DE525494C - Process for making resinous phenol-aldehyde condensation products - Google Patents
Process for making resinous phenol-aldehyde condensation productsInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung harzartiger Phenolaldehydkondensationsprodukte Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Phenolaldehydkondensationsprodul;ten und besteht darin, daß Dioxydiphenyläthan, C H3 C H (C" H4 O H) 2, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen phenolischen Körpern, mit Paraformaldehyd, Hexamethy lentetramin oder ähnlichen Körpern mit reaktionsfähiger 1lethylengruppe kondensiert wird. Dabei kann man durch entsprechende Bemessung der Menge von Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin tt. dgl. zunächst ein lösliches Harz herstellen, das durch weiteren Zusatz von Härtungsmitteln in unlösliches Harz umgewandelt «-erden kann, oder sofort ein unlösliches Harz.Process for the preparation of resinous phenol-aldehyde condensation products The invention relates to a method for the production of resinous phenol-aldehyde condensation modules and consists in that dioxydiphenylethane, C H3 C H (C "H4 O H) 2, optionally in a mixture with other phenolic substances, with paraformaldehyde, hexamethylentetramine or similar bodies with reactive 1lethylene group is condensed. Included you can by appropriately measuring the amount of paraformaldehyde, hexamethylenetetramine dd Like. First produce a soluble resin, which by further addition of curing agents transformed into insoluble resin «-can earth, or immediately an insoluble resin.
Es ist bekannt, daß das durch Kondensation von Phenol mit Acetaldehyd bei Gegenwart saurer Katalysatoren hergestellte kristalline Dioxy diphenyläthan durch Erhitzen über ioo° in eine harzartige, amorphe Masse umgewandelt wird, und es ist weiter bekannt, daß die harzartigen Kondensationsprodukte von Phenol mit Acetaldehyd' durch Formaldehyd oder Hexamethylentetramin in harte Kunstharze umgewandelt werden. Ferner gibt es eine sich mit der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd befassende Theorie von R a s c h i g, deren Richtigkeit allerdings von anderen Forschern bestritten wird, nach der das aus einem Mol. Formaldehyd und z Molen Phenol gebildete lösliche Harz ein niederinolekulares Gemisch der drei Isomeren des Dioxydipheiiylmetlians mit etwas unverändert:em Phenol und etwas Alkohol des Dioxvdiphenvlmethans darstellen soll, der mÖglicherweise schon wieder in Phenolmoleküle eingegriffen hat. Ein Beweis für die Richtigkeit seiner Theorie ist von R a s c h i g nicht erbracht worden. Es ist ferner bekannt, das durch Kondensation von Phenol mit Aceton erhaltene kristalline Dioxydiphenvidimethylmethan durch Erhitzen mit Formaldehyd oder Hexamethylentetramin in Ketonkunstharze umzuwandeln.It is known that this is achieved by the condensation of phenol with acetaldehyde Crystalline dioxy diphenylethane produced in the presence of acidic catalysts is converted into a resinous, amorphous mass by heating above 100 °, and It is also known that the resinous condensation products of phenol with Acetaldehyde 'converted into hard synthetic resins by formaldehyde or hexamethylenetetramine will. There is also a process involving the condensation of phenol with formaldehyde investigating theory by R a s c h i g, its correctness, however, by other researchers is disputed, according to which formed from one mole of formaldehyde and z moles of phenol soluble resin is a low molecular weight mixture of the three isomers of Dioxydipheiiylmetlians with something unchanged: em phenol and some alcohol of the dioxvdiphenylmethane who may have already interfered with phenol molecules again. A proof R a s c h i g has not provided evidence of the correctness of his theory. It is also known that the crystalline obtained by condensation of phenol with acetone Dioxydiphenvidimethylmethane by heating with formaldehyde or hexamethylenetetramine to convert into ketone resins.
