DE1039240B

DE1039240B - Process for detinning tinplate waste, used tin cans and tin-containing iron alloys

Info

Publication number: DE1039240B
Application number: DEG14567A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Ludwig Schertel
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1954-06-03
Filing date: 1954-06-03
Publication date: 1958-09-18

Description

Verfahren zur Entzinnung von Weißblechabfällen, gebrauchten Konservendosen und zinnhaltigen Eisenlegierungen Alle Verfahren, die auf die Gewinnung des Zinns aus verzinnten Weißblechabfällen, gebrauchten. Konservendosen und zinnhaltigen Eisenlegierungen hinzielen, lösen das Zinn auf galvanischem Wege oder mit Hilfe voll rein chemischen Methoden von der Eisenoberfläche ab. Dabei wird in der Regel ein Reinigungsprozeß vorgeschaltet, um die Lacke, bei -en ", rauchten Dosen auch Etiketten usw. abd a-eb zubeizen. Bei Dosen sollen auch Restinhalte und sonstige Verunreinigungen, die durch das Lagern der Dosen im Müll unvermeidbar hinzukommen, entfernt werden. Weißblechabfälle, und noch mehr gebrauchte Konservendosen, sind ein außerordentlich sperriges Material und. nehmen daher viel Raum ein. Es ist infolgedessen sehr umständlich, sie zu bewegen und zu behandeln; dies wiegt um so schwerer, wenn das Entzinnen in einem großindustriellen Umfang vor sich gehen soll. Da aber die Verwendung von Verpackungsmaterial aus Weißblech immer mehr zunimmt und schon heute ein sehr großes Ausmaß angenommen hat, drängt das Entzinnen von Weißbleahabfällen immer mehr zu großindustriellen Lösungen. Nach der Entzin.nung in bekannter Weise werden die Eisenabfälle zu Paketen gepreßt, um als Schrott verwertet zu werden. Das geringe Raumgewicht dieser Pakete ist der Grund, daß der Schrotterlös sehr gering ist.Process for detinning tinplate waste, used tin cans and tin-containing iron alloys All processes used in the extraction of tin from tinned tinplate waste. Aiming cans and tin-containing iron alloys remove the tin from the iron surface by galvanic means or with the help of purely chemical methods. As a rule, a cleaning process is started upstream in order to pickle the paints, cans, smoked cans, labels, etc. Waste tinplate, and even more used tin cans, is an extremely bulky material and therefore takes up a lot of space and is consequently very cumbersome to move and handle, and all the more difficult when detinning on a large industrial scale However, since the use of packaging material made of tinplate is increasing and has already reached a very large extent, the detinning of white bleach waste is pushing more and more towards large-scale industrial solutions pressed to be recycled as scrap. The low density of these packages is the reason that the Schr otter proceeds are very low.

Mit dein Entzinnungsverfahren nach vorliegender Erfindung wird ein Weg gewählt, wodurch die Schwierigkeiten, die durch das sperrige Material entstehen, beseitigt und mit der Entzinnung der Schrott in einer wesentlich höheren Veredelungsstufe anfällt. Dieser grundsätzlich von den bisherigen Lösungen abweichende Weg besteht im Einschmelzen der verzinnten Abfälle vor der Entzinnung, worauf die Zinneisenlegierung im schmelzflüssigen Zustand zur Gewinnung des Zinns einer Raffination unterworfen wird. Das entzinn.te Eisen wird sodann in Blöcke oder Barren vergossen.With your detinning process according to the present invention, a Chosen way, eliminating the difficulties caused by the bulky material, eliminated and with the detinning of the scrap in a much higher refinement level accrues. This way, which basically differs from the previous solutions, exists in the melting of the tinned waste before detinning, whereupon the tin iron alloy refined in the molten state to obtain the tin will. The detinned iron is then poured into blocks or bars.

Das Einschmelzen der Weißblechabfälle erfolgt z. B. in Form von Paketen. Auf eine Reinigung der Dosen, wie dies bei den naßchemischen Verfahren erforderlich ist, kann verzichtet werden, oder sie wird auf ein Absieben des losen Schmutzes beschränkt. Beim Ehischmelzen verbrennen die organischen Verunreinigungen, während die mineralischen Fremdkörper - unterstützt durch geeignete Zuschläge -in eine leicht schmelzende basische Schlacke über-.geführt werden können. Diese Schlacke wird dann in üblicher Weise von dem schmelzflüssigen zinnhaltigen Eisen abgetrennt.The tinplate waste is melted down e.g. B. in the form of packages. A cleaning of the cans, as required in the wet chemical process is can be dispensed with, or it will be a sieving of the loose dirt limited. During the melting process, the organic impurities burn off the mineral foreign bodies - supported by suitable additives - in one light Melting basic slag can be transferred. This slag then becomes separated from the molten tin-containing iron in the usual manner.

