DE441169C

DE441169C - Process for processing raw zinc ores, concentrates, etc. for electrolysis

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Publication number: DE441169C
Application number: DEA40715D
Authority: DE
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Publication date: 1927-02-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von Zink-Roherzen, -Konzentraten usw. für die Elektrolyse behufs Gewinnung des Zinks aus einer eisen-, blei- usw. haltigen Zinkchloridschmelze, welches nach dem bekannten Vorbilde, aus einer Chloridschmelze Blei durch Zink auszuscheiden, in der Weise zur Durchführung gelangt, daß man die Zinkchloridschmelze bei geeigneter Temperatur mit einer hinreichenden Menge metallischem Zink versetzt, um nicht nur das Blei, sondern auch alle anderen Metalle, die negativer als Zink sind, z. B. Eisen, in Form einer körnigen Legierung auszuscheiden, ohne indessen metallisches Zink in dieselbe übergehen zu lassen, worauf die von der Legierung getrennte Schmelze in bekannter Weise der Elektrolyse zur Zinkgewinnung unterworfen wird.The invention relates to a method for processing raw zinc ores and concentrates etc. for electrolysis for the extraction of zinc from an iron, lead, etc. containing zinc chloride melt, which according to the known model, from a chloride melt To precipitate lead by zinc, is carried out in such a way that the zinc chloride melt with a suitable Temperature with a sufficient amount of metallic zinc to not only do that Lead, but also all other metals that are more negative than zinc, e.g. B. iron, in the form a granular alloy to be precipitated without, however, metallic zinc passing into the same to leave, whereupon the melt separated from the alloy in a known manner Is subjected to electrolysis for zinc production.

Als Zinkchloridschmelze kann man dabei eine Schmelze verwenden, die aus einem zink- und bleihaltigen Schwefelerz, Konzentrat u. dgl. durch Chlorieren desselben erhalten wird; es kann aber auch eine Rohchloridschmelze benutzt werden, wenn dieselbe nur von Metallsulfid im wesentlichen frei ist.The zinc chloride melt can be a melt that consists of a zinc- and lead-containing sulfur ore, concentrate and the like obtained by chlorinating the same will; but a crude chloride melt can also be used, if only the same is essentially free of metal sulfide.

Im ersteren Falle kann die Chlorierung von Roherz in einem Konverter durch Chlor oder Chlorschwefel bei einer Temperatur von etwa 600 bis 700⁰ C bewerkstelligt werden. Dabei empfiehlt es sich, bei Behandlung von Oxyderzen reines Chlor zu nehmen und das Erz vor der Behandlung im Konverter mit einer genügenden Menge Kohlenstoff zu vermengen, um die Entfernung des über die zur Bindung des Schwefels zu Schwefeldioxyd dienende Sauerstoffmenge überschüssigen Sauerstoffes zu gewährleisten. Arsen, Antimon oder Zinn, die in der Beschickung vorhanden sein können, gehen dabei als Chloride ab.In the former case the chlorination of raw ore can be accomplished to 700 ⁰ C in a converter by chlorine or sulfur at a temperature of about 600 to. It is recommended to use pure chlorine when treating oxyder ores and to mix the ore with a sufficient amount of carbon before treatment in the converter in order to ensure the removal of the oxygen that is used to bind the sulfur to sulfur dioxide. Arsenic, antimony or tin, which may be present in the charge, are released as chlorides.

Die Behandlung der Chloridschmelze mit metallischem Zink erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur von etwa 400 bis 500 ° C, indem das Zink in geschmolzenem oder körnigem Zustand langsam in der erforderlichen Menge eingerührt wird, um das Eisen mitsamt dem Blei und anderen untergeordneten Metallen, wie Kupfer, Silber usw., auszuscheiden. Unter diesen Umständen wird· das Eisen, Blei usw. in Form einer körnigen, bei. ; den angegebenen Temperaturen unschmelz-1 baren Legierung ausgeschieden, die sich rasch in der ganzen Schmelze bildet und dank ihren ; besonderen physikalischen Eigenschaften ge-I wisse Vorteile für die Ausscheidung und nach- : herige Behandlung bietet. Die Eigenschaften dieser Legierung wechseln in gewissem Grade mit der Zusammensetzung derselben, und es ist zweckmäßig, die Ausscheidung der Legierung mit dem Zink derart zu leiten, daß in derselben das Verhältnis von Eisen zu Blei zwischen die Grenzen: ein Teil Eisen auf drei Teile Blei und ein Teil Blei auf drei Teile Eisen fällt. Eine ausgezeichnete Legierung entsteht mit gleichen Teilen Blei und Eisen. ^S5The treatment of the chloride melt with metallic zinc is expediently carried out at a temperature of about 400 to 500 ° C by slowly stirring in the molten or granular zinc in the required amount to remove the iron together with the lead and other subordinate metals such as copper, Silver, etc., to be excreted. Under these circumstances, the iron, lead, etc. will be in the form of a granular, at. ; the specified temperatures unmelt-1 ble alloy precipitated, which forms quickly in the entire melt and thanks to its; special physical properties certain advantages for excretion and subsequent treatment. The properties of this alloy vary to a certain extent with the composition of the same, and it is advisable to direct the precipitation of the alloy with zinc in such a way that in it the ratio of iron to lead is between the limits: one part iron to three parts lead and one part of lead falls on three parts of iron. An excellent alloy is made with equal parts of lead and iron. ^S 5

