DE1045222B

DE1045222B - Process for the production of waterfast colors on paper and paper stock of all kinds

Info

Publication number: DE1045222B
Application number: DEF13526A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Rabe; Dr Karl Neufang; Dr Kurt Triebeneck
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-12-21
Filing date: 1953-12-21
Publication date: 1958-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserechten Färbungen auf Papier und Papierstoffen aller Art Aus der britischen Patentschrift 449 805 und aus der französischen Patentschrift 800 242 ist es bekannt, daß man Kupferphthalocyanine zum Färben von Papierstoffen verwenden kann. Bei diesen Farbstoffen handelt es sich um Pigmente, die in die Papiermassen eingearbeitet werden. Aus den bekanntgemachten Unterlagen der deutschen Patentschrift 891309 und aus der britischen Patentschrift 474 796 ist es weiterhin bekannt; d'aß man Phthalocyaninsulfonsäuren zum Färben von Zellulosefasern und Papiermassen verwenden kann. Diese Farbstoffe haben jedoch den Nachteil, da& sie nicht besonders wasserlöslich sind und daß sie andererseits im wesentlichen nur auf gebleichten und inngebleichten Zellstoff; nicht dagegen auf Holzschliff aufziehen.Process for the production of waterfast dyeings on paper and paper stocks of all kinds From British patent specification 449 805 and from French patent specification 800 242 it is known that copper phthalocyanines can be used for dyeing paper stocks. These dyes are pigments that are incorporated into the paper pulp. It is also known from the published documents in German patent specification 891309 and from British patent specification 474 796 ; d'ass one can use phthalocyanine sulfonic acids for dyeing cellulose fibers and paper pulps. However, these dyes have the disadvantage that & they are not particularly water-soluble and that, on the other hand, they are essentially only on bleached and internally bleached cellulose; however, do not apply to wood pulp.

Es wurde nun gefunden, daß' sich die Farbstoffe, die durch Umsetzung von Farbstoffen erhalten werden,, die austauschfähige, bewegliche Halogenatome enthalten, mit aliphatischen tertiären Aminen, die noch mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, sehr gut zum Färben von Papier und Papierstoffen, wie z..B. Sulfit-, Natron- oder Strohzellstoff oder Holzschliff; eignen.It has now been found that the dyes produced by reaction obtained from dyes, which contain exchangeable, mobile halogen atoms, with aliphatic tertiary amines that have at least one primary or secondary Contains amino groups, very good for dyeing paper and paper materials, such as. Sulphite, soda or straw pulp or wood pulp; suitable.

Das Färbeverfahren wird so ausgeführt, daß man die an sich in Wasser unlöslichen Farbstoffe, deren Herstellung im Rahmen dieser Erfindung nicht beansprucht wird, in verdünnten Säuren, wie z. B. Essigsäure, Ameisensäure usw., löst und damit die Materialien, anfärbt. Die Färbungen können. bei. beliebigen Temperaturen durchgeführt werden, auf den Zusatz von Salzen kann verzichtet, werden. Die Färbebäder ziehen in den meisten Fällen wasserklar aus..The dyeing process is carried out in such a way that the per se in water insoluble dyes, the production of which is not claimed in the context of this invention is, in dilute acids, such as. B. acetic acid, formic acid, etc., dissolves and thus the materials, stains. The colorations can. at. carried out at any temperature The addition of salts can be dispensed with. Pull the dye baths in most cases water-clear from ..

Die mittels. des beanspruchten Verfahrens erhaltenen Färbunggn zeichnen sich. durch sehr gute bis hervorragende Näßechtheiten aus. E's ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens, däß: diese sehr guten bis hervorragenden Naßech:theiten ahne j=ede Nächb:ehandlung (z. B. mit kationenaktiven Stoffen); erhalten werden können.. Gegebenenfalls können die so erhaltenen Färbungen mit Metallsalzen nachbehandelt werden,. wodurch eine weitere Verbesserung der Echtheiten erfolgt. Die fier das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Farbstoffe.haben weiterhin den Vorteil; dä.ß sie i'n. verdünnten sauren. Lösunaagn sehr gut löslich sind und daß- sie auf Zellstoff und' Malzschliff gleich gut auf'zfehen.The means. of the claimed method obtained dyeing themselves. characterized by very good to excellent wet fastness properties. It's an essential one Advantage of the process, that these very good to excellent wet technologies ahne y = every neighbor: treatment (e.g. with cationic substances); can be obtained The dyeings obtained in this way can optionally be aftertreated with metal salts will,. whereby there is a further improvement in the fastness properties. The fier that Dyestuffs used according to the invention also have the advantage; that you in. diluted acidic. Lösunaagn are very soluble and that- they are based on cellulose and 'malt grinding' to be equally good.

