DE1043633B

DE1043633B - Process for the production of anion exchangers based on thiuronium salts

Info

Publication number: DE1043633B
Application number: DEC14212A
Authority: DE
Inventors: Jiri Cerny; Dr-Ing Otto Wichterle
Original assignee: OTTO WICHTERLE DR ING
Current assignee: OTTO WICHTERLE DR ING
Priority date: 1957-01-09
Filing date: 1957-01-09
Publication date: 1958-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Anionenaustauschern auf Basis von Thiuroniumsalzen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Typs von Anionenaustauschern auf Basis von Thiuroniumsalzen wobei R einen hochmolekularen, aromatischen Rest bedeutet und X das Anion ist. Das Verfahren wertet die Erkenntnis aus, daß Thioharnstoff S -= C (N H2) 2 mit niedrigmolekularen Alkyl- bzw. Arylalkylhalogeniden in Form von Isothioharnstoff unter Bildung von Thiuroniumsalzen reagiert. In diesem Thiuroniumsalz ist das Halogen durch eine Elektrovalenz an die Thiuroniumgruppe in Form eines Anions gebunden.Process for the production of anion exchangers based on thiuronium salts The invention relates to a process for the production of a new type of anion exchangers based on thiuronium salts where R is a high molecular weight, aromatic radical and X is the anion. The method evaluates the knowledge that thiourea S - = C (N H2) 2 with low molecular weight alkyl or arylalkyl halides in the form of isothiourea reacts to form thiuronium salts. In this thiuronium salt, the halogen is bonded to the thiuronium group in the form of an anion by electrovalence.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch Reaktion von Chlormethylpolystyrol, das ist Polystyrol, welches an den Benzolkernen seines Makromoleküls reaktionsfähige -C H2 C1-Gruppen enthält, mit Thioharnstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Dioxan bzw. Cyclohexanon., Pölyvinylbenzylthiuroniumchlorid nach folgendem Schema entsteht: Dieses Produkt weist die erforderlichen Eigenschaften auf, denn es bildet eine feste, unlösliche Masse makromolekularer Struktur, welche dissoziierte Thiuroniumfunktionsgruppen basischen Charakters enthält. Die Austauschkapazität des Thiuroniumsalzes ist grob gegeben durch den Chlorgehalt im angewandten Chlormethylpolystyrol, welches quantitativ mit dem Thioharnstoff reagiert. Bei einem Stickstoffgehalt im Polythiuroniumsalz von 9,86°/o wurde eine Austauschkapazität von 3,30 maeq/g (Milliäquivalenten/g) festgestellt. Dieses Polythiuroniumsalz zeigt schon bei einem etwa 8011/eigen Gehalt an ionogenen Thiuroniumgruppen im Makromolekül eine große Quellfähigkeit, welche bei einem Stickstoffgehalt von 9,860/0 500% beträgt. Thiuroniumgruppen sind im Großmolekül gegen alkalische Hydrolyse einigermaßen stabiler als in den niedrigmolekularen Verbindungen, nach längerer Einwirkung alkalischer Lösungen spalten sie sich jedoch in Merkaptanderivate.According to the invention, it was found that the reaction of chloromethyl polystyrene, that is polystyrene, which contains reactive -C H2 C1 groups on the benzene nuclei of its macromolecule, with thiourea in the presence of solvents such as dioxane or cyclohexanone., Polyvinylbenzylthiuronium chloride is formed according to the following scheme : This product has the required properties because it forms a solid, insoluble mass of macromolecular structure, which contains dissociated thiuronium functional groups of a basic character. The exchange capacity of the thiuronium salt is roughly given by the chlorine content in the chloromethylpolystyrene used, which reacts quantitatively with the thiourea. With a nitrogen content in the polythiuronium salt of 9.86%, an exchange capacity of 3.30 maeq / g (milliequivalents / g) was found. This polythiuronium salt already shows a high swelling capacity with a content of about 8011 / own content of ionogenic thiuronium groups in the macromolecule, which amounts to 500% with a nitrogen content of 9.860 / 0. Thiuronium groups in the large molecule are somewhat more stable to alkaline hydrolysis than in the low molecular weight compounds, but after prolonged exposure to alkaline solutions they split into mercaptan derivatives.