Die gereinigte Schmelze kann von der ausgeschiedenen körnigen Legierung durch Absetzenlassen derselben und Abgießen oder in anderer Weise getrennt werden. Sie ist dann fertig für die Elektrolyse. Die körnige Legierung kann zum Auslaugen löslicher Chloride mit Wasser gewaschen und zur Gewinnung des Bleis, Silbers und anderer Metalle niedergeschmolzen werden.The cleaned melt can be separated from the granular alloy by allowing it to settle same and pouring off or separated in some other way. It is then ready for electrolysis. The grainy one Alloy can be washed with water for leaching and recovery of soluble chlorides of lead, silver and other metals are melted down.

Die Elektrolyse der gereinigten Schmelze kann in einem fortlaufenden Gange oder fraktioniert erfolgen. Im letzteren Falle kann, wenn praktisch alles Blei mittels Zinks ausgeschieden worden ist, ein erster Abstich vorgenommen werden, wenn ein verhältnismäßig unreiner Zinkvorlauf mit den kleinen Mengen Blei, Kupfer und anderen in der Schmelze vorhandenen Verunreinigungen abgeschieden wurde, worauf dann Zink von hoher Reinheit niedergeschlagen wird. Enthält die gereinigte Schmelze eine merkliche Menge Bleichlorid, dann wird man nacheinander folgende Abstiche nehmen: 1. einen Vorlauf mit Blei, Silber und Verunreinigungen, 2. reines Blei,The electrolysis of the purified melt can be continuous or fractional take place. In the latter case, practically all of the lead can be excreted by means of zinc a first tap has to be made when a relatively impure zinc flow with the small amounts Lead, copper and other impurities present in the melt are deposited whereupon zinc of high purity is precipitated. Contains the purified Melt a noticeable amount of lead chloride and then you will be successive tapping take: 1. a forerun with lead, silver and impurities, 2. pure lead,

3. eine Legierung von Blei und Zink und go3. an alloy of lead and zinc and go

4. reines Zink.4. pure zinc.

Vorteilhaft wird bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis 450 ° C in allen Stufen des Vorganges nach der Chlorierung gearbeitet, wenn geschmolzenes Zinkchlorid in Behändlung ist, was keineswegs mit SchwierigkeitenIs advantageous at a temperature of approximately 400 to 450 ° C in all stages of the Process after chlorination worked when molten zinc chloride is being treated is what by no means with difficulty

verknüpft ist, da die Schmelzen, während sie genügend flüssig bleiben und frei in der erforderlichen Weise reagieren, keinen Rauch an der Luft abgeben. Die Schmelzen lassen sich frei handhaben und greifen Eisen oder Stahl nicht an. Unter diesen Umständen können die Reaktionsbehälter und Rührwerke aus Eisen oder Stahl hergestellt werden, während die Schmelzen nicht verunreinigt werden.is linked as the melts while they remain sufficiently fluid and free in the required amount Respond wisely, do not give off smoke in the air. The melts can be handled freely and grab iron or Steel not on. Under these circumstances, the reaction vessels and agitators made of iron or steel, while the melts are not contaminated.