Für die Herstellung der verfahrensgemäß zui verwendenden Farbstoffe sihd@. als: Farbstoffe mit bewegliehen Halogenatomen,. welche mit dem aliphatischen tertiären Aminen, die noch- mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten, umgesetzt werden können, zu nennen:-Sulfbn- oder Carbonsäurehalogenide und Halogenalkylverbindüngen,, wie, z: B: die w-Chlormethylverbindungen, die alle nach- bekannten Methoden hergesterlt werden- können. Als afiphatische tertiäre Amine; die primäre oder sekundäre Arninogruppenn enthalten, kommen beispielsweise in Betracht: 1 Ami-ho-2'-dimethyramiiroäthan; 1-Arnino-3'-dimethylaminopropan, 1-Diäthylamino--4-aminon-pentarn oder Metfiyr-aininoessigsäure-l-diäthylamino-4 n pentyramid.For the preparation of the dyes to be used according to the process sihd @. as: dyes with mobile halogen atoms ,. which with the aliphatic tertiary amines which still contain at least one primary or secondary amino group, can be implemented, to mention: -Sulfon- or carboxylic acid halides and haloalkyl compounds ,, such as, for example: the w-chloromethyl compounds, all of which are produced according to known methods can be. As afiphatic tertiary amines; the primary or secondary amino groups contain, for example: 1 Ami-ho-2'-dimethyramiiroethane; 1-amino-3'-dimethylaminopropane, 1-Diethylamino-4-aminon-pentarn or Metfiyr-aininoessigsäure-l-diethylamino-4 n pentyramide.

Die Umsetzung kann entweder in der überschüssigen Base oder in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie- Aceton oder Benzol; in vielen Fällen auch° in wäßriger Suspension, erfolgen. Als säureb%ndendes Mittel kann z. R. die imn Übersehuß eingesetzte Base. dienen.The reaction can either be in the excess base or in the presence inert solvent such as acetone or benzene; in many cases also ° in aqueous suspension. As an acid-binding agent, for. R. the oversight used base. to serve.

Beim Arbeiten in. wäßrfgenr Suspensionen kann es vorteilhaft- seih, die- Umsetzung durch katalytische Mengen Pyridin zu beschleunigen. Reispier 1 1:0=g eines bordoroten Farbstoffs; dessen Herstellung unten beschrieben wird, werden in wenig Weser angeteigt und mit 5 bis 10 ccm Essigsäure in Lösung gebracht. Anschließend füllt man auf 1 1 auf. Mit dieser Lösung färbt man durch Zugabe im Holländer 1 kg ungebleichten Sulfitzellstoff, leimt nach etwa 10 Minuten Laufzeit mit Harzseife und fixiert anschliegend' reit schwefelsaurer Tßnerde: Das- Papier, wird- wie- üblfeh@ fertiggestellt: Die bordärote brillante Färbung zeichnet sich durch eine gute Wasserechtheit: aus. Die Abwässer sind auch ohne Leimung praktisch klar: Der Farbstoff gibt in Papiertauchfärbungen die gleichen guten Wasserechtheiten.When working in aqueous suspensions, it can be advantageous to to accelerate the conversion by catalytic amounts of pyridine. Rice pier 1 1: 0 = g a maroon dye; the manufacture of which is described below are described in A little Weser made into a paste and brought into solution with 5 to 10 cc of acetic acid. Afterward one fills up to 1 1. This solution is used to dye 1 kg by adding it in a hollander unbleached sulphite pulp, glues with resin soap after about 10 minutes running time and then fixes sulphuric acid clay: The paper will be as- üblfeh @ Completed: The radiant red, brilliant dyeing is characterized by good waterfastness: the end. The wastewater is practically clear even without sizing: the dye gives dye in paper dips the same good water fastnesses.