Diese Nachteile von Polythiuroniumsalzen kann man gemäß der Erfindung mit Erfolg durch Einwirkung von Formaldehyd unterdrücken. Durch die Reaktion von Polyvinylbenzylthiuroniumchlorid mit Formaldehyd, eine Reaktion, die zwischen den N H2-Gruppen der einzelnen Thiuroniumgruppen und dem Formaldehyd unter Wasserabspaltung verläuft, entstehen Querbindungen durch Methylenbrücken zwischen den einzelnen Ketten. Die durch diesen Vorgang mit Formaldehyd gehärteten Polythiuroniumsalze ergeben einen Anionenaustauscher, der Quellung von geringem Ausmaß, bei einem Gehalt von 9,86 % N (etwa 90%), genügende Stabilität auch in alkalischem Milieu, genügende Festigkeit der Körner und völlige Unlöslichkeit aufweist.According to the invention, these disadvantages of polythiuronium salts can be successfully suppressed by the action of formaldehyde. The reaction of polyvinylbenzylthiuronium chloride with formaldehyde, a reaction that takes place between the N H2 groups of the individual thiuronium groups and the formaldehyde, creates cross-bonds through methylene bridges between the individual chains. The polythiuronium salts hardened with formaldehyde by this process result in an anion exchanger with a slight swelling, with a content of 9.86% N (about 90%), sufficient stability even in an alkaline medium, sufficient strength of the grains and complete insolubility.

Die Aushärtung von Polythiuroniumsalzen mit Formaldehyd, die mit wäßriger Formaldehydlösung ausgeführt wird, hat aber teilweise eine Erniedrigung der Austauschkapazität der Thiuroniumverbindung zur Folge; führt man jedoch diese Aushärtung mit einer wasserfreien Lösung von Formaldehyd z. B. in Dioxan aus, welche man durch Einleiten von gasförmigem Formaldehyd in Dioxan oder durch Auflösen von Trioxymethylen in wasserfreiem Dioxan herstellen kann, so zeigt sich keine Erniedrigung der Austauschkapazität, welche im großen durch den Stickstoffgehalt im nicht ausgehärteten Polythiuroniumsalz bedingt ist.The hardening of polythiuronium salts with formaldehyde, that with aqueous Formaldehyde solution is carried out, but has partially a decrease the Result in exchange capacity of the thiuronium compound; however, this curing is carried out with an anhydrous solution of formaldehyde e.g. B. in dioxane, which one through Introduction of gaseous formaldehyde in dioxane or by dissolving trioxymethylene can produce in anhydrous dioxane, there is no decrease in the exchange capacity, which are largely due to the nitrogen content in the uncured polythiuronium salt is conditional.

Der Austauscher auf Basis von Thioharnstoff und Chlormethylpolystyrol zeigt eine besondere Selektivität gegen gewisse Anionen. Wenn auch die Thiuroniumgruppen nur einen schwach basischen Charakter aufweisen, kann dieser Polythiuroniumaustauscher Anionen austauschen, und zwar auch so schwach dissoziierter Säuren wie Kohlensäure oder Kieselsäure. Der Polythiuroniumaustauscher kann in Form einer Base beim Austausch von Anionen aus Säurelösungen, wobei die Regenerierung mit 1%iger Natronlauge vorgenommen wird, oder in der Chloridform beim Austausch von Anionen aus Salzen benutzt werden, wobei die Regenerierung mit 511/oiger Kochsalzlösung vorgenommen wird.The exchanger based on thiourea and chloromethyl polystyrene shows a particular selectivity towards certain anions. Albeit the thiuronium groups This polythiuronium exchanger can only have a weakly basic character Exchange anions, including weakly dissociated acids such as carbonic acid or silica. The polythiuronium exchanger can be exchanged in the form of a base of anions from acid solutions, the regeneration being carried out with 1% sodium hydroxide solution is used, or in the chloride form when exchanging anions from salts, the regeneration is carried out with 511% saline solution.

