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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Im Verlaufe der Untersuchungen über die Sulfitderivate der Oxazine (D. R. P. 104625) wurde gefunden, dafs im Gegensatz zu dem, was man von vornherein hätte vermuthen können, die Leukogallocyanine gewisse Vortheile gegenüber den ursprünglichen Gallocyaninen aufweisen. So liefern ■— beim Färben und Aufdrucken — diese durch einfache Reduction der Gallocyanine erhaltenen Leukoderivate blauere und reinere Nuancen als das jeweilen als Ausgangsproduct benutzte Gallocyanin; aufserdem gelangt man durch Anwendung dieser Leukogallocyanine — hauptsächlich beim Drucken — zu viel kräftigeren Nuancen. Diese Leukogallocyanine sind als Chlorhy_sdrate bedeutend leichter in Wasser löslich als die Chlorhydrate der Gallocyanine, von welchen sie abgeleitet sind.In the course of the investigations into the sulphite derivatives of the oxazines (DRP 104625) it was found that, contrary to what one might have suspected from the outset, the leukogallocyanines have certain advantages over the original gallocyanines. For example, when dyeing and printing, these leuco derivatives obtained by simple reduction of the gallocyanins provide bluer and purer nuances than the respective gallocyanin used as the starting product; In addition, the use of these leuco-gallocyanines - mainly when printing - leads to much stronger nuances. This Leukogallocyanine are as Chlorhy _s hydrates much more easily soluble in water than the hydrochlorides of Gallocyanine from which they are derived.

Man erhält in leichter Weise diese Leukogallocyanine nach den üblichen chemischen Reductionsmethoden, wie z.B. mit Zink, Zinn, Zinnchlorür, Aluminium, den Hydrosulfiten, Natriumstannit, Glukose und Natronlauge, den Sulfiden der Alkalimetalle u. s. w., und zwar liefern die verschiedenen Reductionsmittel dasselbe Leukoderivat.These leukogallocyanines are easily obtained according to the usual chemical methods Reduction methods, such as with zinc, tin, tin chloride, aluminum, the hydrosulfites, Sodium stannite, glucose and caustic soda, the sulfides of the alkali metals and so on, namely the different reducing agents deliver the same leuco derivative.

Es ist demnach überflüssig, für jedes der möglichen Reductionsmittel ein Beispiel anzuführen, und es seien daher nur drei Beispiele, welche etwas verschiedenen Operationsverfahren entsprechen, angeführt.It is therefore superfluous to give an example for each of the possible reducing agents: and there are therefore only three examples of somewhat different surgical procedures correspond, listed.

Beispiel I. Man suspendirt 33 kg GaIlaminblau . (durch Einwirkung von salzsaurem Nitrosodimethylanilin auf Gallaminsäure erhaltenes Gallocyanin) oder eine äquivalente Menge eines anderen Gallocyanins in 600 1 lauwarmem Wasser, fügt 12 kg Salzsäure und hierauf allmälig unter kräftigem Umrühren 20 kg Zinkstaub (oder eine äquivalente Menge eines anderen in saurer Lösung wirkenden Reductionsmiltels) hinzu; nachdem die Reduction ungefähr beendet ist, werden noch 20 kg Salzsäure zugesetzt (bei Anwendung von Zinn mufs von vornherein alle Säure zugesetzt werden), worauf auf 80 oder 90⁰ C. erhitzt und dann filtrirt wird; aus der filtrirten und abgekühlten Flüssigkeit kann das Leukoderivat ausgesalzen werden. Dasselbe wird zu seiner Reinigung in warmem, mit Salzsäure angesäuertem Wasser wieder aufgelöst, worauf man erkalten läfst und das Leukoderivat aussalzt. Dieses Leukogallocyanin stellt sich als grünliche Masse dar, welche nach Belieben mit Wasser in eine Pasta übergeführt oder auch getrocknet werden kann. Es ist in Wasser mit fahl bräunlich grüner Färbung und in concentrirter Schwefelsäure mit dichroitischer, weinrother Färbung löslich, , durch Zusatz von geringen Mengen von Oxydationsmitteln geht die Färbung dieser Lösung in Schwefelsäure in intensiv blau über.Example I. 33 kg of GaIlamin blue are suspended. (Gallocyanin obtained by the action of hydrochloric acid nitrosodimethylaniline on gallamic acid) or an equivalent amount of another gallocyanin in 600 liters of lukewarm water, add 12 kg of hydrochloric acid and then gradually, with vigorous stirring, 20 kg of zinc dust (or an equivalent amount of another reducing agent acting in an acidic solution) added; After the reduction is approximately completed, a further 20 kg of hydrochloric acid are added (with the use of tin must, from the outset all the acid is added), followed by heating then filtered and heated to 80 or 90 ⁰ C.; The leuco derivative can be salted out from the filtered and cooled liquid. To cleanse it, it is dissolved again in warm water acidified with hydrochloric acid, whereupon it is allowed to cool and the leuco derivative is salted out. This leucogallocyanine is a greenish mass, which can be converted into a pasta with water or dried as desired. It is soluble in water with a pale brownish-green color and in concentrated sulfuric acid with a dichroic, wine-red color; the color of this solution in sulfuric acid changes to an intense blue when small amounts of oxidizing agents are added.