Der bordorote Farbstoff wurde auf folgende Weise erhalten: Zu einer Lösung von 4,76 Gewichtsteilen 1,4-Diaminoanthrachinon in 80 Gewichtsteilen Nitrobenzol gibt man 8,12 Gewichtsteile Cyanurchlorid und erhitzt anschließend 10 bis 15 Minuten zum Sieden. Nach dem Erkalten saugt man den entstandenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit einer Mischung von Methanol -Pyridin (4:1) und zum Schluß mit Aceton und trocknet ihn. Durch Erwärmen mit 30 Gewichtsteilen 1-Diäthylamino-4-n-pentan in 150 Gewichtsteilen Pyridin auf 90 bis 100° C entsteht ein roter Farbstoff, der durch Einrühren. in 300 Gewichtsteile Wasser ausgefällt wird. Nach dem Absaugen und Auswaschen mit Wasser erhält man mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der sich in verdünnter Essigsäure leicht mit roter Farbe löst. Beispiel 2 10g eines orangefarbigen Farbstoffs, dessen Herstellung unten beschrieben wird, werden mit wenig Wasser angerührt und unter Zusatz von etwa 10 ccm Essigsäure in Lösung gebracht. Man verdünnt mit Wasser auf 11 und färbt im Holländer oder in der Mischbütte 1 kg eines Stoffgemisches aus 60 Teilen Holzschliff und 40 Teilen ungebdeichtem Sulfitzellstoff an. Das Papier wird wie üblich geleimt, fixiert und fertiggestellt. Die Abwässer sind bereits nach kurzer Laufzeit wasserklar. Diese Färbung in der Masse zeigt in gleicher Weise wie eine Färbung im Tauchverfahren eine gute Wasserechtheit. (Es kann selbstverständlich auch- aus konzentrierteren Lösungen gefärbt werden.) Der orange Farbstoff wurde auf folgende Weise erhalten Eine Lösung von 13,05 Gewichtsteilen 4-Nitrobenz-5-diäthylamino-2'-n-pentylamid (hergestellt aus 4-Nitrobenzoylchlorid -und 1-Diäthylamino-4-amino-n-pentan) in 52 Gewichtsteilen Wasser, 25,3 Gewichtsteile Eisessig und41,6 Gewichtsteile 37o/oige Salzsäure wird nach Zugabe katalytischer Mengen Kupferchlorid-Lösung unter - Rühren- bei 0 bis 5° C mit 11,65-Gewichtsteilen 87,3o/oigem Zinkstaub versetzt. Nachdem der Zinkstaub verbraucht ist, wird vom Zinkschlamm abfiltriert und das Filtrat bei 5-° C mit 100%iger Natriumnitritlösung (etwa 25 Gewichtsteile) diazotiert: Die Diazoniumsalzlösung wird- langsam eingerührt in eine Lösung von 6,5 Gewichtsteilern ß-Naphthol in 32 Gewichtsteilen Pyridin, 74 Gewichtsteilen 45o/oiger Natronlauge und 234 Gewichtsteilen Wasser. Nach 2- bis 3stündigem Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und erschöpfend mit Benzol ausgezogen. Die Benzollösung wird auf ein kleines Volumen eingeengt und in Leichtbenzin eingerührt, wodurch der Farbstoff abgeschieden wird. Er wird abgesaugt, mit Leichtbenzin gewaschen und im Vakuum getrocknet. Seine -Lösung in verdünnter#Essigsäure ist orangegefärbt.The boron red dye was obtained as follows: 8.12 parts by weight of cyanuric chloride are added to a solution of 4.76 parts by weight of 1,4-diaminoanthraquinone in 80 parts by weight of nitrobenzene and the mixture is then heated to the boil for 10 to 15 minutes. After cooling, the resulting dye is suctioned off, washed with a mixture of methanol-pyridine (4: 1) and finally with acetone and dried. Heating with 30 parts by weight of 1-diethylamino-4-n-pentane in 150 parts by weight of pyridine to 90 to 100 ° C. produces a red dye which can be stirred in. is precipitated in 300 parts by weight of water. After filtering off with suction and washing with water, a dye is obtained in good yield which easily dissolves in dilute acetic acid with a red color. Example 2 10 g of an orange-colored dye, the preparation of which is described below, are mixed with a little water and dissolved with the addition of about 10 cc of acetic acid. It is diluted to 11 with water and 1 kg of a mixture of 60 parts of wood pulp and 40 parts of non-sealed sulphite pulp is stained in a Hollander or in a mixing vat. The paper is glued, fixed and finished as usual. The wastewater is as clear as water after a short period of time. This dyeing in the mass shows good waterfastness in the same way as dyeing in the dipping process. (It can of course also be colored from more concentrated solutions.) The orange dye was obtained as follows: A solution of 13.05 parts by weight of 4-nitrobenz-5-diethylamino-2'-n-pentylamide (prepared from 4-nitrobenzoyl chloride -and 1-Diethylamino-4-amino-n-pentane) in 52 parts by weight of water, 25.3 parts by weight of glacial acetic acid and 41.6 parts by weight of 37% hydrochloric acid, after adding catalytic amounts of copper chloride solution with stirring, at 0 to 5 ° C with 11 65 parts by weight of 87.3% zinc dust were added. After the zinc dust has been consumed, the zinc sludge is filtered off and the filtrate is diazotized at 5 ° C with 100% sodium nitrite solution (about 25 parts by weight): The diazonium salt solution is slowly stirred into a solution of 6.5 parts by weight of ß-naphthol in 32 parts by weight Pyridine, 74 parts by weight of 45% sodium hydroxide solution and 234 parts by weight of water. After stirring for 2 to 3 hours, the precipitate is filtered off with suction, washed with water, dried and exhaustively extracted with benzene. The benzene solution is concentrated to a small volume and stirred into light gasoline, which causes the dye to separate out. It is filtered off with suction, washed with light gasoline and dried in vacuo. Its solution in dilute acetic acid is orange in color.

