DE104625C

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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Es wurde gefunden, dafs durch Behandeln der Gallocyanine mit schwefligsauren Salzen in geeignetem Medium ganz neue Farbstoffe erhalten werden können.It has been found that by treating the gallocyanins with sulphurous acid salts in completely new dyes can be obtained in a suitable medium.

Bei Benutzung eines bestimmten Gallocyanins als Ausgangsmaterial erhält man eine Mischung von Derivaten, da die schweflige Säure, der allein chemisch wirksame Körper, zu gleicher Zeit -reducirend und substituirend einwirkt. Die relativen Mengen, in welchen die verschiedenen Derivate erhalten werden, hängen auch von den Versuchsbedingungen, unter welchen die Reaction vollzogen wird, ab, nämlich:When using a certain gallocyanin as the starting material, a mixture is obtained of derivatives, since the sulphurous acid, the only chemically active body, is the same Time-reducing and substituting. The relative quantities in which the various Derivatives are obtained also depend on the experimental conditions under which the Reaction is carried out, namely:

a) vom Medium (Wasser, Alkohol etc.), in welchem die Reaction vorgenommen wird,a) the medium (water, alcohol, etc.) in which the reaction is carried out,

b) vom chemischen Zustande des als Ausgangsmaterial verwendeten Gallocyanins (Base, Chlorhydrat, Sulfat etc.),b) the chemical state of the gallocyanine used as the starting material (base, Chlorine hydrate, sulphate etc.),

c) von der angewendeten Menge der schwefligsauren Salze,c) the amount of sulfuric acid salts used,

d) von der Temperatur, bei welcher die Reaction vollzogen wird,d) the temperature at which the reaction takes place,

e) von dem zwischen dem angewendeten Gallocyanin und dem Reactionsmedium gewählten Mengenverhältnifs,e) of the one chosen between the gallocyanin used and the reaction medium Quantitative proportions,

f) von der Erhitzungsdauer.f) the heating time.

Im Allgemeinen gelangt man — unter den verschiedenartigsten Versuchsbedingungen — zu einer Mischung von drei Derivaten, wovon zwei, als a- und ß-Derivate bezeichnet, Schwefel enthalten, während das dritte, als y-Derivate bezeichnet, einfach ein Leukogallocyanin darstellt. In general - under the most varied of test conditions - a mixture of three derivatives is obtained, two of which, referred to as α and β derivatives, contain sulfur, while the third, referred to as γ derivatives, is simply a leukogallocyanine.

Die Mengenverhältnisse, in welchen diese drer Derivate entstehen, sind sehr verschieden, und in gewissen Fällen können sich nur Spuren von einem oder zweien dieser Derivate bilden.The proportions in which these three The derivatives that arise are very different, and in certain cases only traces can appear of one or two of these derivatives.

Bei sich gleichbleibenden obigen Versuchsbedingungen findet man Analogien entweder im Verhalten der verschiedenen Gallocyaninfarbstoffe oder in den aus denselben erhaltenen Producten, so dafs gewöhnlich ein erhaltenes Product in eine bestimmte Serie α, β oder / eingereiht werden kann und allgemeine Schlüsse über die gemeinsamen Eigenschaften der Derivate derselben Serie gezogen werden können.If the above experimental conditions remain the same, analogies are found either in the behavior of the various gallocyanine dyes or in the products obtained from them, so that a product obtained can usually be classified in a certain series α, β or / and general conclusions about the common properties of the derivatives thereof Series can be drawn.

So erhält man im Allgemeinen, durch die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf die Gallocyaninbasen, hauptsächlich die ß- und y-Derivate, während durch Einwirkung auf die Salze der Gallocyanine bei relativ hoher Temperatur hauptsächlich das α-Derivat zu erhalten ist.In general, the action of sulphurous acid salts on the gallocyanin bases results in mainly the β and γ derivatives, while acting on the salts of gallocyanins at a relatively high temperature mainly the α-derivative is to be obtained.

