DE1197068B

DE1197068B - Stabilization of 1, 1, 1-trichloroethane

Info

Publication number: DE1197068B
Application number: DEC18258A
Authority: DE
Inventors: Charles Lloyd Cormany; William Richard Dial; Blaine Otis Pray
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1958-02-03
Filing date: 1959-01-22
Publication date: 1965-07-22

Description

Stabilisierung von 1,1,1-Trichloräthan Die Erfindung betrifft die Verwendung von Acetonitril oder Acrylnitril zur Stabilisierung von l,l,l-Trichloräthan in einer Gewichtsmenge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu stabilisierenden Ausgangsstoff, gegenüber der Zersetzung durch Aluminium und Flußstahl. l,l,l-Trichloräthan ist ein normalerweise flüssiger chlorierter Kohlenwasserstoff, der als technisches Lösungsmittel weitgehende Verwendung für eine große Anzahl verschiedener Verwendungszwecke findet. In der Hauptsache dient es zur Fettlösung in flüssiger Phase. Metallgegenstände werden in flüssiges l,l,l-Trichloräthan eingetaucht, wobei Fette, Öle u. dgl. von dem Gegenstand gelöst werden.Stabilization of 1,1,1-trichloroethane The invention relates to Use of acetonitrile or acrylonitrile to stabilize l, l, l-trichloroethane in an amount by weight of 0.05 to 10 percent by weight, based on that to be stabilized Starting material, as opposed to decomposition by aluminum and mild steel. l, l, l-trichloroethane is a normally liquid chlorinated hydrocarbon known as technical Solvents are widely used for a wide variety of different uses finds. Its main purpose is to dissolve fat in the liquid phase. Metal objects are immersed in liquid l, l, l-trichloroethane, whereby fats, oils and the like of the object to be solved.

Bei dieser Verwendung neigt 1,1,1 -Trichloräthan stark zum Zerfall. Diese Zersetzung ist besonders stark bei Aluminium. Innerhalb ganz kurzer Zeit - tritt eine Zersetzung in solchem Maße ein, daß das l,l,l-Trichloräthan seinen praktischen Wert verliert und die zu behandelnden Metalle beschädigen kann. With this use, 1,1,1 -trichloroethane has a strong tendency to decompose. This decomposition is particularly strong in the case of aluminum. Within a very short time - decomposition occurs to such an extent that l, l, l-trichloroethane becomes practical Loses value and can damage the metals to be treated.

Eine weitere wichtige Verwendung von l,l,l-Trichloräthan besteht in der Verwendung als Dampfdrucksenkungsmittel in Verbindung mit Aerosolen. Another important use of l, l, l-trichloroethane is in use as a vapor pressure lowering agent in connection with aerosols.

Es dient zur Herabsetzung des Druckes in einem mit Aerosolen gefüllten, geschlossenen Metallbehälter. It is used to reduce the pressure in an aerosol-filled, closed metal container.

Infolge seiner eigenartigen Beschaffenheit greift aber l,l,l-Trichloräthan - insbesondere in Anwesenheit von Wasser - den Metallbehälter an. Due to its peculiar nature, however, l, l, l-trichloroethane is effective - especially in the presence of water - the metal container.

Außerdem zersetzt es sich unter diesen Verwendungsbedingungen. It also decomposes under these conditions of use.

Ferner kann l,l,l-Trichloräthan als Fettlösungsmittel in der Gasphase Verwendung finden. Bei dieser Entfettungsart wird gasförmiges l,l,l-Trichloräthan auf Metallgegenständen kondensiert, von denen Öle, Fette u. dgl. entfernt werden sollen. Das Kondensat wird gesammelt und wieder verdampft, und Öle, Fette, Metallteilchen u. dgl. sammeln sich in der Flüssigkeit. Während der Gasentfettung tritt ein erheblicher Zerfall oder eine sonstige Zersetzung des l,l,l-Trichloräthans auf, die für seine Brauchbarkeit als wirksames Entfettungsmittel in der Gasphase nachteilig ist. Furthermore, l, l, l-trichloroethane can be used as a fat solvent in the gas phase Find use. This type of degreasing uses gaseous l, l, l-trichloroethane condenses on metal objects from which oils, greases and the like are removed should. The condensate is collected and evaporated again, and oils, fats, metal particles and the like collect in the liquid. During the gas degreasing process, a significant amount occurs Decomposition or any other decomposition of the l, l, l-trichloroethane on which for his Usefulness as an effective degreaser in the gas phase is disadvantageous.