Beispiel 3 10g eines roten Farbstoffs, dessen Herstellung unten beschrieben wird, werden in wenig Wasser angeteigt und unter Zusatz von Essigsäure -in Lösung eebracht. Nach Auffüllunz auf 1 1 färbt man mit dieser Lösung im Holländer 1 kg gebleichten Sulfitzellstoff. Man leimt mit Harzseife; fixiert mit schwefelsaurer Tonerde und stellt das Papier wie üblich fertig. Die Abwässer sind, auch ohne Leimung, praktisch wasserklar. In gleicher Weise wie die beschriebene Färbung in der Masse zeichnet sich auch eine Tauchfärbung durch gute Wasserechtheit aus.Example 3 10g of a red dye, the preparation of which is described below are made into a paste in a little water and with the addition of acetic acid -in solution e brought. After filling up to 1 l, this solution is used for dyeing 1 kg in a Hollander bleached sulphite pulp. You glue with resin soap; fixed with sulfuric acid Clay and finishes the paper as usual. The wastewater is, even without glue, practically clear. In the same way as the described coloring in the mass Dip dyeing is also characterized by good water fastness.

Der rote Farbstoff wurde auf folgende Weise erhalten Zu einer Lösung von 26,15 Gewichtsteilen 4'-Nitrodiphenyl-4-carbonsäurechlorid in 59 Gewichtsteilen Benzol läßt man bei 20° C unter Kühlung eineLösung von 31,6 Gewichtsteilen 1-Diäthylamino-4-aminon-pentan in 59 Gewichtsteile Benzol zulaufen. Man rührt 2 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur und läßt 1 Stunde gelinde sieden. Bei 5 bis 10° C verdünnt man die Lösung mit 134 Gewichtsteilen Wasser und 8,9. Gewichtsteilen 45°/oiger Natronlauge und rührt längere Zeit. Die Benzolschicht trennt man ab und wäscht sie zwei- bis dreimal mit kaltem Wasser. Dann schüttelt man sie zwei- bis dreimal mit insgesamt 45 Gewichtsteilen Eisessig in 222 Gewichtsteilen Wasser aus, filtriert den sauren Auszug mit Aktivkohle und reduziert bei- 0 bis 5° C mit 23,1 Gewichtsteilen 97,3o/oigem Zinkstaub, welcher in kleinen Anteilen eingetragen wird. Eine schmierige Abscheidung bringt man durch Zugabe von Wasser wieder in Lösung, macht sodaalkalisch, rührt einige Zeit, saugt den Niederschlag ab, wäscht und trocknet ihn und zieht ihn mit Benzol aus, filtriert gegebenenfalls die erkaltete Benzollösung und dunstet das Filtrat ein. Den Rückstand löst man in Salzsäure und diazotiert bei 0 bis 5° C mit 10o/oiger Natriumnitritlösung. Die Diazoniumlösung rührt man langsam ein in eine Lösung- von 6,2 Gewichtsteilen ,B-Naphthol in 34,5 Gewichtsteilen Bridin, 70,5 Gewichtsteilen 45o/oiger Natronlauge und 223 Gewichtsteilen Wasser. Nach längerem Rühren saugt man den Farbstoff ab, wäscht ihn gut mit Wasser aus und trocknet ihn im Vakuum. Er löst sich leicht mit klarer, gelbstichigroter Farbe in verdünnter Essigsäure. -- Beispiel 4 20 g eines grünen Farbstoffs, dessen Herstellung unten beschrieben wird, werden, wie bei den übrigen Beispielen beschrieben, in Lösung gebracht. Mit dieser Lösung färbt man 1 kg- Defibratorstoff im Holländer oder in der Mischbütte an und leimt mit Phenolharz. Nach der üblichen Trocknung wird -die Platte bei 180 bis 200° C unter 100 atü Druck -gepreßt. Der Farbstoff zeigt ein sehr gutes Ziehvermögen auf Defibratorstoff und ist somit zur Herstellung lichtechter Hartfaserplatten besonders geeignet. -Die Abwässer sind nur wenig gefärbt. -- - -Der grüne Farbstoff wurde auf folgende Weise erhalten: - .The red dye was obtained in the following manner: To a solution of 26.15 parts by weight of 4'-nitrodiphenyl-4-carboxylic acid chloride in 59 parts by weight A solution of 31.6 parts by weight of 1-diethylamino-4-aminon-pentane is left in benzene at 20 ° C with cooling run in 59 parts by weight of benzene. The mixture is stirred for 2 hours at ordinary temperature and simmer gently for 1 hour. The solution is diluted