In Bezug auf die Eigenschaften der drei Reihen von Derivaten darf im Allgemeinen gesagt werden, dafs die α-Derivate in verdünnter Salzsäure viel weniger löslich sind als die ß- und besonders die y-Derivate. Die wässrigen alkalischen Lösungen aller dieser Derivate oxydiren sich sehr rasch an der Luft; wenn nach erfolgter Oxydation ein Säureüberschufs zugesetzt wird, so entweicht keine schweflige Säure bei einem α-Derivat, während bei einem ß-Derivat ein Entweichen von schwefliger Säure eintritt.In terms of the properties of the three series of derivatives may be said in general that the α-derivatives are much less soluble in dilute hydrochloric acid than the β- and especially the y derivatives. The aqueous alkaline solutions of all of these derivatives oxidize very quickly in air; if there is an excess of acid after oxidation is added, no sulphurous acid escapes in the case of an α-derivative, while in the case of a ß-derivative an escape of sulphurous acid occurs.

Sämmtliche Derivate lösen sich in concentrirter Schwefelsäure mit heller Farbe von mehr oder weniger bräunlich violettem Dichroismus;, durch Zusatz von kleinen Quantitäten eines Oxydationsmittels (Manganbioxyd, Salpetersäure etc.) schlägt die Färbung derAll the derivatives dissolve in concentrated sulfuric acid with a pale color more or less brownish violet dichroism; by adding small quantities an oxidizing agent (manganese dioxide, nitric acid etc.) suggests the coloration of the

Lösung in intensiv reinblau um, die Farbe dieser letzteren Lösung geht bei Zusatz von Wasser bei einem α-Derivat in violett und bei einem ß- oder y- Derivat in violettstichig-roth über.The solution turns into an intense, pure blue, the color of this latter solution changes to purple with an α-derivative and purple-tinged red with a β- or γ-derivative when water is added.

Aus jedem Reactionsgemisch können die drei verschiedenen Derivate in folgender Weise abgeschieden werden. Das Reactionsgemisch wird mit Wasser erwärmt und mit einem grofsen Ueberschufs Salzsäure versetzt; nach dem Erkalten scheidet sich das α-Derivat als gräuliches Pulver aus, das durch Filtration getrennt werden kann. Dem Filtrat wird ein Alkali zugesetzt, bis sich ein kleiner Niederschlag bildet; es wird dann allmälig mit Natriumsulfit oder Natriumacetat oder mit diesen beiden Körpern versetzt, um das ß-Derivat auszuscheiden. Durch Wiederholung dieser Operation kann auf diese Weise durch fractionirte Fällung das ß-Derivat als grünliches Pulver ausgeschieden werden, während das y-Derivat in Lösung bleibt. Letzteres kann durch Zusatz eines Alkalis und von Kochsalz ebenfalls als grünliches Pulver aus der Lösung gefällt werden.The three different derivatives can be separated from each reaction mixture in the following manner will. The reaction mixture is warmed with water, and a large excess of hydrochloric acid is added; after on cooling, the α-derivative separates out as a grayish powder, which is separated by filtration can be. An alkali is added to the filtrate until a small precipitate forms forms; it is then gradually mixed with sodium sulfite or sodium acetate or with these two bodies to form the ß-derivative to be eliminated. By repeating this operation you can get through this way Fractional precipitation, while the β-derivative is excreted as a greenish powder the y derivative remains in solution. The latter can be achieved by adding an alkali and by Table salt can also be precipitated from the solution as a greenish powder.