Diese Stabilitätsprobleme schränken die industrielle Verwendung von l,l,l-Trichloräthan stark ein, wenn sie nicht ausgeschaltet oder wesentlich herabgesetzt werden, läßt sich l,l,l-Trichloräthan nicht mit der erforderlichen Wirksamkeit und Leichtigkeit verwenden. These stability problems limit the industrial use of l, l, l-trichloroethane strongly a if not turned off or significantly reduced cannot be l, l, l-trichloroethane with the required effectiveness and Use ease.

Hinsichtlich der Stabilisierung bereitete l,l,l-Trichloräthan seine eigenen besonderen Schwierigkeiten. In terms of stabilization, l, l, l-trichloroethane prepared his own particular difficulties.

Die bei der Stabilisierung von anderen halogenierten Kohlenwasserstoffen gewonnenen Erfahrungen waren nicht anwendbar. The halogenated in the stabilization of other Hydrocarbons The experience gained was not applicable.

Man hat l,l,l-Trichloräthan bereits mit Hilfe von 1,4-Dioxan stabilisiert. Die erfindungsgemäß verwendeten Nitrile sind dem 1,4-Dioxan jedoch zur Stabilisierung von l,l,l-Trichloräthan gegenüber der Zersetzung durch Aluminium und Flußstahl überlegen. L, l, l-trichloroethane has already been stabilized with the aid of 1,4-dioxane. However, the nitriles used according to the invention are used to stabilize 1,4-dioxane of l, l, l-trichloroethane is superior to decomposition by aluminum and mild steel.

Diese Überlegenheit geht aus der folgenden Tabelle 1 hervor, die die Ergebnisse von vergleichenden Korrosionsversuchen an Aluminium und Flußstahl wiedergibt, wobei l,l,l-Trichloräthan mit Dioxan, Acetonitril und Acrylnitril stabilisiert wurde. This superiority is evident from the following Table 1, the the results of comparative corrosion tests on aluminum and mild steel reproduces, with l, l, l-trichloroethane stabilized with dioxane, acetonitrile and acrylonitrile became.

Tabelle I Korrosionsdaten für stabilisiertes l,l,l-Trichloräthan Konzen- Gewichtsverlust des Streifens in Milligramm Stabilisator tration Säurezahl % Kolben t Soxhlet zuKühler 1 Insgesamt Korrosionsergebnisse an Aluminium Dioxan ........................ 3,3 190 1,0 5,3 65,5 71,8 Acetonitril...................... 3,0 133+ 0,3 1,2 49,2 50,7 Acrylnitril ...................... 3,0 98,0 3,3 1,6 23,3 28,2 Korrosionsergebnisse an Flußstahl Dioxan ........................ 3,3 120,0 9,9 14,9 364,2 389,0 Acetonitril...................... 3,0 schwarz 23,4 25,7 270,9 320,9 Acrylnitril ...................... 3,0 30,0 1,1 9,1 51,2 61,4 Bei der Durchführung dieser Stabilisierungsversuche wurden Teststreifen (2,0 7,5 cm) mit einer Dicke von 0,0051 cm (Aluminium) bzw. 0,159 cm (Stahl) in 100 cm8 der zu untersuchenden Flüssigkeit 72 Stunden in Gegenwart von Licht und 0,2 °to Wasser am Rückfluß erhitzt. Und zwar wurde je ein Teststreifen im Kolben, im Soxhlet und im Rückflußkühler untergebracht, um auch die stabilisierende Wirkung in der Gasphase zu prüfen.Table I Corrosion data for stabilized l, l, l-trichloroethane Concentrate Weight loss of the strip in milligrams Stabilizer acid number % Piston t Soxhlet to cooler 1 total Corrosion results on aluminum Dioxane ........................ 3.3 190 1.0 5.3 65.5 71.8 Acetonitrile ...................... 3.0 133+ 0.3 1.2 49.2 50.7 Acrylonitrile ...................... 3.0 98.0 3.3 1.6 23.3 28.2 Corrosion results on mild steel Dioxane ........................ 3.3 120.0 9.9 14.9 364.2 389.0 Acetonitrile ...................... 3.0 black 23.4 25.7 270.9 320.9 Acrylonitrile ...................... 3.0 30.0 1.1 9.1 51.2 61.4 When carrying out these stabilization tests, test strips (2.0 7.5 cm) with a thickness of 0.0051 cm (aluminum) or 0.159 cm (steel) were placed in 100 cm8 of the liquid to be examined for 72 hours in the presence of light and 0, 2 ° to water heated under reflux. One test strip was placed in the flask, one in the Soxhlet and one in the reflux condenser to test the stabilizing effect in the gas phase.