Der Einschmelzprozeß kann z. B. in einem Lichtbogenofen erfolgen. Wenn man nach dem Einschmelzen das zinnhaltige Eisen nachfrisdht, erhält man ein kohlenstoffarmes Eisen und nach dem Entzinnen ein schmiedbares Eisen. Aus mehr als einem Grund ist es aber vorteilhaft, auf hochgekohltes Eisen hinzuarbeiten. Da dieses einen um etwa 400° C niedrigeren Schmelzpunkt hat, werden die meisten Entzinnungsreaktionen und der Entzinnungsprozeß selbst erleichtert. Für die Abtrennung van Zinn aus schmelzflüssigen Rohmetallen bzw. Legierungen sind nur wenige Verfahrenswege bekannt. Erinnert sei an das Verblasen von Bronze oder zinnhaltigem Messing mit Luft, wobei Zinn als Zinnoxyd bzw. Mischoxyd gewonnen wird und. Kupfer als flüssiges Rohkupfer zurückbleibt. Ein wirtschaftlicher Weg zur Gewinnung von Zinn aus schmelzflüssigem Eisen ist bisher nicht bekannt. Die Trennung des Eisens vom Zinn, gleichgültig in welchen Verbindungen beide vorliegen, wird in der Metallurgie des Zinns mit Recht als schwierig angesehen. Bei Reaktionen, die für die Trennung in Frage kommen, wie z. B. die tJberführung des Zinns in Oxyd, Sulfid oder Chlorid, liegen die Bildungswärmen kg/cal sowohl für Zinn wie für Eisen so nahe zusammen, daß ein brauchbares Trennungsv:erfahren nicht ohne weiteres zu erwarten ist.The melting process can, for. B. be done in an electric arc furnace. If you refresh the tin-containing iron after melting down, you get a low carbon iron and, after detinning, a malleable iron. From more than But there is one reason why it is beneficial to work towards high carbon iron. Since this has a melting point around 400 ° C lower, most detinning reactions will occur and facilitates the detinning process itself. For the separation of tin from molten Only a few processing routes are known to raw metals or alloys. Be reminded to the blowing of bronze or tin-containing brass with air, with tin as tin oxide or mixed oxide is obtained and. Copper remains as liquid raw copper. A the economical way to extract tin from molten iron is so far not known. The separation of iron from tin, regardless of the compounds both are rightly considered difficult in tin metallurgy. For reactions that are possible for the separation, such as B. the transfer of tin in oxide, sulphide or chloride, the heats of formation are both kg / cal for tin as for iron so close together that a useful separation process is experienced is not to be expected without further ado.

Auf Grund der Gleichung Fe+Sn Cl. ::#:Fe CI2+Sn ist ein @'erzi.nnen von z. B. Gußeisenstücken möglich. Taucht man ein solches Stück nach sorgfältiger Reinigung der Oberfläche z. B. in eine Schmelze eines Doppelsalzes von Sn-Chlorür und eines Alkalisalzes, so erhält inan einen gleichmäßigen Zinnüberzug auf dem Gußstück. Die Gleichung läuft somit von links nach rechts.Based on the equation Fe + Sn Cl. :: #: Fe CI2 + Sn is a @ 'can be generated from Z. B. cast iron pieces possible. If one dips such a piece after carefully Cleaning the surface e.g. B. in a melt of a double salt of Sn-Chlorur and an alkali salt, a uniform tin coating is obtained on the casting. The equation thus runs from left to right.

Ülierrascheiidcr%veise konnte nun festgestellt werden, daß diese Reaktion bei höherer Temperatur, die aber bereits unterhalb des Schmelzpunktes von kohlenstoffhaltigem Eisen, im Maximum über diesem liegt, in einem solchen Umfang von rechts nach links verläuft, daß sich darauf ein technisches Verfahren zur Entzinnung von zinnhaltigem Eisen aufbauen läßt.It was now possible to establish that this reaction occurred at higher temperature that but already below the melting point of carbonaceous iron, is at most above this, to such an extent from right to left that there is a technical detinning process build up of tin-containing iron.