Beispiel II. Man suspendirt einerseits 33 kg gewöhnliches Gallocyanin oder eine äquivalente Menge eines anderen Gallocyanins in 600 1 Wasser; andererseits bringt man in ein von aufsen abkühlbares, geschlossenes Gefäfs nach einander 33 1 Wasser, 33 kg Natriumbisulfit von 38⁰B., 10 kg Zinkstaub und allmälig 14 kg Salzsäure. Das so erhaltene Gemenge wird allmälig in die zuerst erwähnte Gallocyanin-Suspension eingetragen. Nachdem die Reduction ungefähr beendet, setzt man noch 15 kg Salzsäure hinzu, erhitzt auf ungefähr 80⁰C,Example II. On the one hand, 33 kg of ordinary gallocyanin or an equivalent amount of another gallocyanin are suspended in 600 l of water; on the other hand is brought into from without abkühlbares, closed vessel, after another 33 1 of water, 33 kg sodium bisulfite 38 ⁰ B., 10 kg of zinc dust and gradually 14 kg of hydrochloric acid. The mixture thus obtained is gradually introduced into the first-mentioned gallocyanin suspension. After the reduction has approximately ended, 15 kg of hydrochloric acid are added and the mixture is heated to approximately 80 ^° C.

filtrirt, lä'fst erkalten und salzt das Leukoderivat aus. Dasselbe enthält keinen Schwefel.filtered, allowed to cool and salted the leuco derivative the end. It does not contain sulfur.

Beispiel III. Man bringt nach einander in ein geschlossenes Gefäfs 400 1 warmes Wasser, 36 kg des durch Einwirkung von salzsaurem Nitrosodiäthylanilin oder salzsaurem Diäthylamidoazobenzol auf Gallaminsäure erhaltenen Gallocyanins oder eine äquivalente Menge eines anderen Gallocyanins und nachher .86 kg einer loprocentigen Lösung von Natriumsulfid (oder einer äquivalenten Menge eines anderen in alkalischer Lösung wirkenden Reductionsmittels), welche mit 24 kg 3oprocentiger Natronlauge vermengt worden sind. Zur Erhitzung des Inhalts des Apparates und zur gleichzeitigen Verdrängung der Luft läfst man unter Umrühren der Masse einen Dampfstrom durch den Apparat treten. Nachdem die' Auflösung vollendet ist und die erhaltene Lösung eine fahlbraune Färbung aufweist, wird dieExample III. One after the other put 400 liters of warm water into a closed vessel, 36 kg of from the action of hydrochloric acid nitrosodiethylaniline or hydrochloric acid diethylamidoazobenzene Gallocyanins obtained on gallamic acid or an equivalent amount of one other gallocyanins and afterwards .86 kg of a 10% solution of sodium sulfide (or an equivalent amount of another reducing agent acting in an alkaline solution), which have been mixed with 24 kg 3% sodium hydroxide solution. To heat the The contents of the apparatus and for the simultaneous displacement of the air are left with stirring the mass pass a stream of steam through the apparatus. After the 'dissolution is complete and the solution obtained has a pale brown color, the

I.I.

