DE1040524B

DE1040524B - Method for stabilizing 1,1,1-trichloroethane

Info

Publication number: DE1040524B
Application number: DED24378A
Authority: DE
Inventors: Howard J Bachtel
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1956-11-27
Filing date: 1956-11-27
Publication date: 1958-10-09

Description

Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan (Methylchloroform) gegen Zersetzung durch Metalle.Method of Stabilizing 1,1,1-Trichloroethane This invention relates to a process for stabilizing 1,1,1-trichloroethane (methyl chloroform) against decomposition by metals.

1 .1,1-Trichloräthan wird in der Technik als Lösungsmittel zum Entfetten von Metallgegenständen verwendet. Es dient auch abs flüchtiges Treibmittel, z. B. für insektizide Sprühmittel. Infolge seiner verhältnismäßig geringen Giftigkeit ist es für diesen Zweck viel geeigneter als andere Chlorkohl!enwasserstoffe. Andererseits weist 1,1,1-Trichloräthan den schwerwiegenden Nachteil auf, daß es mit Metallen sehr viel stärker reagiert als andere Chlorkohlenwasserstoffe, indem es Metalle schnell angreift und selbst ganz erheblich zersetzt wird. Man setzt ihm deshalb oftmals Inhibitoren zu. um seine Reaktionsfähigkeit zu unterdrücken, aber im allgemeinen sind Inhibitoren, die bei anderen Chlorwasserstoffen wirksam sind, bei 1,1,1-Trichloräthan nur mäßig wirksam. Insbesondere war kein bisher technisch verwendeter Inhibitor befähigt, 1,1,1-Trichloräthan gegenüber Aluminium tatsächl ich zu stabilisieren. 1 .1,1-trichloroethane is used in technology as a solvent for degreasing used by metal objects. It also serves as a volatile propellant, e.g. B. for insecticidal sprays. Due to its relatively low toxicity it is much more suitable for this purpose than other chlorinated hydrocarbons. on the other hand 1,1,1-trichloroethane has the serious disadvantage that it interacts with metals Reacts much more strongly than other chlorinated hydrocarbons by being metals attacks quickly and is itself very considerably decomposed. Therefore one sets him often inhibitors too. to suppress his ability to react, but in general are inhibitors that are effective for other hydrogen chloride, for 1,1,1-trichloroethane only moderately effective. In particular, there was no inhibitor that has been used industrially up to now able to actually stabilize 1,1,1-trichloroethane against aluminum.

Erfindungsgemäß wird diese Schwierigkeit dadurch überwunden, daß man dem 1,1,1-Trichloräthan 1 bis 10 Volumprozent 1,4-Dioxan zusetzt. According to the invention, this difficulty is overcome in that 1 to 10 percent by volume of 1,4-dioxane is added to the 1,1,1-trichloroethane.

Gewöhnlich wird ein Zusatz von etwa 4 Volumprozent 1,4-Dioxan bevorzugt. 1,1,1-Trichloräthan, das diese Mengen 1,4-Dioxan gelöst enthält, kann monatelang in Aluminiumkesseln gelagert und sogar gekocht werden, ohne daß eine Zersetzung des 1,1,1-Trichloräthans oder ein Angriff auf das Aluminium eintritt. Usually an addition of about 4 volume percent 1,4-dioxane is preferred. 1,1,1-trichloroethane, which contains these amounts of 1,4-dioxane in dissolved form, can last for months stored in aluminum kettles and even boiled without decomposition of 1,1,1-trichloroethane or an attack on the aluminum occurs.