Von diesen bekannten Verfahren unterscheidet sich der Gegenstand der Erfindung dadurch. daß das noch nicht verharzte, vorzugsweise das kristalline Dioxydiphenyläthan, das sich als verhältnismäßig reines Produkt leicht synthetisch herstellen läßt, mit Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin u. dgl. kondensiert wird, wodurch man außerordentlich hochwertige Kunstharze erhält, die praktisch frei von störenden Nebenprodukten sind. weil sich der Kondensationsvorgang außerordentlich leicht regeln und sich dadurch die Bildung von unerwünschten, die Reaktion komplizierenden und das Endprodukt beeinflussenden 1Tebenreaktionsprodukten _vermeiden läßt. Das ist überraschend, denn es ließ sich auf Grund der Raschigschen Theorie nicht voraussehen; ebenso konnte es aus der bekannten Herstellung von Ketonharzen nicht gefolgert werden, weil diese Harze sich im allgemeinen ganz anders verhalten als die Aldehydharze. Je nach der Art der Herstellung und nach dem Verhältnis der Reagenzien zueinander erhält man nach dem neuen Verfahren harzige oder harzartige Körper, die sich in ihren Eigenschaften weitgehend voneinander unterscheiden können. So sind z. B. Schmelzbarkeit, Löslichkeit, Widerstandsfähigkeit gegen chemische und physikalische Einwirkung je nach den Herstellungsbedingungen verschieden; man erhält Körper, die von schmelzbaren Harzen oder vom sogenannten Schellackersatz einerseits, über Zwischenstufen bis zu den unschmelzbaren oder unlöslichen, hochwiderstandsfähigen, harzartigen Körpern andererseits reichen.From these known processes the subject matter of the Invention thereby. that the not yet resinified, preferably the crystalline dioxydiphenylethane, which, as a relatively pure product, can be easily manufactured synthetically, is condensed with paraformaldehyde, hexamethylenetetramine and the like, whereby exceptionally high quality synthetic resins are obtained, which are practically free from disturbing Are by-products. because the condensation process can be regulated extremely easily and thereby the formation of undesirable, complicating the reaction and can _avoid secondary reaction products influencing the end product. That is surprising, because it could not be foreseen on the basis of Raschig's theory; Likewise, it could not be inferred from the known production of ketone resins, because these resins generally behave very differently from the aldehyde resins. Ever according to the method of preparation and according to the ratio of the reagents to one another one after the new process resinous or resin-like bodies, which differ in their properties can largely differ from each other. So are z. B. Meltability, solubility, Resistance to chemical and physical action depending on the manufacturing conditions different; one obtains bodies made of fusible resins or of the so-called Shellac substitute on the one hand, through intermediate stages up to the infusible or insoluble, On the other hand, highly resistant, resin-like bodies are sufficient.
Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte können in verschiedensten Formen und vor oder nach Beendung der Reaktion mit faserartigen Stoffen oder anderem Füllmaterial oder mit festen Lösungsmitteln oder die Formbarkeit begünstigenden Substanzen beliebiger Art versetzt werden. Sie können auch im löslichen, härtbaren Zustand zur Herstellung von Lacken, Firnissen, Bindemitteln o. dgl. Verwendung finden. Auch zur Imprägnierung von organischen oder anorganischen porösen Stoffen sowie zur Herstellung von Pappen, geschichteten Produkten u. dgl. durch Imprägnierung oder Anordnung von Bindeschichten zwischen Papier, Filz oder Geweben mit nachfolgender Wärme oder Wärmedruckbehandlung zur Vollendung der Reaktion nach an sich bekannten Verfahren eignen sich die neuen Körper vorzüglich. Schließlich soll noch erwähnt werden, daß die neuen Produkte auch zur Herstellung von Formmassen und zu allen den Zwecken verwendet werden können, für die Phenolaldehydlcondensationsprodukte Anwendung finden. Beispiele i. ioo Gewichtsteile Dioxydiphenyläthän werden mit io Teilen Paraformaldehyd zuerst bei etwa i8o° und später bei etwa 200° so lange erhitzt, bis eine durchsichtige, schmelzbare, harzige Masse entstanden ist, die beim Erkalten fest wird und ein sprödes, gewöhnlich hellbraunes und in Aceton sowie einigen anderen organischen Lösungsmitteln lösliches Harz liefert. Die allgemeinen Eigenschaften dieser Substanz ähneln denen des als Novolak bezeichneten Produktes (B a e k e -1 a n d. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. I. No.8, igo9). Wünscht man eine größere Schmelzbarkeit oder Löslichkeit des Produktes, so wird die '-Menge an Paraformaldehyd etwas herabgesetzt.The products obtained according to the invention can be in the most varied Shapes and before or after the reaction has ended with fibrous materials or others Filler material or with solid solvents or moldability favoring Substances of any kind are added. You can also use soluble, curable Condition for the production of paints, varnishes, binders or the like. Use. Also for the impregnation of organic or inorganic porous materials as well for the manufacture of cardboard, layered products and the like by impregnation or arrangement of binding layers between paper, felt or fabric with the following Heat or heat pressure treatment to complete the reaction according to known methods The new bodies are ideally suited to this procedure. Finally should be mentioned that the new products are also used for the production of molding compounds and for all can be used for the purposes for the phenol-aldehyde condensation products Find application. Examples i. 100 parts by weight of Dioxydiphenylätha be with io Split paraformaldehyde, first heated at around 180 ° and later at around 200 °, until a transparent, meltable, resinous mass is formed, which when cooled becomes solid and a brittle, usually light brown and in acetone as well as a few others Resin that is soluble in organic solvents. The general properties of this substance are similar to those of the product known as novolak (B a e k e -1 a n d. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol. I. No.8, igo9). Wishes if one has a greater meltability or solubility of the product, the 'amount becomes somewhat reduced in paraformaldehyde.
