then used to prepare reaction products from the ^6o tion in vacuo (10 mm Hg) up to a mixture according to the invention, the reaction temperature of 165 ° C is continued. The mixture obtained before the formation of an insoluble and resin was then cooled to a temperature on an aluminum foil which could be melted out. The melting point of the novolak formed is below the temperature at which the lag, as found, is 110 ° C; the molecular weight setting takes place, e.g. B. below 50 ° C. In this way 65 was about 800. The novolak had on average obtained so-called precondensates, which contain 7.7 phenolic hydroxyl groups per molecule,
very good for a variety of uses that are suitable using the kings obtained above. substances obtained were finely ground

In einer darauffolgenden Arbeitsstufe können diese len, um zu bestimmen, welcher GewichtsprozentsatzIn a subsequent work step, these can be used to determine what percentage by weight

Vorkondensate durch Erhitzen auf eine Temperatur 7° an niedrigmolekularer Substanz mit siedendemPre-condensates by heating to a temperature of 7 ° on low molecular weight substance with boiling

i 046i 046

Methyläthylketon während einer Stunde aus einer bestimmten Menge dieses fein gemahlenen Produktes extrahiert werden konnte. Die Ergebnisse der Extraktion sind in der folgenden Tabelle angegeben.Methyl ethyl ketone for one hour from a certain Amount of this finely ground product could be extracted. The results of the extraction are given in the following table.

Art des KatalysatorsType of catalyst Gewichtsprozent
extrahierbare
Substanz (1 Stunde
mit siedendem
Methyläthylketon)Weight percent
extractable
Substance (1 hour
with boiling
Methyl ethyl ketone) Piperidin/HCl
Triäthylamin/H Cl
Triäfhanolamin/H Cl
n-Butylamin/H Cl
a-Methylbenzyldimethyl-
amin/H Cl
Piperidin/H₂SO₄
Piperidin/Clg CCOOH
Kein Katalysator Piperidine / HCl
Triethylamine / H Cl
Triethanolamine / H Cl
n-butylamine / H Cl
a-methylbenzyldimethyl-
amine / H Cl
Piperidine / H ₂ SO ₄
Piperidine / Clg CCOOH
No catalyst 2,6
5,3
3,5
4,9
1,5
1,8
1,3
48,92.6
5.3
3.5
4.9
1.5
1.8
1.3
48.9

1010

Die Tabelle zeigt deutlich die katalytische Wirkung der verschiedenen Aminsalze starker Säuren.The table clearly shows the catalytic effect of the various amine salts of strong acids.

Example 2

100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes wurden mit 70 g des im Beispiel 1 beschriebenen Novolakharzes bei einer Temperatur von 180° C vermischt. Nach Abkühlen auf 140° C wurden zu diesem Gemisch 0,5 g Piperidinhydrochlorid zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde durch 24stündiges Erhitzen auf 140° C zu festen Körpern gehärtet.100 g of the epoxy resin described in Example 1 were mixed with 70 g of that described in Example 1 Novolak resin mixed at a temperature of 180 ° C. After cooling to 140 ° C were this 0.5 g of piperidine hydrochloride added to the mixture. The obtained mixture was heated by heating for 24 hours hardened to solid bodies at 140 ° C.

Die gehärteten Formkörper hatten folgende Eigenschaften :The cured moldings had the following properties :

Hitzeverformungstemperatur nachHeat distortion temperature according to

ASTM D 648, 18,559 kg/cm² .. 132° CASTM D 648, 18.559 kg / cm ² .. 132 ° C

Izod-Schlagfestigkeit 5,4 kgcm/cmIzod impact strength 5.4 kgcm / cm

Rockwellhärte (E-Skala) 76Rockwell hardness (E scale) 76

Beim Extrahieren der feingemahlenen gehärteten Körper mit siedendem Methyläthylketon während einer Stunde wurde gefunden, daß weniger als 1 Gewichtsprozent an niedrigmolekularer Substanz extrahiert werden konnte.When extracting the finely ground hardened body with boiling methyl ethyl ketone during one hour it was found that less than 1% by weight of low molecular weight substance was extracted could be.

Example 3

In der im Beispiel 2 beschriebenen Weise wurden gehärtete Körper hergestellt unter Verwendung von 100 g des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes, 200 g des unten beschriebenen Novolaks und 0,5 g Piperidinhydrochlorid.In the manner described in Example 2, hardened bodies were produced using 100 g of the epoxy resin described in Example 1, 200 g of the novolak described below and 0.5 g Piperidine hydrochloride.