Leukogallocyanin aus dem Reactionsproduct von
Nitrosodimethylanilin und GallussäureLeukogallocyanin from the reaction product of
Nitrosodimethylaniline and gallic acid

II.II.

Leukogallocyanin aus dem Reactionsproduct von Nitrosodimethylanilin und GallussäuremethylätherLeukogallocyanin from the reaction product of nitrosodimethylaniline and gallic acid methyl ether

a) grünlich braunes Pulver oder grünlich graue Pasta;a) greenish brown powder or greenish gray pasta;

b) als Chlorhydrat leichter löslich in Wasser als das ursprüngliche Gallocyanin, und zwar mit einer bräulich grünen, wenig intensiven Farbe;b) as the hydrochloride more soluble in water than the original gallocyanin, namely with a brownish green, not very intense color;

c) durch Zusatz von Kochsalz zu dieser wässerigen Lösung bildet sich ein Niederschlag in Form eines grünlichen Pulvers;c) by adding common salt to this aqueous solution, a precipitate forms in the form of a greenish powder;

d) bei Zusatz von Natriumacetat zu derselben wässerigen Lösung wird ein grünes, an der Luft allmälig blau werdendes Pulver ausgefällt;d) when sodium acetate is added to the same aqueous solution, it becomes green in air powder gradually turning blue precipitated;

e) diese wässerige Lösung des Leukokörpers färbt sich, mit Wasserstoffsuperoxyd versetzt, in kaltem Zustande langsam, beim Erhitzen dagegen rasch violettstichig roth;e) this aqueous solution of the leuco body is colored in cold water when mixed with hydrogen peroxide Conditioned slowly, on the other hand quickly purple-tinged red when heated;

f) bei Zusatz eines Persulfates zu dieser wässerigen Lösung des Leukokörpers färbt sie sich sofort violettstichig roth, es bildet sich allmälig ein Niederschlag,- während die Flüssigkeit sich theilweise entfärbt;f) if a persulfate is added to this aqueous solution Solution of the leuco body turns it immediately purple-tinged red, it gradually forms Precipitation, - while the liquid is partly discolored;

g) beim Eingiefsen einer wässerigen Lösung des Chlorhydrats des Leukokörpers in eine kochende Natriumacetatlösung geben die ersten Mengen keinen Niederschlag; durch weiteres Zusetzen erhäh man schliefslich einen grünen Niederschlag, welcher rasch bläulich wird;g) when pouring an aqueous solution of the chlorohydrate of the leuco body into a boiling one The first amounts of sodium acetate solution do not precipitate; increased by further adding finally a green precipitate, which quickly turns bluish;

h) das Leukogallocyanin löst sich in concentrirter Schwefelsäure mit fahl violettbrauner Farbe.h) Leukogallocyanin dissolves in concentrated sulfuric acid with a pale violet-brown color.

i) diese letztere Lösung färbt sich bei Zugabe einer geringen Menge eines Oxydationsmittels intensiv blau;i) this latter solution is colored intensely when a small amount of an oxidizing agent is added blue;

k) der Zusatz von Natronlauge zur wässerigen Lösung des Leukogallocyanins giebt eine bräunliche Flüssigkeit, die an der Luft durch Oxydation sehr rasch violett wird.k) the addition of caustic soda to the aqueous solution of the leucogallocyanine gives a brownish color Liquid which, when exposed to air, quickly turns violet through oxidation.

wie bei I.;as with I .;

g) beim Eingiefsen einer wässerigen Lösung des Chlorhydrates des Leukokörpers in eine kochende Natriumacetatlösung erhält man einen gelblich grünen Niederschlag, welcher allmälig in bläulich grün übergeht;g) when pouring an aqueous solution of the chlorohydrate of the leuco body into a boiling sodium acetate solution gives a yellowish green precipitate, which gradually in turns bluish green;

wie bei L;as with L;

Flüssigkeit in einen anderen Behälter, welcher mit einem Kaminabzug versehen ist und 66 kg mit ioo 1 warmen Wassers verdünnte Salzsäure enthält, gegossen. Man rührt stark um, filfrirt und salzt das Leukoderivat aus.Liquid in another container, which is provided with a chimney vent and 66 kg contains hydrochloric acid diluted with 100 1 warm water, poured. One stirs vigorously The leuco derivative is filtered and salted out.