ίο Das Verfahren kann vorzüglich Anwendung finden in der Behandlung von Erzen und Stoffen, in denen Zink das vorherrschende Metall ist, wie z. B. die im Handel erhältlichen Zinkkonzentrate, die aus Zinkbleischwefelerzen erhalten werden und im wesentlichen aus einer Mischung von Metallsulfiden bestehen. Ein typisches Beispiel für solche Konzentrate zeigt etwa folgende Analyse: Zink 47,7 Prozent, Blei 7,5 Prozent, Eisenίο The procedure can be excellently applied found in the treatment of ores and substances in which zinc is predominant Is metal, such as B. the commercially available zinc concentrates made from zinc-lead-sulfur ores are obtained and consist essentially of a mixture of metal sulfides. The following analysis shows a typical example of such concentrates: zinc 47.7 percent, lead 7.5 percent, iron

ao 8,7 Prozent, Schwefel 26,1 Prozent, Silber 0,043 Prozent, Kupfer 0,4 Prozent und ein Rest Gangart. Das Verfahren kann mit solchem Rohmaterial beispielsweise wie folgt durchgeführt werden:ao 8.7 percent, sulfur 26.1 percent, silver 0.043 percent, copper 0.4 percent and a Rest pace. With such raw material, the method can be, for example, as follows be performed:

Das Roherz wird durch Chlor in einem Konverter bei ungefähr 600 bis 700⁰ C chloriert, wobei der dampfförmig ausgetriebene Schwefel kondensiert und rückgewonnen wird. Das Schmelzgemisch aus Metallchloriden wird aus dem Konverter in das Scheidegefäß übergeführt. Dann wird metallisches Zink in geschmolzenem oder körnigem Zustand langsam in die Schmelze bei einer Temperatur von etwa 400 bis 450⁰ C in eben genügender Menge eingerührt, um das Eisen und Blei zusammen mit dem Silber und Kupfer als körnige Legierung auszuscheiden. Wenn diese körnige, ungeschmolzene Legierung sich abgesetzt hat, wird das aufschwimmende Zinkchlorid abgegossen und der Elektrolyse bei 400 bis 450⁰ C, etwa in einem Vielfachzellenelektrolysierapparat, unterworfen, um das reine Zink zu gewinnen. Die körnige Legierung wird zum Auslaugen von vorhandenem Zinkchlorid mit einer geringen Menge Wasser gewaschen und kann dann zur Gewinnung von Blei, Silber und anderen Metallen niedergeschmolzen werden. Das bei der Elektrolyse entweichende Chlorgas kann aufgefangen und zum Chlorieren weiterer Konzentratmengen benutzt werden.The raw ore is chlorinated by chlorine in a converter at approximately 600 to 700 ^° C., the sulfur driven off in vapor form being condensed and recovered. The molten mixture of metal chlorides is transferred from the converter into the separating vessel. Then metallic zinc in a molten or granular state is slowly ^{stirred into the melt at a temperature of about 400 to 450 °} C. in just enough quantity to separate the iron and lead together with the silver and copper as a granular alloy. When this granular, unmelted alloy has settled, the floating zinc chloride is poured off and ^{subjected to electrolysis at 400 to 450 °} C., for example in a multiple cell electrolyzer, in order to obtain the pure zinc. The granular alloy is washed with a small amount of water to leach out any zinc chloride present and can then be melted down to recover lead, silver and other metals. The chlorine gas escaping during the electrolysis can be collected and used to chlorinate additional amounts of concentrate.

Es ist vorteilhaft, die Kondensierung des dampfförmigen Schwefels, der aus den Konzentraten während der Chlorierung ausgetrieben wird, an der Oberfläche einer starken Zinkchloridlösung mit einem spezifischen Gewicht von etwa 2,2 und mit einer Temperatur von ungefähr 130⁰ C erfolgen zu lassen. Metallchlorid (vornehmlich Zinkchlorid), das etwa mit dem Schwefel abdestilliert wird, löst sich in der Lösung, während der kondensierte Schwefel als Schwimmschicht auf der Oberfläche zurückgehalten wird und von Zeit zu Zeit oder fortlaufend entfernt werden kann. Von Zeit zu Zeit können Teilmengen von der konzentrierten Rohzinkchloridlösung aus dem Kondensiergefäß entnommen und durch schwächere Rohzinkchloridlösungen, wie sie vom Auslaugen der körnigen Scheidelegierung herrühren, ersetzt werden. Die so entnommenen Mengen konzentrierter Rohzinkchloridlösung können mit den Konzentraten vor deren Einbringen in den Konverter vermischt werden. Das erhaltene Magma wird schließlich durch Erhitzen auf 150° C in einer geeigneten Misch- oder Mahlmaschine getrocknet, wobei alles Wasser ohne Gefahr der Zersetzung von Zinkchlorid leicht ausgetrieben und em körniges, staubloses Pulver erhalten wird, das sich für die Chlorierung im Konverter sehr gut eignet.It is advantageous to allow the condensation of the vaporous sulfur which is expelled from the concentrates during the chlorination be carried on the surface of a strong zinc chloride solution with a specific gravity of about 2.2 and having a temperature of about 130 ⁰ C. Metal chloride (primarily zinc chloride), which is distilled off with the sulfur, dissolves in the solution, while the condensed sulfur is retained as a floating layer on the surface and can be removed from time to time or continuously. From time to time, partial amounts of the concentrated crude zinc chloride solution can be removed from the condensation vessel and replaced by weaker crude zinc chloride solutions, such as those resulting from the leaching of the granular separating alloy. The quantities of concentrated crude zinc chloride solution removed in this way can be mixed with the concentrates before they are introduced into the converter. The magma obtained is finally dried by heating to 150 ° C in a suitable mixing or grinding machine, all the water being easily expelled without the risk of decomposition of zinc chloride and a granular, dust-free powder is obtained, which is very suitable for chlorination in the converter .