Zur Synthese von Polythiuronium-Anionenaustauschern kann man auch Alkylderivate des Thioharnstoffs verwenden, wie Monomethyl-, Dimethyl-, Trimethyl- bis Tetramethylharnstoff, und man kann so «eitere Arten von Thiuroniurnaustauschern, welche sich sowohl durch die Basizität ihrer Funktionsgruppen wie auch durch die Selektivität beim Ionenaustausch unterscheiden, gewinnen. Als Aushärtemittel können neben Formaldehyd auch dessen Homologe verwendet werden. Polythiurönium-Anionenaustauscher können auch auf Basis von Chlormethylkopolymeren des Styrols und Divinylbenzols bereitet werden. Ausführungsbeispiele 1. Herstellung von Anionenaustauschern auf Basis von Thioharnstoff und Chlormethylpolystyrol in Gegenwart von Dioxan und- nachträgliche Aushärtung in wäßrigem Formaldehyd In einen Dreihalskolben von 11 Inhalt, der mit einem Rückflußkühler, einem Scheidetrichter und einem rasch laufenden Rührer versehen ist, werden 585,0 g Dioxan und 15,0 g feingemahlenes Chlormethylpolystyrol mit einem Chlorgehalt von 19,07 % eingebracht. Die Mischung wird unter Rühren auf 100° C bis zum völligen Auflösen des Chlormethylpolystyrols erhitzt. Der Lösung werden dann 6,75 g Thioharnstoff zugesetzt und das Reaktionsgemisch unter intensivem Rühren bei 100° C 3 Stunden erhitzt. Schon etwa nach 30 Minuten fallen aus der Lösung weißgefärbte Granalien des Polythiuroniumsalzes aus, die bei der Beendigung der Reaktion einen Stickstoffgehalt von 9,8611/o aufweisen; der theoretische N-Gehalt beträgt 10,07%, wobei die Austauschkapazität 3,30 maeq/g = Milliäquiv alente/g (theoretisch 3,52 ma-eq/g) beträgt.For the synthesis of polythiuronium anion exchangers one can also Use alkyl derivatives of thiourea, such as monomethyl, dimethyl, trimethyl to tetramethylurea, and one can thus "purer types of thiuronic acid exchangers, which are distinguished by the basicity of their functional groups as well as by the Distinguish selectivity in ion exchange, win. As a curing agent you can In addition to formaldehyde, its homologues can also be used. Polythiurönium anion exchanger can also be based on chloromethyl copolymers of styrene and divinylbenzene be prepared. Working examples 1. Production of anion exchangers Based on thiourea and chloromethyl polystyrene in the presence of dioxane and - subsequent Curing in aqueous formaldehyde. In a three-necked flask with a capacity of 11 a reflux condenser, a separatory funnel and a high-speed stirrer is, 585.0 g of dioxane and 15.0 g of finely ground chloromethyl polystyrene with a Introduced chlorine content of 19.07%. The mixture is stirred to 100 ° C heated to completely dissolve the chloromethylpolystyrene. The solution will then 6.75 g of thiourea were added and the reaction mixture was stirred vigorously heated at 100 ° C for 3 hours. After about 30 minutes, white colored ones fall out of the solution Granules of the polythiuronium salt, which cause a Have a nitrogen content of 9.8611 / o; the theoretical N content is 10.07%, where the exchange capacity is 3.30 maeq / g = milliequiv alente / g (theoretically 3.52 ma-eq / g).

iTach 3stündigem Erhitzen kühlt man das Reaktionsgemisch auf 80° C ab und läßt aus dem Scheidetrichter innerhalb 30 Sekunden 53,5 g 250/aige wäßrige Formaldehydlösu.ng unter intensivem Rühren zufließen. Die Mischung wird unter dauerndem Rühren weitere 4 Stunden auf 80° C gehalten. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung werden die Granalien an ausgehärtetem Polythiuroniumprodukt abgesaugt und mit 21 destilliertem Wasser ausgewaschen. In feuchtem Zustand werden sie auf die geeignete Korngröße gebracht und an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man gewinnt 22,81 g weiße Körner mit einer Austauschkapazität von 2,52 maeq/g (gemäß der später beschriebenen Methode).After heating for 3 hours, the reaction mixture is cooled to 80 ° C and lets out of the separating funnel within 30 seconds 53.5 g of 250 / aige aqueous Formaldehyde solution pour in with vigorous stirring. The mix will take forever Stirring held at 80 ° C. for a further 4 hours. After cooling the reaction mixture the granules of hardened polythiuronium product are sucked off and with 21 Washed out distilled water. When moist, they are on the appropriate Brought grain size and air dried to constant weight. One wins 22.81 g of white grains with an exchange capacity of 2.52 maeq / g (according to the later described method).