Die verschiedenen Leukogallocyanine lassen sich beinahe mit der gleichen Leichtigkeit zu Farbstoffen oxydiren. Die Oxydationsfähigkeit der Leukogallocyanine hängt jedoch vom Quantum freier Mineralsäure, welche denselben beigemischt ist, ab. Die Leukogallocyanine oxydiren sich um so rascher, je weniger freie Mineralsäure sich in denselben vorfindet. Sie oxydiren sich auch rascher in verdünnten als in concentrirten Lösungen, wahrscheinlich weil in verdünnten Lösungen eine Dissociation ihres Chlorhydrats eintritt.The various leuco-gallocyanines can be added with almost the same ease Oxidize dyes. The oxidizing ability of the Leukogallocyanine depends on the Quantum of free mineral acid which is mixed in with them. The Leukogallocyanine the less free mineral acid is found in them, the more rapidly they oxidize. she also oxidize more rapidly in dilute than in concentrated solutions, probably because their chlorohydrate dissociates in dilute solutions.

Nachstehende Zusammenstellung läfst ausführlich die Eigenschaften der verschiedenen Leukogallocyanine erkennen.The following list explains in detail the properties of the various Recognize Leukogallocyanine.

III.III.

Leukogallocyanin aus dem Reactionsproduct von
Nitrosodimethylanilin und Gallaminsäure IV.Leukogallocyanin from the reaction product of
Nitrosodimethylaniline and Gallamic Acid IV.

Leukogallocyanin aus dem Reactionsproduct von Nitrosodiäthylanilin und GallaminsäureLeukogallocyanin from the reaction product of nitrosodiethylaniline and gallamic acid

wie bei I.;as with I .;

f) bei Zusatz eines Persulfates zu dieser wässerigen Lösung des Leukokörpers färbt sie sich sofort violettstichig roth, es bildet sich rasch ein Niederschlag, während die Flüssigkeit sich vollständig entfärbt;f) when a persulfate is added to this aqueous solution of the leuco body, it changes color immediately violet-tinged red, a precipitate quickly forms, while the liquid dissolves completely discolored;

g) beim Eingiefsen einer wässerigen Lösung des Chlorhydrates des Leukokörpers in eine kochende Natriumacetatlösung erhält man einen grünlich gelben Niederschlag, welcher allmälig in grün übergeht.g) when pouring an aqueous solution of the chlorohydrate of the leuco body into a boiling sodium acetate solution gives a greenish yellow precipitate, which gradually turns into turns green.

wie bei I.;as with I .;

a) schwarzgrüne, harzige Masse;a) black-green, resinous mass;

wie bei L;as with L;

c) durch Zusatz von Kochsalz zu dieser wässerigen Lösung bildet sich ein Niederschlag in Form einer pechartigen Masse;c) by adding common salt to this aqueous solution, a precipitate forms in the form a pitch-like mass;

wie bei I.;as with I .;

f) bei Zusatz eines Persulfates zu dieser wässerigen Lösung des Leukokörpers färbt sie sich sofort violettstichig roth und bildet sich allmälig ein Niederschlag, während die Flüssigkeit sich entfärbt;f) if a persulfate is added to this aqueous solution In solution of the leuco body, it immediately turns purple-tinged red and is gradually formed a precipitate as the liquid discolors;

g) beim Eingiefsen einer wässerigen Lösung des Chlorhydrates des Leukokörpers in eine kochende Natriumacetatlösung erhält man einen gelben Niederschlag, der bei ioo° rasch in orangegelb übergeht; g) when pouring an aqueous solution of the chlorohydrate of the leuco body into a boiling sodium acetate solution gives a yellow precipitate which quickly turns orange-yellow at 100 °;

wie bei L;as with L;

I.I.

Leukogallocyanin aus dem Reactionsproduct -von Nitrosodimethylanilin und Gallussäure π. Leukogallocyanin from the reaction product of nitrosodimethylaniline and gallic acid π.

1) fügt man nach beendeter Oxydation Salzsäure im Ueberschufs hinzu, so fällt allmälig ein Niederschlag, das Gallocyanin, aus.1) If an excess of hydrochloric acid is added after the oxidation has ended, it gradually precipitates Precipitate, the gallocyanin, from.