with 134 at 5 to 10 ° C Parts by weight of water and 8.9. Parts by weight of 45% sodium hydroxide solution and stirred for a longer period of time Time. The benzene layer is separated and washed two or three times with cold water Water. Then you shake it two or three times with a total of 45 parts by weight Glacial acetic acid in 222 parts by weight of water, filtered the acid extract with activated charcoal and reduced at 0 to 5 ° C with 23.1 parts by weight of 97.3% zinc dust, which is registered in small portions. A greasy deposit can be achieved Adding water to the solution again, makes it alkaline with soda, stirs for a while, sucks the precipitate was washed and dried and extracted with benzene, filtered if necessary, the cooled benzene solution and the filtrate evaporates. The residue it is dissolved in hydrochloric acid and diazotized at 0 to 5 ° C. with 10% sodium nitrite solution. The diazonium solution is slowly stirred into a solution of 6.2 parts by weight , B-naphthol in 34.5 parts by weight of Bridin, 70.5 parts by weight of 45% sodium hydroxide solution and 223 parts by weight of water. After stirring for a long time, the dye is sucked off, wash it well with water and dry it in a vacuum. It comes off easily with clear, yellow-tinged red color in dilute acetic acid. - Example 4 20 g of one green dye, the preparation of which is described below, are used as in the other examples described, brought into solution. This solution is used to color 1 kg of defibrator material in the Hollander or in the mixing vat and glued with phenolic resin. After the usual drying, the plate is at 180 to 200 ° C under 100 atmospheric pressure -pressed. The dye shows very good drawability on defibrator material and is therefore particularly suitable for the production of lightfast hardboard. -The Wastewater is only slightly colored. - - -The green dye was made in the following way obtain: - .

In eine Lösung von 10 Gewichtsteilen 4,4',4";4"'-Tetraphenylkupferphthalocyanin in 100 Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure tropft man bei 20 bis 25° C 5,5 Gewichtsteile- Thionylchlorid- und -rührt 12 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur. Das Reaktionsgemisch gibt man auf Eis,. saugt- das Sulfonchlorid ab, wäscht mit Eiswasser neutral und rührt die neutrale Paste mit 21;8 Gewichtsteilen 1-Diäthylamino-4-amino-n-pentan 12 Stunden bei Zimmertemperatur und 1 Stunde bei 60° C. Der mit guter Ausbeute entstandene Farbstoff wird -abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Er löst sich in verdünnter Essigsäure mit klarer, grüner Farbe. -In a solution of 10 parts by weight of 4.4 ', 4 "; 4"' - tetraphenyl copper phthalocyanine in 100 parts by weight of chlorosulfonic acid is added dropwise at 20 to 25 ° C 5.5 parts by weight Thionyl chloride and stir for 12 hours at ordinary temperature. The reaction mixture put on ice. Sucks off the sulfone chloride, washes neutral and with ice water stirs the neutral paste with 21.8 parts by weight of 1-diethylamino-4-amino-n-pentane 12 hours at room temperature and 1 hour at 60 ° C. The one obtained in good yield The dye is filtered off and washed with water. It dissolves in dilute Acetic acid with a clear, green color. -

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of waterfast dyeings on paper and paper stocks of all kinds, characterized in that the basic Dyes that are obtained by converting dyes that are exchangeable Containing mobile halogen atoms, with alip ° hatischen tertiary amines, which are still contain at least one primary or secondary amino group, from dilute acidic The solution can be drawn onto the fiber materials. Considered publications: German patent application F 7141 IV d / 22 e; French Patent No. 800242; British Patent Nos. 449 805, 474 796.