2. Herstellung von Anionenaustauschern auf Basis von Thioharnstoff und Chlormethylpolystyrol in Gegenwart von Cyclohexanon und nachträgliche Aushärtung in wäßrigem Formaldehyd Die Reaktion wird wie im Beispiel 1 ausgeführt, lediglich mit den Abänderungen, daß statt Dioxan Cyclohexanon als Lösungsmittel in der gleichen Menge benutzt wird und daß nicht mit Wasser ausgewaschen, sondern mit Methylalkohol dekantiert wird. Nach dem Austrocknen gewinnt man 22,18 g Austauscherharz, welches schwachgelbe Farbe und etwas geringere Festigkeit als das Produkt des Beispiels 1 aufweist.2. Production of anion exchangers based on thiourea and chloromethyl polystyrene in the presence of cyclohexanone and subsequent curing in aqueous formaldehyde. The reaction is carried out as in Example 1, only with the changes that instead of dioxane, cyclohexanone is used as the solvent in the same Amount is used and that is not washed out with water, but with methyl alcohol is decanted. After drying, 22.18 g of exchange resin are obtained, which pale yellow color and slightly lower strength than the product of the example 1 has.

3. Herstellung von Anionenaustauschern auf Basis von Thioharnstoff und Chlormethylpolystyrol mit nachfolgender Aushärtung in einer wasserfreien Lösung von Formaldehyd in Dioxan Die Reaktion wird in ähnlicher Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt, lediglich mit der Abänderung, daß das Polythiuroniumsalz bei 60° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und in einer wasserfreien Lösung von Formaldehyd in Dioxan folgendermaßen gehärtet wird.3. Production of anion exchangers based on thiourea and chloromethyl polystyrene with subsequent curing in an anhydrous solution of formaldehyde in dioxane The reaction is carried out in a manner similar to that in Example 1 described, executed, only with the modification that the polythiuronium salt dried at 60 ° C to constant weight and in an anhydrous solution of Formaldehyde is cured in dioxane as follows.

In einen Dreihalskalben von 250 ml, welcher mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer versehen ist, werden 5,00 g Körner des Polythiuroniumsalzes mit einem N-Gehalt von 9,8611/o und einer Korngröße von 0,5 bis 0,25 mm gebracht; man gibt 150 ml einer wasserfreien Lösung von Formaldehyd in Dioxan mit einem Gehalt von 1,286 g Formaldehyd zu. Die Suspension des Austauschers in der Dioxanlösung des Formaldehydes wird 10 Stunden bei 80° C gehalten. Die Körner werden dann abgesaugt, mit destilliertem Wasser durchgewaschen und an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Austauschkapazität des so gewonnenen ausgehärteten Polythiuroniumaustauschers beträgt 3,10-maegfg.In a three-necked flask of 250 ml, which is equipped with a reflux condenser, stirrer and thermometer is provided, 5.00 g grains of the polythiuronium salt with brought an N content of 9.8611 / o and a grain size of 0.5 to 0.25 mm; man gives 150 ml of an anhydrous solution of formaldehyde in dioxane with a content of 1.286 g of formaldehyde. The suspension of the exchanger in the dioxane solution of the formaldehyde is kept at 80 ° C. for 10 hours. The grains are then sucked off, Washed through with distilled water and in the air until the weight is constant dried. The exchange capacity of the hardened polythiuronium exchanger obtained in this way is 3.10-maegfg.

4. Bestimmung der Austauschkapazität von Polythiuronium-Anionenaustauschern Die Bestimmungsmethode der Austauschkapazität von Anionenaustauschern beruht auf der Verdrängung von Chlor-Ionen durch Sulfat-Ionen einer 1 n-Lösung von Na2S04 und auf der Bestimmung der verdrängten Chlor-Ionen durch Titration.4. Determination of the exchange capacity of polythiuronium anion exchangers The method of determining the exchange capacity of anion exchangers is based on the displacement of chlorine ions by sulphate ions of a 1N solution of Na2S04 and on the determination of the displaced chlorine ions by titration.

a) Austauschkapazität von Polythiuroniumaustauschern, hergestellt gemäß Beispiel 1.a) Exchange capacity of polythiuronium exchangers, established according to example 1.