Die so erhaltenen ß- und y-Derivate oxydiren sich an der Luft, und um sie aufbewahren zu können, ist es erforderlich, sie mit Natriumbisulfit zu vermischen oder mit Salzsäure oder einer anderen Säure zu versetzen, um sie in Salz überzuführen. Diese Trennung der drei verschiedenen Derivate ist in der Praxis zuweilen unnöthig, sei es, weil das Reactionsproduct hauptsächlich nur eines derselben enthält, oder weil die directe Anwendung des Gemisches in der Färberei oder der Druckerei schon vortheilhafte Resultate liefert. In letzterem Falle wird einfach oft nur die überschüssige schweflige Säure durch Erhitzen des Reactionsgemisches mit einem kleinen Ueberschufs einer Mineralsäure entfernt, der Säureüberschufs kann dann nachher durch ein Alkali neutralisirt werden.The β- and γ-derivatives thus obtained are oxidized in the air and in order to store them it is necessary to mix them with sodium bisulfite or with hydrochloric acid or to add another acid in order to convert it to salt. This separation of the three various derivatives is sometimes unnecessary in practice, be it because the reaction product contains mainly only one of these, or because the direct application of the mixture already gives beneficial results in dyeing or printing. In the latter The trap is often simply removed by heating the excess sulphurous acid Reaction mixture with a small excess of a mineral acid removed, the excess acid can then be neutralized afterwards by an alkali.

Diese Thatsachen sind um so überraschender, als man-im Handel schon zwei durch Einwirkung von Natriumbisulfit auf Gallocyanine erhaltene Producte kennt, nämlich das Echtviolett B S der Firma L. Durand, Huguenin & C^ie· und das Gallaminblau der Firma J. R. Geigy & C^ie- Man erhält das erstere dieser Producte, indem man die Gallocyaninbase bei gewöhnlicher Temperatur mit wenig (¹J₃ bis Y₂ Molecul) Bisulfit behandelt. Echtviolett B S bildet eine dunkle violettblaue Flüssigkeit, welche chromirte Fasern in violetten Nuancen färbt und kein eigentliches Leukosulfitderivat, sondern hauptsächlich ein Natriumbezw. Ammoniaksalz des Gallocyanins darstellt.These facts are all the more surprising as the man in the know trading only two productions obtained by the action of sodium on Gallocyanine, namely the fast violet BS of L. Durand, Huguenin & C ^ie · and Gallamine Blue of JR Geigy & C ^ie - The former of these products is obtained by treating the gallocyanin base with a little ( ¹ J ₃ to Y ₂ mol) of bisulfite at ordinary temperature. True violet BS forms a dark violet-blue liquid which colors chromed fibers in violet shades and is not an actual leucosulfite derivative, but mainly a sodium or sodium. Represents the ammonia salt of gallocyanin.

Das zweite dieser Producte, d. h. jenes der Firma J. R. Geigy & C^le- bildet eine graue Paste, welche beim Färben und Drucken eine .blauviolette Nuance giebt. Wird aus dem Producte der Firma J. R. Geigy & C^ie- der Farbstoff durch Filtration isolirt, in verdünntem Alkali aufgelöst, die erhaltene Lösung an der Luft oxydirt und derselben nachher ein Säureüberschufs zugesetzt, so entweicht etwas weniger als ι Molecül schweflige Säure; das Product der Firma J. R. Geigy & C^ie- enthält somit' hauptsächlich ein Derivat der ß-Serie. Das entsprechende α - Derivat des vorliegenden Patentes giebt dagegen auf chromirten Fasern ein lebhaftes walk- und seifenechtes reines Blau und läfst nach der Oxydation, wie bisher angegeben, bei Zusatz von Säure keine schweflige Säure entweichen.The second of these products, that is, that of the JR Geigy & C ^{le company} , forms a gray paste which gives a blue-violet shade on dyeing and printing. If ^ie from the products of the company JR Geigy & C - the dye insulated by filtration, dissolved in dilute alkali, is oxidized, the resulting solution at the same air and afterwards added an acid About Schufs, escapes slightly less than sulfurous ι molecule of acid; the product of the company JR Geigy & C ^ie - thus mainly contains a derivative of the ß-series. The corresponding α-derivative of the present patent, on the other hand, gives a lively mill-proof and soap-fast pure blue on chromed fibers and, as previously indicated, does not allow any sulphurous acid to escape when acid is added.