Die Gewinnung von Zinn, das in schmelzflüssigem Eisen gelöst ist, also seine Trennung von Eisen, verlangt Reaktionen. bei denen die sich bildenden Zinnverliin<Iungen beständig sind. Es kann dabei auf Salzschmelzen oder auf Verbindungen hingearbeitet werden, die bei der herrschenden Temperatur flüchtig sind und als Sublimate gewonnen werden müssen. In die erste Gruppe werden z. B. oxydische Sn-Verliindungen fallen. in die zweite z. B. Verbindungen mit Schwefel oder Chlor. Es kommen sowohl Platzin Frage, wie Umsetzungen von Gasen mit dem schmelzflii-igen zinnhaltigen Eisen. Mischt man Eisenpulver. das in legiertem Zustand 1.2% '--n enthält. mit wasserfreiem Fe Cl.. erhitzt man dieses Gemenge längere Zeit auf 1000 bis 1100° C und steigert man dann die Temperatur schnell bis zur Schmelzhitze des Eisens. uni eine Trennung des Eisens von der Salzschmelze zu erreichen, so ergibt sich im Eisenregulus ein Zinngehalt von nur noch 0.2% Sn. llan kann die Trennung des Zinns als eine Platzw-echselre;iktion betreiben, muß nur eine Salzmischung aus Komponenten wählen, die den Siedepunkt des FCCI, heraufsetzen. Ebenso ist die Trennung des Zinns durch Durchleiten von Chlor, gegebenenfalls durch indifferente Gase wie Argon oder Stickstoff verdünnt, möglich, wobei gleichfalls als Reaktionsmittel Fecl, auftritt, da sich das Cl sofort mit dem Fe umsetzt. Auf diese Weise wurde ein Eisen mit 4,3% C. 0.3% Si und 0.8% Sn im Schmelzfluß mit Cl2 behandelt. und man erhielt ein Eisen mit 4.5% C. 0.24% Si und 0,08% Sn. Es ist durchaus möglich, den Sn-C`rehalt noch weiter zu senken. so daß das Verfahren auch zur Raffination von Eisen Anwendung finden kann, das seines Zinngehaltes wegen der Gefahr von WarmbrUch au.#ge#etzt ist.The extraction of tin dissolved in molten iron so its separation from iron requires reactions. with those who are forming Tin linings are resistant. It can be on molten salts or on compounds are worked towards, which are volatile at the prevailing temperature and as Sublimate must be obtained. In the first group z. B. Oxydic Sn compounds fall. in the second z. B. Compounds with sulfur or chlorine. Both come Place in question how the reactions of gases with the molten tin-containing iron. Mixing iron powder. which contains 1.2% '--n in its alloyed state. with anhydrous Fe Cl .. this mixture is heated for a long time to 1000 to 1100 ° C and increased then the temperature is quickly raised to the melting point of the iron. uni a separation To reach the iron from the molten salt, there is a in the iron regulation Tin content of only 0.2% Sn. llan can use the separation of the tin as a space changer; iction operate, just need to choose a salt mixture from components that match the boiling point of the FCCI. Likewise is the separation of the tin by passing through Chlorine, if necessary diluted by inert gases such as argon or nitrogen, possible, whereby Fecl also occurs as a reactant, since the Cl is immediately with the Fe. In this way an iron with 4.3% C. 0.3% Si and 0.8% Treated Sn in the melt flow with Cl2. and you got an iron with 4.5% C. 0.24% Si and 0.08% Sn. It is entirely possible to reduce the Sn content even further. so that the process can also be used for refining iron, that of his Tin content because of the risk of hot fracture.

Handelt es sich um ein ausschließlich aus zinnhaltigen Allfällen gewonnenes zinnhaltiges Eisen oder uni Eisen. dessen Sn-Gehalt zu verwerten sich lohnt, so ist die Gewinnung und wirtschaftliche Verwerttitig des abgetrennten Zinns von Bedeutung. Das Zinn fällt ycrtittreiiligt durch Eisen, je nachdem als neutrales bzw. basisches Halogensalz, an. teilts als Salzschmelze und.'oder teil: als Sublimat. Das Zinn ist von Eisen leicht zit trennen und in ein marktfähiges Produkt üierztifiihrtn.Is it a matter obtained exclusively from all cases containing tin tin-containing iron or plain iron. whose Sn content is worth utilizing, so the extraction and economic exploitation of the separated tin is important. The tin falls through iron, depending on whether it is neutral or basic Halogen salt. partly as molten salt and.'or partly: as a sublimate. The tin can be easily separated from iron and converted into a marketable product.