Die bisherigen Stabilisierungsmittel wirken nicht annähern so gut. Ein mit ihnen stabilisiertes 1,1,1-Trichloräthan mußte in galvanisierten Stahl- oder in Glasbehältern gelagert werden, während das mit 1,4-Dioxan stabilisierte 1,1,1 -Trichloräthan in gewöhnlichen Schwarzblechfässern transportiert und gelagert werden kann. Es tritt dabei kein sichtlicher Angriff auf das Eisen oder eine Zersetzung des 1,1,1-Trichloräthans ein. Bei längerer. z. 13. mehrere Monate dauernder Lagerung des mit 1,4-Dioxan stabilisierten 1,1.1 -Trichloräthans in Schwarzblechfässern kann jedoch eine leichte Verfärbung des Gemisches auftreten. Eine solche Verfärbung ist für viele Verwendungszwecke des 1,1,1-Trichloräthans ohne Bedeutung. Erfindungsgemäß kann man aber auch diese Verfärbung dadurch ausschalten und das 1.1,1 - Trichloräthan - 1.4 - Dioxan - Gemisch wasserhell halten, daß man außerdem. auf das zu stalilisierende 1,1.1-Trichlräthan bezogen noch 0,01 bis 10Volumprozeilt eines sekundären oder tertiären Alkohols mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zusetzt. Sek.-Butylalkobol. tert.-Amylalkohol und 2-Octanol wurden für hesonders wirksam befunden. Schon 0.01 Volumprozent sind wirksam: 0.1 bis 0.5 Volumproient sind gewöhnlich am zufriedenstellendsten.The previous stabilizers are nowhere near as effective. A 1,1,1-trichloroethane stabilized with them had to be in galvanized steel or stored in glass containers while the 1,4-dioxane stabilized 1,1,1 -Trichloroethane transported and stored in normal black plate drums can be. There is no visible attack on the iron or any decomposition of 1,1,1-trichloroethane. For longer. z. 13. Storage for several months of the 1,1.1 -trichloroethane stabilized with 1,4-dioxane in black plate drums however, a slight discoloration of the mixture may occur. One such discoloration is for many uses of 1,1,1-trichloroethane of no importance. According to the invention but you can also switch off this discoloration and the 1.1,1 - trichloroethane - 1.4 - Dioxane mixture keep water-clear that one also. on what is to be stylized 1,1.1-Trichlrathan still related 0.01 to 10Volumprozeilt of a secondary or tertiary Adds alcohol with 4 to 8 carbon atoms. Sec-butyl alcohol. tertiary amyl alcohol and 2-octanol were found to be particularly effective. Already 0.01 percent by volume are effective: 0.1 to 0.5 volume percentages are usually most satisfactory.

Das nach der vorliegenden Erfindung stabilisierte 1,1,1-Trichloräthan erleidet bei der Lagerung in Metallgefäßen nur eine geringe oder gar keine Zersetzung oder Carbon!isierung. Es zeigt auch keine Neigung, das Metall anzugreifen, selbst wenn es bis zum Sieden erhitzt und das Metall Aluminium oder eine Aluminiumlegierung ist. Der Inhibitor verhindert auch, daß der Dampf des stabilisierten 1,1,1-Trichloräthans das Metall angreift. Darüber hinaus geht die hemmelde Wirkung beim Verdampfen des 1,1,1-Trichloräthans nicht verloren; auch der nicht verdampfte Rückstand bleibt noch stabilisiert. Ebenso wird das 1,1.1 -Trichloräthan durch die Inhibitoren dieser Erfindung stabilisiert, wenn es mit anderen Chlorwasserstoffen oder anderen Verdünnungsmitteln vermischt ist. The 1,1,1-trichloroethane stabilized according to the present invention suffers little or no decomposition when stored in metal vessels or carbonization. It also shows no tendency to attack the metal itself when it is heated to the boil and the metal is aluminum or an aluminum alloy is. The inhibitor also prevents the vapor of the stabilized 1,1,1-trichloroethane attacks the metal. In addition, the inhibiting effect goes when the 1,1,1-trichloroethane not lost; the residue that has not evaporated also remains still stabilized. Likewise, the 1,1.1 -Trichloroethane by the inhibitors of this Invention stabilized when mixed with other hydrogen chloride or other diluents is mixed.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. The following examples illustrate the invention.

13 e i s p i e 1 1 Zunächst wurde ein Versuch mit 1,1,1-Trichloräthan durchgeführt, das keinen Stabilisator enthielt. 13 e i s p i e 1 1 First there was an experiment with 1,1,1-trichloroethane carried out, which did not contain a stabilizer.

Das Versuchsmetall bestand aus einem Streifen von handelsüblichem Aluminiumblech 3 S (Aluminiumlegierung mit 1.250/o Mangan), der in einen Glasbecher gebracht und mit 1,1,1-Trichloräthan bei Raumtemperatur bedeckt wurde. Während des Eintauchens wurde der Streifen zehnmal mit einer harten Nadel angeritzt. um eine frische Aliuminiumoherfläche freizulegen. Die Umsetzung des 1,1,1 -Trichloräthans mit dem Aluminium I>egann sogleich, wobei Kohlenstoff sichtbar frei gemacht wurde. Nach 30 Minuten war der Becher mit einer nahezu trockenen schwarzen Masse aus Kohlenstoff gefüllt, und das Aluminium war überall schwer angegriffen und an Stellen durchgefressen.The test metal consisted of a strip of commercially available Aluminum sheet 3 S (aluminum alloy with 1,250 / o manganese), which is in a glass beaker was brought and covered with 1,1,1-trichloroethane at room temperature. During the When immersed, the strip was scratched ten times with a hard needle. around a to expose fresh aluminum surface. The implementation of the 1,1,1 -Trichloräthans with the aluminum I started immediately, whereby carbon was made visible. After 30 minutes the cup was a nearly dry black mass of carbon filled, and the aluminum was badly attacked everywhere and on Places eaten through.