Das Verfahren, welches zur Gewinnung der, neuen Farbstoffe führt, besteht im Allgemeinen darin, ein Gallocyanin in einem geschlossenen Gefäfse — eventuell unter Druck — mit einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines schwefligsauren Salzes zu erhitzen. Die Temperatur und die Erhitzungsdauer können innerhalb weiter Grenzen schwanken, liegen jedoch für gewöhnlich zwischen 80 und 120⁰C, und 5 bis 12 Stunden. Die relative Menge des schwefligsauren Salzes beträgt gewöhnlich von ι bis 2 Molecülen auf 1 Molecül Gallocyanin. Es kommen gewöhnlich ioTheile des Lösungsmittels auf 1 Theil Gallocyanin in Anwendung, das Mengenverhältnifs zwischen dem Lösungsmittel und dem Gallocyanin kann jedoch ziemlich variiren, ohne das Resultat zu verändern.The process which leads to the production of the new dyes generally consists in heating a gallocyanin in a closed vessel - possibly under pressure - with an aqueous or alcoholic solution of a sulfuric acid salt. The temperature and the heating time can vary within wide limits, but are usually between 80 and 120 ^° C. and 5 to 12 hours. The relative amount of the sulphurous acid salt is usually from 1 to 2 molecules per 1 mol of gallocyanin. Usually ten parts of the solvent to one part of gallocyanin are used, but the proportion of the solvent to the gallocyanin can vary considerably without changing the result.

Bei Anwendung der Gallocyanine in Form von Basen und nicht als Salze wird das rohe Fabrikationsproduct dieser Gallocyanine mit einem geringen Ueberschufs eines verdünnten Alkalis behandelt, der Alkaliüberschufs wird nachher durch allmäligen Zusatz von Säure entfernt.When using the Gallocyanine in the form of bases and not as salts, the raw Manufactured product of these gallocyanins with a slight excess of a diluted one Alkali treated, the excess alkali is afterwards by the gradual addition of acid removed.

Beispiel I. In einen mit Dampfmantel und Rührwerk versehenen Autoclaven werden 50 kg Gallocyaninchlorhydrat oder eines anderen salzsauren Gallocyanins (Farbstoffe, die durch Einwirkung von Gallussäure, Gallaminsäure oder Gallussäuremethyläther auf salzsaures Nitrosodimethylanilin bezw. Nitrosodiäthylanilin oder salzsaures Dialkylamidoazobenzol erhalten werden) 400 1 Wasser und 50 kg krystallisirtes neutrales Natriumsulfit gebracht, der Apparat hermetisch verschlossen und die Masse — unter stetigem Umrühren — auf ioo° C. während 10 Stunden erhitzt. Der Autoclaveninhalt wird in einen Bottich entleert und mit 400 1 warmem Wasser und 80 kg Salzsäure versetzt. Nach vollständigem Erkalten wird das eine graue Paste darstellende und chromirte Fasern blau färbende α-Derivat abfiltrirt. Durch Neutralisiren des Filtrats und fractionirtes Zusetzen von Natriumsulfit wird das ß-Derivat isolirt, welch letzteres nach Zu-Example I. 50 kg are placed in an autoclave equipped with a steam jacket and stirrer Gallocyanin chlorohydrate or any other hydrochloric acid gallocyanin (coloring agents produced by Effect of gallic acid, gallamic acid or gallic acid methyl ether on hydrochloric acid Nitrosodimethylaniline respectively. Nitrosodiethylaniline or hydrochloric acid dialkylamidoazobenzene are obtained) 400 l of water and 50 kg of crystallized neutral sodium sulfite are brought, the apparatus is hermetically sealed and the mass - with constant stirring - on 100 ° C. heated for 10 hours. Of the The contents of the autoclave are emptied into a vat and poured 400 liters of warm water and 80 kg Hydrochloric acid added. When it has cooled completely, it becomes a gray paste and chromated fibers filtered off blue-coloring α-derivative. By neutralizing the filtrate and Fractional addition of sodium sulfite isolates the ß-derivative, which after addition

satz einer ä'quimolecularen Menge Salzsäure — in der Färberei und der Druckerei ■— violette Nuancen liefert, die etwas blauer sind als diejenigen, die mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten GallocyaninfarbstofF erhalten werden, jedoch viel röther sind als die Nuancen, in welchen das entsprechende α-Derivat färbt.rate of an equimolecular amount of hydrochloric acid - in dyeing and printing ■ - provides violet shades that are a little bluer than those obtained with the gallocyanine dye used as the starting material, however, are much redder than the shades in which the corresponding α-derivative colors.