Es ist bereits bekannt, Zinn von Weißblechabfällen in einem Behälter mit einer Zinn- oder Eisenchloridlösung oder einer Mischung beider abzulösen. Die Eisen- bzw. Zinnchloridlösung kann nur eine wäßrige Lösung sein.It is already known to put tin from tinplate waste in a container to be removed with a tin or ferric chloride solution or a mixture of both. the Iron or tin chloride solution can only be an aqueous solution.

Weiterhin ist es bekannt, zinnhaltige Legierungen des Typs Weißmetall und seine Abarten in geschmolzenem Zustand mit Chlor zu behandeln, und dabei Sn C14 zu gewinnen. Der Reaktionsverlauf ist der folgende: I. Sn +C1,=Sn Cl, (innerhalb der Schmelze) II. Sn Cl2i-C12=Sn C14 (außerhalb der Schmelze) Der Reaktionsverlauf beim erfindungsgemäßen Verfahren ist aber zwangläufig ein anderer, wvie er in der Beschreibung angeführt ist.It is also known to use tin-containing alloys of the white metal type and to treat its varieties in the molten state with chlorine, and in doing so Sn Win C14. The course of the reaction is as follows: I. Sn + C1, = Sn Cl, (within of the melt) II. Sn Cl2i-C12 = Sn C14 (outside the melt) The course of the reaction in the method according to the invention is inevitably a different one, as it is in the Description is given.

Beispiel 1 1000 Gewichtsteile Roheisen werden mit 0,8% Zinn, 0.290,"o Silicium und 4,330,%o Kohlenstoff eiligeschmolzen. Bei 1400` C wird ein mit Argon verdünnter Chlorstrom in einer Menge von et-%va 4000Gewichtsteilen pro Stunde durchgeleitet. Der erhaltene Regulus enthält nur noch 0.08% Zinn. Der Siliciumgehalt ist von 0.290loauf 0,24%gesunken;derKohlenstofigehalt ist von 4.33% auf 4.560.!o gestiegen. Die Zitinausli.eute beträgt somit 90%. Das Zinn liegt als leichtlösliche Zinn-Eisen-Hztlogenverbindting vor und kann auf verschiedene bekannte Weisen leicht als Zinn oder Zinnsalz daraus abgeschieden werden.Example 1 1000 parts by weight of pig iron are mixed with 0.8% tin, 0.290 "o Silicon and 4,330% carbon were melted in a hurry. At 1400` C one with argon diluted chlorine stream passed through in an amount of about 4000 parts by weight per hour. The Regulus obtained contains only 0.08% tin. The silicon content is from 0.290 to 0.24% decreased; the carbon content increased from 4.33% to 4.560.! O. The Zitinausli.eute is thus 90%. The tin is an easily soluble tin-iron compound and can easily be made from it in various known ways as tin or tin salt to be deposited.

Beispiel 2 250 Gewichtsteile Grauguß mit 0,24% Sn werden eingeschmolzen und mit 60 Gewichtsteilen Salzgemisch, bestehend aus 75% FeCI, und 25% NaCI, bedeckt. Als Schutzgas wird Stickstoff verwendet. Während der Schmelzzeit werden nochmals 60 Gewichtsteile Salzgemenge zugesetzt. Nach etwa 40 Minuten ist der Schmelzversuch beendet. Das Gußeisen enthält nur noch 0.05% Sn.Example 2 250 parts by weight of gray cast iron with 0.24% Sn are melted down and covered with 60 parts by weight of a salt mixture consisting of 75% FeCl and 25% NaCl. Nitrogen is used as the protective gas. During the melting time are again 60 parts by weight of salt mixture added. After about 40 minutes the melting attempt is made completed. The cast iron now only contains 0.05% Sn.

Dieser Verfahrensweg ist besonders geeignet, wenn es sich darum handelt, an sich niedrige Sn-Gehalte unter 0.05% zu drücken, wobei es sich um Sn-Mengen handelt, die zu gewinnen, sich nicht lohnt.This procedure is particularly suitable when it comes to to press low Sn contents below 0.05%, which are Sn amounts, which is not worth winning.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for detinning tinplate waste, used tin cans and tin-containing iron alloys, characterized that this waste is melted down in such a way that one contains a coal or high carbon Iron-tin alloy with a low melting point is obtained and through this. melt Chlorine or Eisenhalogenver @ incfungen in a suitable form, if necessary by inert gases, e.g. 13. Nitrogen or argon are diluted. passes through.

2. The method according to claim 1, characterized. that inan the melt with a salt melt. z. B. from halogen salts, covered. Documents considered: German Patent Specifications No. 370691, 5-1159, 594259.