Die Gewichtsverluste wurden durch Wägungen vor und nach dem Versuch festgestellt. The weight losses were determined by weighing before and after the experiment established.

Die Säurezahl wurde dadurch bestimmt, daß in einer Wasserfalle in 100 cm8 Wasser alle Stoffe gesammelt wurden, die durch den Rückflußkühler hindurchgingen. Nach Beendigung der 72stündigen Erhitzung wurde dieses Wasser durch den Kühler in den Soxhlet gegosseh, wo es in den Sammelbehälter gesogen wurde. Die erhaltene Flüssigkeit wurde in Gegenwart von Phenolphthalein mit 0,01 n-NaOH titriert. Die Anzahl der titrierten Kubikzentimeter wurde als Säurezahl angegeben. The acid number was determined by in a water trap in 100 cm8 of water collected all substances that passed through the reflux condenser. After the completion of the 72 hours of heating, this water was passed through the cooler in poured the Soxhlet, where it was sucked into the collection container. The obtained liquid was titrated with 0.01 N NaOH in the presence of phenolphthalein. The number of titrated cubic centimeter was given as acid number.

Da die stabilisierende Wirkung umso besser ist, je geringer die Säurezahl und je geringer der Gewichtsverlust des Streifens ist, zeigen diese Versuche eindeutig die Überlegenheit von Acetonitril und Acrylnitril gegenüber 1,4-Dioxan als Stabilisierungsmittel für l,l,l-Trichloräthan gegenüber der Zersetzung von Aluminium und Flußstahl. Since the stabilizing effect is better, the lower the acid number and the lower the weight loss of the strip, these experiments clearly show the superiority of acetonitrile and acrylonitrile over 1,4-dioxane as stabilizers for l, l, l-trichloroethane versus the decomposition of aluminum and mild steel.

Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmittel werden in einer Gewichtsmenge von 0,05 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf den zu stabilisierenden Ausgangsstoff, angewendet. The stabilizers used according to the invention are in a Amount by weight from 0.05 to 10 percent by weight, preferably 0.05 to 5 percent by weight, based on the starting material to be stabilized.

Als ebenfalls brauchbar für die Stabilisierung von l,l,l-Trichloräthan erwiesen sich auch Kombinationen aus den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisierungsmitteln und einwertigen aliphatischen Alkoholen, z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol oder Propanol. Also useful for stabilizing l, l, l-trichloroethane Combinations of the stabilizing agents used according to the invention also proved to be and monohydric aliphatic alcohols, e.g. B. methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol or propanol.

Ferner können auch die nachfolgend genannten Epoxyde in Kombination mit Acetonitril oder Acrylnitril verwendet werden: Äthylenoxyd, Propylenoxyd, 2,3-Epoxypropanol-(1), Butylenoxyde (jedes Isomere oder ein isomeres Gemisch), Epichlorhydrin, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd. Furthermore, the epoxides mentioned below can also be used in combination used with acetonitrile or acrylonitrile: ethylene oxide, propylene oxide, 2,3-epoxypropanol- (1), Butylene oxides (any isomer or mixture of isomers), epichlorohydrin, styrene oxide, Cyclohexene oxide.