In einem Filtertiegel G3 wurden 1,0000g ungehärtetes Austauscherharz in Chloridform mit einem N-Gehalt von 9,86% und einer Korngröße von höchstens 0,10 mm eingewogen; man ließ 50m1 1 n-I\Ta2 S O4 Lösung durchtropfen. Das Filtrat wurdee in einem Becherglas von 400 ml aufgefangen. Das Harz im Filtertiegel wurde dann mit 250 ml destilliertem Wasser durchgewaschen, welches in dem gleichen Becherglas aufgefangen wurde. Im Filtrat wurden die frei gewordenen Cl-Ionen mit einer 0,1 n-Lösung von Hg (N03) 2 unter Benutzung von Nitroprussidnatrium als Indikator titriert. Der Verbrauch war 32,95 ml. Die so bestimmte Austauschkapazität, welche 3,30 maeq betrug, blieb auch nach dreimaligem Wiederholen des Testes beinahe konstant. Die Regenerierung wurde mit 50 ml Kochsalzlösung (5%ig) durchgeführt, und nach Auswaschen mit destilliertem Wasser bis zum Verschwinden der Chlorreaktion wurde in gleicher Weise wie oben vorgegangen.1.0000 g of uncured exchange resin were placed in a G3 filter crucible in chloride form with an N content of 9.86% and a grain size of at most 0.10 mm weighed; 50 ml of 1 n-I \ Ta2 S O4 solution were allowed to drip through. The filtrate was collected in a 400 ml beaker. The resin in the filter crucible was then Washed through with 250 ml of distilled water, which in the same beaker was caught. In the filtrate, the released Cl ions with a 0.1 titrated n solution of Hg (N03) 2 using sodium nitroprusside as an indicator. The consumption was 32.95 ml. The exchange capacity determined in this way, which was 3.30 maeq remained almost constant even after repeating the test three times. the Regeneration was carried out with 50 ml of saline solution (5%), and after washing out with distilled water until Disappearance of the chlorine reaction was proceeded in the same way as above.

In gleicher Weise wurde die Prüfung von 1,0000 g Austauscher in Chloridform mit einem Stickstoffgehalt von 9,86°/o, ausgehärtet mit wäßrigem Formaldehyd bei 80° C während 4 Stunden, und einer Korngröße weniger als 0,10 mm ausgeführt. Die Austauschkapazität betrug bei einem Verbrauch von 25,15m1 an 0,1 n-Hg(N03)2 Lösung 2,52 maeq/g und blieb unverändert auch nach dreimaligem Wiederholen. des Testes. b) Austauschkapazität des Polythiuroniumsalzes, hergestellt nach Beispiel 3.The testing of 1.0000 g of exchanger in chloride form was carried out in the same way with a nitrogen content of 9.86%, cured with aqueous formaldehyde 80 ° C for 4 hours, and a grain size less than 0.10 mm. the The exchange capacity was at a consumption of 25.15m1 of 0.1 n-Hg (N03) 2 solution 2.52 maeq / g and remained unchanged even after repeating three times. of the test. b) Exchange capacity of the polythiuronium salt, prepared according to Example 3.

In gleicher Weise wurde die Bestimmung der Austauschkapazität von 1,0000 g dieses Anionenaustauschers in Chloridform mit einem N-Gehalt von 9,86 %, einer Korngröße von weniger als 0,10 mm, gehärtet bei 80° C während 10 Stunden mit einer wasserfreien Lösung von Formaldehyd in Dioxan, ausgeführt. Bei einem Verbrauch von 30,95 ml einer 0,1 n-Hg (NO.) 2 -Lösung betrug die Austauschkapazität 3,10 ma.eq/g, welche auch bei dreimaligem Wiederholen konstant blieb.The determination of the exchange capacity of 1.0000 g of this anion exchanger in chloride form with an N content of 9.86%, a grain size of less than 0.10 mm, hardened at 80 ° C for 10 hours with an anhydrous solution of formaldehyde in dioxane. At one consumption of 30.95 ml of a 0.1 n Hg (NO.) 2 solution, the exchange capacity was 3.10 ma.eq / g, which remained constant even when repeated three times.

Claims

PATENT APPROACH (ICHE: 1. Process for the production of anion exchangers based on thiuronium salts, characterized in that a solution of chloromethyl polystyrene thiourea at a temperature not exceeding 160 ° C, preferably at 100 ° C, allowed to act, whereupon the condensation product with an aldehyde at a temperature not exceeding 160 ° C, advantageously at 80 ° C, hardens.

2. Process for the production of anion exchangers according to claim 1, characterized in that the chloromethyl copolymer instead of chloromethyl polystyrene of styrene is used with divinylbenzene.

3. Process for the production of anion exchangers according to claim 1, characterized in that instead of thiourea, its Alkyl or arylalkyl derivatives used.

4. Process for the production of anion exchangers according to claim 1, characterized in that formaldehyde in aqueous, riger Solution or in anhydrous solution in dioxane.

5. Process for the preparation of anion exchangers according to claim 1, characterized in that the condensation reaction is carried out with thiourea in a dioxane or cyclohexanone solution. Documents considered: German Patent Specifications No. 841 796, 848 256; Dutch Patent Nos. 72 245, 73 798; "Chimia" (1955), p. 57, right column, paragraph 2, footnote 152.