2. ioo Gewichtsteile des nach Beispiel i erhaltenen Harzes werden mit etwa io Teilen Paraformaldelivd versetzt und so lange Seeiter erhitzt, bis eine harte, unschmelzbare 'Masse entsteht. Dieses weitere Erhitzen wird zweckmäßig unter Druck ausgeführt, um eine Homogenität der 'Masse zu erzielen, und in an sich bekannter Weise mit der Formung des zu erzeugenden Gegenstandes (Formkörper, Walzplatten o. dgl.) verbunden, indem die Masse so lange in einer dampfbeheizte Preßplatten besitzenden, hydraulischen Presse behandelt wird, bis die geformten Körper in harten und unschmelzbaren Zustand überführt sind. Setzt man die weitere Erhitzung der oben beschriebenen Mischung in einem geschlossenen Behälter unter Druck und ohne `Zusatz von Füllmitteln fort, so erhält man eine durchsichtige oder durchscheinende, harte, in Aceton unlösliche oder wenig lösliche 'Masse.2. 100 parts by weight of the resin obtained according to Example i with about 10 parts Paraformaldelivd and heated Seeiter until one hard, infusible 'mass is created. This further heating is expedient under Pressure carried out in order to achieve a homogeneity of the 'mass, and in itself known Way with the shaping of the object to be produced (moldings, rolled plates, etc.) like.) connected by the mass in a steam-heated press plates possessing, hydraulic press is treated until the molded body turns into hard and infusible State are transferred. If one continues the heating of the mixture described above in a closed container under pressure and without the addition of fillers, in this way one obtains a transparent or translucent, hard one which is insoluble in acetone or sparingly soluble mass.
3. Die Herstellung des Produktes erfolgt wie im Beispiel 2; nur werden an Stelle von io Gewichtsteilen Paraformaldehyd 12 Gewichtsteile Hexamethylentetramin zur Umwandlung des löslichen und schmelzbaren Harzes verwendet. Das entstehende Produkt ähnelt dem nach Beispiel 2 erhaltenen; es besitzt jedoch größere Neigung, in Aceton zu quellen und zu zerfallen, ohne vollständig in Lösung zu gehen.3. The product is produced as in Example 2; just become instead of 10 parts by weight of paraformaldehyde, 12 parts by weight of hexamethylenetetramine used to convert the soluble and meltable resin. The emerging Product is similar to that obtained in Example 2; but it has a greater tendency swell and disintegrate in acetone without completely dissolving.
q.. Erhöht man die Mengen an Paraforma.ldehyd und Hexamethylentetramin, wie in den Beispielen 2 und 3 angegeben, auf etwa 2o Gewichtsteile, so erhält man ein härteres und s t, ärker unschmelzbares, harzartiges b, Erzeugnis. j. Dioxydiphenvläthan wird mit Paraformaldehyd oder Hexainethylentetramin in solchen Mengen zur Reaktion gebracht, daß unmittelbar unschmelzbare Erzeugnisse entstehen, die nach den Beispielen 2, 3 und .4 iin zweistufigen Verfahren erhalten werden. Man erreicht dieses Ergebnis, wenn man 2o Teile oder mehr Paraformaldehvd oder die entsprechenden Teile Helamethylentetrarnin versendet.q .. If the amounts of paraformaldehyde and hexamethylenetetramine are increased, as indicated in Examples 2 and 3, to about 20 parts by weight, is obtained a harder and s t, more infusible, resinous b, product. j. Dioxydiphenylethane reacts with paraformaldehyde or hexainethylenetetramine in such amounts brought that immediately infusible products are created according to the examples 2, 3 and .4 can be obtained in a two-step process. This result is achieved if you have 2o parts or more of Paraformaldehvd or the corresponding parts of helamethylenetetrarnine sent.
In obigen Beispielen ist lediglich Dioxydiphenyläthan verwendet worden; man kann diesen Stoff aber auch teilweise durch andere Phenolkörper ersetzen, die die Härte, Farbe, Formbarkeit, Löslichkeit und allgemeine Widerstandsfähigkeit der Erzeugnisse verändern, um sie den besonderen technischen Erfordernissen anzupassen. Parafornialdehyd und Helamethylentetramin können im Gemisch miteinander Anwendung finden oder ganz oder zum Teil durch andere Stoffe ersetzt werden, die reaktionsfähige 1Iethylengruppen besitzen und ähnliche oder äquivalente Wirkungen hervorrufen. Auch andere geeignete Aldehydamine oder Härtungsmittel können zum Ersatz der oben beschriebenen Stoffe mit reaktionsfähiger llethylengruppe dienen.In the above examples only dioxydiphenylethane has been used; this substance can also be partially replaced by other phenolic bodies that the hardness, color, malleability, solubility and general resilience of the Change products in order to adapt them to the special technical requirements. Parafornialdehyde and helamethylenetetramine can be used as a mixture with one another find or be replaced in whole or in part by other substances that are reactive 1 have ethylene groups and produce similar or equivalent effects. Even other suitable aldehyde amines or curing agents can be used to replace those described above Substances with reactive llethylene group are used.
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