Das gleiche Verfahren wurde mit 1,t,1 -Trichloräthan durchgeführt, das 3,5 Volumprozent 1,4-Dioxan enthielt. Nach 30 Minuten war das Aluminium unangegriffen und blieb an den Kratzstellen glänzend. Das 1,1,1-Trichloräthan war gleichfalls wasserhell und unangegriffen. The same procedure was carried out with 1, t, 1 -trichloroethane, which contained 3.5 percent by volume 1,4-dioxane. After 30 minutes the aluminum was unaffected and stayed shiny at the scratches. The 1,1,1-trichloroethane was also used clear as water and unaffected.

Beispiel 2 Es wurde ein Versuch mit zwei gleichen Schraubverschlußflaschen durchgeführt, die vollständig aus Aluminium hergestellt waren. Jede wurde zehnmal an der Innenseite angeritzt und dann sofort mit 1,1,1-Trichloräthan bei Raumtemperatur gefüllt. das in dem einen Fall keinen Zusatz enthielt, im anderen Fall mit 4 \'olumprozent 1,4-Dioxan stabilisiert worden war. Example 2 An experiment was carried out with two identical screw-cap bottles made entirely of aluminum. Each was ten times scratched on the inside and then immediately with 1,1,1-trichloroethane at room temperature filled. which in one case contained no additive, in the other with 4 \ 'ole percent 1,4-dioxane had been stabilized.

Das nicht stabilisierte 1,1,1 -Trichloräthan begann sofort den Kolben anzugreifen, schäumte nach 30 Minuten aus ihm heraus und bedeckte ihn mit einer schwarzen kohlenstoffartigen Masse. Der andere Kolben wurde nicht angegriffen. Er wurde dann 24 Tage lang bei 500 C gehalten und zeigte auch dann noch keine Einwirkung. Das noch wasserhelle 1,1,1-Trichloräthan wurde herausgegossen und der Kolben durchgesägt, um eine Untersuchung der Innenfläche vornehmen zu können. Sie war so sauber und glänzend wie zur Zeit des Einfüllens. Die Kratzstellen waren unangegriffen und so sauber begrenzt wie bei ihrer Herstellung.The unstabilized 1,1,1-trichloroethane immediately started the flask to attack, foamed out of him after 30 minutes and covered him with one black carbonaceous mass. The other piston was not attacked. He was then kept at 500 ° C. for 24 days and even then showed no effect. The still water-white 1,1,1-trichloroethane was poured out and the flask was sawn through, in order to be able to carry out an examination of the inner surface. She was so clean and shiny like at the time of filling. The scratches were unaffected and such neatly delimited as in their manufacture.

Beispiel 3 In einen großen Glaskolben wurde 11 1,1,1-Trichloräthan eingefüllt, das 3 Volumprozent 1,4-Dioxan enthielt. Dann wurden Aluminiumstreifen, von denen jeder zehnmal angeritzt worden war, in den Kolben gebracht und dessen Inhalt unter einem Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Das Sieden wurde 29 Tage lang fortgesetzt. Danach waren das Aluminium und das 1,1, 1-Trichloräthan vollkommen unangegriffen. Example 3 In a large glass flask was 11 1,1,1-trichloroethane filled, which contained 3 percent by volume 1,4-dioxane. Then aluminum strips were each of which had been scratched ten times, placed in the flask and its Contents heated to boiling under a reflux condenser. The boiling was for 29 days continued. After that, the aluminum and the 1,1,1-trichloroethane were perfect unattacked.

Der Rückflußkühler wurde dann entfernt und das 1,1.1 frichloräthan vollständig verdampfen gelassen.The reflux condenser was then removed and the 1,1.1 frichloroethane allowed to evaporate completely.

Das Aluminium blieb unangegriffen.The aluminum remained unaffected.

Gleiche Versuche über den gleichen Zeitraum mit 1,1,1-Trichloräthan in Kolben, die bei Raumtemperatur und bei -250C gehalten wurden, ergaben niemals eine Reaktion. Same experiments over the same period with 1,1,1-trichloroethane in flasks kept at room temperature and at -250C never gave a reaction.