Man filtrirt und trägt diesen Niederschlag in Wasser
ein; die so erhaltene violette
Lösung läfst bei Zusatz von
Chlorcalcium keinen Niederschlag entstehen, entfärbt
sich allmälig durch Zusatz
vonNatriumbisulfit, scheidet
bei Zusatz vonNatriumhyposulfit unter Entfärbung der
Flüssigkeit einen dunkelblauen Niederschlag aus.It is filtered and this precipitate is carried into water
a; the purple one thus obtained
Solution runs with the addition of
Calcium chloride does not form any precipitate, discolored
gradually through addition
of sodium bisulfite, separates
when sodium hyposulfite is added, the
Liquid from a dark blue precipitate.

Behandelt man den Niederschlag mit einer Lösung von Natriumbicarbonat, so löst er sich allmälig mit violettstichig blauer Farbe.If the precipitate is treated with a solution of sodium bicarbonate, so it gradually dissolves with a violet-tinged blue color.

Der Niederschlag färbt tannirte Baumwolle in blauer Nuance, die dem Kochen mit Seifenlösung nicht widersteht. wie bei L;The precipitate dyes tannic cotton in a blue shade, which Cooking with soapy water does not resist. as with L;

Man filtrirt und trägt diesen Niederschlag in Wasser
ein; die so erhaltene violette
Lösung giebt mit Chlorcalcium einen Niederschlag,
der sich beim Erhitzen nicht
wieder löst; diese Lösung
läfst mit Natriumbisulfit
einenNiederschlag entstehen
und wird rasch farblos. Das
Gleiche gilt für Natriumhyposulfit. It is filtered and this precipitate is carried into water
a; the purple one thus obtained
Solution gives a precipitate with calcium chloride,
which does not change when heated
again solves; this solution
runs with sodium bisulfite
a precipitate will occur
and quickly becomes colorless. That
The same applies to sodium hyposulfite.

Behandelt man den Niederschlag mit einer Lösung von Natriumbicarbonat, so löst er .sich nicht.If the precipitate is treated with a solution of sodium bicarbonate, so it does not dissolve.

Der Niederschlag färbt tannirte Baumwolle in blauer Nuance, die dem Kochen mit Seifenlösung nur schlecht widersteht.The precipitate dyes tannic cotton in a blue shade, which Resists cooking with soapy water only poorly.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of the Leukogallocyanine, d. H. the hydrated gallocyanins, consisting in the fact that the gallocyanins in solution or in suspension with reducing agents, those with the same none of the sulfur-containing described in the D. R. P. 104625 Leuco compounds can be treated.

2. An embodiment of the method characterized by patent claim ι, consisting in the fact that the gallocyanins respectively in acidic solution. Suspension with zinc, Tin, tin chloride or aluminum can be treated.

An embodiment of the method characterized by patent claim 1, consisting in that the gallocyanins respectively in aqueous solution. Suspension with Hydrosulfites are treated. An embodiment of the method characterized by patent claim ι, consisting in the fact that the gallocyanins respectively in alkaline solution. Suspension with -Sodium stannite, glucose or alkali sulfides are treated.

III.

Leukogallocyanin from the reaction product of
Nitrosodimethylaniline and Gallamic Acid IV.

Leukogallocyanin from the reaction product of nitrosodiethylaniline and gallamic acid

as with L;

It is filtered and this precipitate is carried into water
a; it does not come off.

If the precipitate is treated with a solution of sodium bicarbonate, so did not come off (wiebeill).

The precipitate dyes tannic cotton in a blue shade, which corresponds to the Cooking with soapy water fairly resists. as with I .;

It is filtered and this precipitate is poured into water; the purple one thus obtained With the addition of calcium chloride, solution gradually gives a precipitate, which is deposited in the Heating again dissolves. The purple solution is also slowly colored by the addition yellow from sodium bisulfite, but slowly blue from the addition of sodium hyposulfite.

If the precipitate is treated with a solution of sodium bicarbonate, so it does not dissolve (as in II).

The precipitate dyes tannin cotton in a blue shade, which Resists boiling with soapy water well.