Bei Verwendung von mehr als einer Verbindung für Stabilisierungszwecke sollte die Gesamtmenge dieser Verbindungen zwischen 0,05 und 10°/o, vorzugsweise unter 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das I,l,l-Trichloräthan, liegen. Die Menge des einzelnen Bestandteils kann bei dieser Stabilisierung schwanken. When using more than one connection for stabilization purposes the total amount of these compounds should be between 0.05 and 10%, preferably less than 6 percent by weight, based on the I, l, l-trichloroethane, lie. The amount of individual constituents can fluctuate during this stabilization.

Beispiel Bei den Versuchen zur Bewertung der Stabilität von l,l,l-Trichloräthanmischungen wurden 50 cm3 1,1,1-Trichloräthan in einen 250 cm3 Glaskolben gefüllt und anschließend unter atmosphärischen Bedingungen unter totalem Rückfluß am Rückflußkühler erhitzt. KleineAluminiumstreifen (1,27 1,27 cm poliertes Aluminium) wurden auf den Boden des Kolbens gelegt und dadurch in das siedende l,l,l-Trichloräthan eingetaucht. Das Stabilisierungsmittel war dem in den Kolben gegebenen l,l,l-Trichloräthan in der in Tabelle II gezeigten Konzentration zugesetzt. Example In the tests to evaluate the stability of l, l, l-trichloroethane mixtures 50 cm3 of 1,1,1-trichloroethane were filled into a 250 cm3 glass flask and then heated under atmospheric conditions under total reflux on the reflux condenser. Small strips of aluminum (1.27 cm. Polished aluminum) were placed on the floor of the flask and thereby immersed in the boiling l, l, l-trichloroethane. The stabilizing agent was the l, l, l-trichloroethane added to the flask at the concentration shown in Table II.

Das Erhitzen am Rückflußkühler wurde so lange fortgesetzt, bis keine stabilisierende Wirkung mehr beobachtet wurde, was entweder durch die Entstehung von Teeren, Entwicklung von Chlorwasserstoff und das Auftreten von Niederschlägen angezeigt wurde.The reflux condenser was continued until none stabilizing effect was observed more either by the emergence of tars, the development of hydrogen chloride and the appearance of precipitation was displayed.

Ohne ein Stabilisierungsmittel wurde l,l,l-Trichloräthan in Gegenwart von Aluminiumstreifen nach etwa Sminutigem Erhitzen am Rückflußkühler schwarz (was Zersetzung anzeigt). Without a stabilizing agent, l, l, l-trichloroethane was in the presence of aluminum strips black after about five minutes of heating on the reflux condenser (what Indicates decomposition).

In der Tabelle II sind die Ergebnisse für erfindungsgemäß stabilisiertes l,l,l-Trichloräthan aufgeführt: Tabelle II Stabilisierungsmittel Gesamte Ver- Konzen- Rückflußzeit tration such vor Zersetzung Bezeichnung Gewichts- prozent Stunden A - - 0,1 B Acetonitril 3,0 1841 C Acrylnitril 3,0 1441 Acetonitril 3,0 1841 D Butylenoxyd 1,0 E ß-Methoxyaceto- 3,0 weniger als nitril 19,5 1 Versuch eingestellt; während dieses Zeitraums trat keinerlei Zersetzung ein.Table II shows the results for 1,1-trichloroethane stabilized according to the invention: Table II Stabilizer Entire Concentration reflux time tration seek from decomposition description Weight percent hours A - - 0.1 B acetonitrile 3.0 1841 C acrylonitrile 3.0 1441 Acetonitrile 3.0 1841 D butylene oxide 1.0 E ß-methoxyaceto-3.0 less than nitrile 19.5 1 attempt discontinued; no decomposition occurred during this period.

Claims

Claims: 1. Use of acetonitrile or acrylonitrile for Stabilization of l, l, l-trichloroethane in an amount by weight of 0.05 to 10 percent by weight, based on the starting material to be stabilized, towards the Decomposition by aluminum and mild steel.

2. Embodiment according to claim 1, characterized by the additional Use of monohydric aliphatic alcohols.

3. Embodiment according to claim 1, characterized by the additional Use of ethylene oxide, propylene oxide, 2,3-epoxypropanol- (l), butylene oxides, Epichlorohydrin, styrene oxide or cyclohexene oxide.

References considered: U.S. Patents No. 2,811,252, 2737532.