Die gehärteten Körper hatten folgende Eigenschaften :The hardened bodies had the following properties:

Hitzeverformungstemperatur nachHeat distortion temperature according to

ASTM D 648, 18,559 kg/cm² .. 104° CASTM D 648, 18.559 kg / cm ² .. 104 ° C

Izod-Schlagfestigkeit 2,7 kgcm/cmIzod impact strength 2.7 kgcm / cm

Rockwellhärte (E-Skala) 84Rockwell hardness (E scale) 84

Beim Extrahieren der feingemahlenen gehärteten Körper mit siedendem Methyläthylketon während einer Stunde wurde festgestellt, daß 9 Gewichtsprozent niedrigmolekularer Substanz extrahiert werden konnten.When extracting the finely ground hardened body with boiling methyl ethyl ketone during One hour it was found that 9 percent by weight of low molecular weight substance is extracted could.

Das verwendete Novolakharz war in gleicher Weise hergestellt wie das im Beispiel 1 beschriebene Novolakharz, mit der Ausnahme, daß für die Herstellung Mol Phenol vermischt wurde mit 0,90 Mol Formaldehyd (in Form von 37%>igem Formaldehyd). Der erhaltene Novolak hatte einen Schmelzpunkt von 127° C, ein Molekulargewicht von 900 und durchschnittlich etwa 8,8 phenolische Hydroxylgruppen pro Molekül.The novolak resin used was produced in the same way as the novolak resin described in Example 1, with the exception that moles of phenol were mixed with 0.90 moles of formaldehyde for the preparation (in the form of 37% formaldehyde). The novolak obtained had a melting point of 127 ° C, a molecular weight of 900 and an average of about 8.8 phenolic hydroxyl groups per molecule.

Example 4

Auf einer Walzenmühle, deren Walzen eine Temperatur von 80 bzw. 100° C hatten, wurden 100· g des Gemisches aus Epoxyharz und Novolakharz, wie im Beispiel 1 beschrieben, sowie 100 g Holzmehl und 0,5 g Piperidinhydrochlorid innig vermischt. Das Vermischen wurde fortgesetzt, bis die Mischung sich zu einer kautschukartigen Substanz verfestigt hatte. Nach Kühlen wurde das erhaltene Produkt zu Pulver vermählen.On a roller mill, the rollers of which had a temperature of 80 and 100 ° C., 100 g of des Mixture of epoxy resin and novolak resin, as described in Example 1, and 100 g of wood flour and 0.5 g of piperidine hydrochloride intimately mixed. Mixing was continued until the mixture turned solidified into a rubbery substance. After cooling, the obtained product turned into powder marry.

Aus diesem gemahlenen Pulver wurden bei einer Temperatur von 165° C, einem Druck von 100 at und einer Preßzeit von 6 Minuten Formkörper hergestellt.From this ground powder were at a temperature of 165 ° C, a pressure of 100 atm and a molding time of 6 minutes produced moldings.

Die Preßlinge hatten folgende Eigenschaften:The compacts had the following properties:

Rockwellhärte (E-Skala) 75Rockwell hardness (E scale) 75

Hitzeverformungstemperatur nach ASTM D 648, 18,559 kg/cm² .. 109° CHeat distortion temperature according to ASTM D 648, 18.559 kg / cm ² .. 109 ° C

Biegefestigkeit 840 kg/cm² Flexural strength 840 kg / cm ²

Izod-Schlagfestigkeit 1,24 kgcm/cmIzod impact strength 1.24 kgcm / cm

Wenn die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Preßlinge anschließend weitere 6 Stunden auf 140° C erhitzt werden, können die Eigenschaften wie folgt verbessert werden:If the compacts produced in the manner described above then a further 6 hours are heated to 140 ° C, the properties can be improved as follows:

Rockwellhärte (E-Skala) 80Rockwell hardness (E scale) 80

Hitzeverformungstemperatur .... 138° CHeat distortion temperature .... 138 ° C

Biegefestigkeit 910 kg/cm² Flexural strength 910 kg / cm ²

Schlagfestigkeit 1,40 kgcm/cmImpact strength 1.40 kgcm / cm

Claims

Patent claims:

1. Thermosetting molding, coating and adhesive based on epoxy resin made from epoxy resins, phenol aldehyde resins and amines, containing a mixture or a precondensate of an epoxy resin with an average of more than one epoxy group per molecule and at least 0.1 epoxy ¹ equivalents per 100 g of resin and one thermoplastic phenol-aldehyde condensation product with an average of at least two phenolic hydroxyl groups per molecule, obtained by condensing an aldehyde with an alkylated or non-alkylated monohydric or polyhydric phenol in an acidic medium, as well as an amine salt of a strong organic or inorganic acid.

2. The thermosetting composition according to claim 1, containing 100 parts by weight of the epoxy resin and 20 to 300 parts by weight of the Phenolaldehydkondens ationsp roduktes.

3. Thermosetting composition according to claim 1 and 2, containing the amine salt in an amount from 0.01 to 8% calculated on the weight of the epoxy resin.