Beispiel 4 Der Versuch von Beispiel 3 wurde bei Siedetemperatur mit Zinkplätzchen wiederholt, die in den Kolben in Berührung mit dem angeritzten Aluminium gebracht wurden. Weder das Zink noch das Aluminium noch das 1,1,1-Trichloräthan wurden durch 1 wöchiger Kochen angegriffen. Der Versuch wurde dann aber brochen. Example 4 The experiment of Example 3 was carried out at the boiling point with Zinc biscuits repeated in the flask in contact with the scratched aluminum were brought. Neither the zinc nor the aluminum nor the 1,1,1-trichloroethane were by 1 week Cooking attacked. The attempt was then canceled.

Beispiel 5 1,1, l-Trichloräthan, das 4 Volumprozent 1.4-Diosan enthielt, wurde bei Raumtemperatur 2 Monate lang in Schwarzblechtransportfässern (Stahlblech) gelagert. Example 5 1,1,1-trichloroethane, which contained 4 percent by volume 1,4-diosan, was in black plate transport drums (sheet steel) at room temperature for 2 months stored.

An den Fässern war kein Angriff erkennbar, und auch das 1,1,1-Trichloräthan zeigte keine Anzeichen einer Zersetzung. Es wies jedoch eine rostartige Verfärbung auf.No attack was visible on the barrels, and neither was the 1,1,1-trichloroethane showed no signs of degradation. However, it had a rust-like discoloration on.

Ein gleicher Lagerversuch wurde mit NIethylchloroform ausgeführt. das 4 Volumprozent 1,4-Dioxan zusammen mit 0.2 Volumprozent sek.-Butylalkohol enthielt. Das Faß wurde nicht angegriffen. und der Inhalt blieb wasserhell. The same storage experiment was carried out with methylchloroform. which contained 4 percent by volume 1,4-dioxane together with 0.2 percent by volume sec-butyl alcohol. The barrel was not attacked. and the contents remained as clear as water.

Gleiche Versuche mit sek.-Butylalkohol, tert.-Amylalkohol oder 2-Octanol ergaben, daß das Faß und der Inhalt nicht angegriffen wurden. Same experiments with sec-butyl alcohol, tert-amyl alcohol or 2-octanol showed that the barrel and its contents were not attacked.

Beispiel 6 Ein Kolben wurde teilweise mit 1,1,1-Trichloräthan und einigen kleinen Schraubenmuttern und Bolzen aus Eisen gefüllt. Es wurde dann zum Sieden erhitzt. Nach 10 Minuten begann das 1,1,1 -Trichloräthan das Eisen anzugreifen und zersetzte sich schnell unter Bildung von Kohlenstoff. Example 6 A flask was partially filled with 1,1,1-trichloroethane and filled with a few small iron nuts and bolts. It then became the Boiling heated. After 10 minutes, the 1,1,1-trichloroethane began to attack the iron and rapidly decomposed to form carbon.

In einem Vergleichsversuch wurde 1,1,1-Trichloräthan, das 4 Volumprozent 1.4-Dioxan und 0,20/0 sek.-Butylalkohol enthielt. unter Rückfluß in Berührung mit Schraubenmuttern und Bolzen aus Eisen 96 Stunden gekocht. Eisen und 1,1,1 -Trichloräthan blieben vollkommen unangegriffen. In a comparative experiment, 1,1,1-trichloroethane, which was 4 percent by volume 1.4-dioxane and 0.20/0 sec-butyl alcohol. under reflux in contact with Iron nuts and bolts cooked for 96 hours. Iron and 1,1,1 -trichloroethane remained completely unaffected.

Das gleiche Ergebnis wurde bei einem Versuch beobachtet, bei dem an Stelle von sek.-Butylalkohl tert.-Amylalkohol verwendet wurde. Bei Verwendung von 2-Octanol entstand nach 96stündigem Kochen eine leichte Verfärbung des 1,1,1-Trichloräthans, es fand jedoch kein Angriff auf das Eisen oder Zersetzung des 1,1,1-Trichloräthans statt. The same result was observed in an experiment in which tert-amyl alcohol was used instead of sec-butyl alcohol. Using After boiling for 96 hours, 2-octanol produced a slight discoloration of 1,1,1-trichloroethane, however, it found no attack on the iron or decomposition of 1,1,1-trichloroethane instead of.

PATIIST\45I' XT I' (: HE: 1. Verfahren zur Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan gegen Zersetzung durch Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 10 Volumprozent 1 .4-Dioxan zugesetzt werden. PATIIST \ 45I 'XT I' (: HE: 1st method for stabilizing 1,1,1-trichloroethane against decomposition by metals, characterized in that 1 to 10 percent by volume 1 .4-Dioxane can be added.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized. that also 0.01 to 10 percent by volume. based on the 1,1,1-trichloroethane to be stabilized. a secondary or tertiary aliphatic alcohol having 4 to 8 carbon atoms can be added.