Diese ß-Derivate werden in geringeren Mengen als die α-Derivate erhalten, und ist daher diese Methode vortheilhaft zur Darstellung der a-Derivate verwendbar. Gewöhnlich kann die angegebene Trennung wegbleiben und einfach die überschüssige schweflige Säure entfernt werden, indem man der Schmelze 40 kg Salzsäure zusetzt und die Masse so lange sieden läfst, bis keine schweflige Säure mehr entweicht. These β-derivatives are obtained in smaller amounts than the α-derivatives, and therefore this is it Method can be used advantageously for the preparation of the a-derivatives. Usually the Remain away specified separation and simply removed the excess sulphurous acid by adding 40 kg of hydrochloric acid to the melt and boiling the mass for so long runs until no more sulphurous acid escapes.

Beispiel II. In einen Autoclaven werden 50 kg eines der unter I. erwähnten Gallocyanine, 100 1 Wasser, 300 I Alkohol und 50 kg krystallisirtes neutrales Natriumsulfit eingebracht, der Apparat gut verschlossen und dessen Inhalt während ungefähr 12 Stunden auf 90⁰ C. erwärmt. Hierauf wird das Reactionsproduct mit 300 1 Wasser versetzt, der Alkohol abdestillirt und die Trennung wie bisher angegeben vorgenommen. Es werden mehr ß- und y-Derivate erhalten als im ersten Beispiel.Example II. 50 kg of one of the gallocyanins mentioned under I., 100 l of water, 300 l of alcohol and 50 kg of crystallized neutral sodium sulfite are placed in an autoclave, the apparatus is well sealed and its contents are heated ^{to 90 ° C. for about 12 hours.} 300 liters of water are then added to the reaction product, the alcohol is distilled off, and the separation is carried out as previously indicated. More β- and γ-derivatives are obtained than in the first example.

Beispiel III. In den Autoclaven werden 50 kg eines der unter I. erwähnten Gallocyanine, 400 1 Wasser, 25 kg kaustischer Natronlauge von 36⁰B. gebracht; unter gelindem Erwärmen wird die Masse während ι Stunde umgerührt, worauf dieselbe durch mäfsigen Zusatz von Salzsäure (ungefähr 6 kg) neutralisirt wird. Alsdann werden der Masse kg krystallisirtes neutrales Natriumsulfit zugesetzt, der Apparat wird verschlossen und dessen Inhalt hierauf während 10 Stunden auf ° bis ioo° C. erhitzt. Die Trennung kann dann vorgenommen werden, wie oben angegeben. Example III. In the autoclave are brought, 50 kg of the above-mentioned under I. Gallocyanine, 400 1 of water 25 kg of caustic sodium hydroxide solution of 36 ⁰ B.; The mass is stirred with gentle warming for an hour, whereupon it is neutralized by the moderate addition of hydrochloric acid (about 6 kg). Then kg of crystallized neutral sodium sulphite are added to the mass, the apparatus is closed and its contents are then heated to 100 ° to 100 ° C. for 10 hours. The separation can then be carried out as indicated above.

Claims

Patent Claims:

1. A process for the preparation of new from purple to blue coloring dyes, consisting in, that a gallocyanin as base or salt in an autoclave or other closed Gefäfse with sulphite salts in the presence heated a suitable diluent to 8o ° to 120 ⁰ C and possibly from the received re-. actionsproduct the different colourants created next to each other are separated.

2. The execution of the method according to claim ι using the by Exposure to hydrochloric acid nitrosodiethylbezw. Nitrosodimethylaniline or hydrochloric acid Dimethyl resp. Diethylamidoazobenzene on gallic acid, gallic acid methyl ether, gallic acid available galvanic dyes.