Die Menge Zinkchlorid, die aus der körnigen Scheidelegierung in der angedeuteten Weise ausgelaugt wird, ist beträchtlich, aber sie bedeutet keinen Verlust, da sie über das Schwefelkondensiergefäß und den Trockner im Kreislauf wieder zum Konverter zurückgelangt. The amount of zinc chloride obtained from the granular separating alloy in the indicated Being depleted wisely is considerable, but it means no loss as it is about that The sulfur condensing vessel and the dryer are returned to the converter in the circuit.

Dieses Aufarbeiten von Rohzinkchloridlösungen durch Mischen derselben mit einer Erz- oder Konzentratbeschickung und durch Trocknen des Gemisches bei mäßiger Temperatur zur Bildung eines trockenen, körnigen, staublosen Materials für Chlorierzwecke im Konverter kann in vielen Fällen, wo Rohzink-■hlorid oder eine Lösung desselben zu behandeln ist, nützlich verwendet werden.This working up of crude zinc chloride solutions by mixing them with a Ore or concentrate charging and by drying the mixture at a moderate temperature to form a dry, granular, dust-free material for chlorination purposes in the Converter can be used in many cases where raw zinc chloride or a solution of the same can be treated is to be used useful.

Die Zeichnung veranschaulicht beispielsweise rein schematisch den Arbeits verlauf bei der Verarbeitung von Zinkkonzentraten gemaß dem angeführten Beispiel. Danach wird ein Gemisch von 100 t Zinkerz mit 30 t Zinkchlorid in starker Lösung aus dem Trockner und Mischer A¹ in den Konverter A übergeführt, wo es mit 66,3 t Chlor gas behandelt wird und aus dem die Schmelze mit 162,4 t in das Scheidegefäß B gelangt, während der Schwefel in einer Menge von 26,1 t mit etwa 5 t Zinkchloriddämpfen aus dem Konverter A nach dem 'Schwefelkondensiergefäß A² abzieht. In das Scheidegefäß B werden 13,5 t metallisches Zink, das dem Elektrolysierapparat C entnommen wird, eingetragen. Die Chloride werden nach dem Elektrolysierapparat C abgelassen, während die gebildete körnige Scheidelegierung im Wascher B¹ ausgelaugt wird und mit 23,4 t zum Niederschmelzen abgeht. Im Elektrolysierapparat C wird reines Zink mit 46,3 t gewonnen, während 64,8 t Chlor mittels der Pumpe C¹ zum Konverter A zurückgeliefert werden. Die Zinkchloridlauge aus dem Wascher B¹ wirdThe drawing illustrates, for example, purely schematically the course of work in the processing of zinc concentrates according to the example given. Then a mixture of 100 t of zinc ore with 30 t of zinc chloride in a strong solution from the dryer and mixer A ^{1 is} transferred to converter A , where it is treated with 66.3 t of chlorine gas and from which the melt with 162.4 t in the separating vessel B arrives, while the sulfur is withdrawn in an amount of 26.1 t with about 5 t of zinc chloride vapors from the converter A to the 'sulfur condensing vessel A ^2. 13.5 t of metallic zinc, which is taken from the electrolyzer C , are introduced into the separating vessel B. The chlorides are drained off after the electrolyzer C , while the granular separating alloy formed is leached out in the washer B ¹ and is discharged at 23.4 t to be melted down. In electrolyzer C , 46.3 tonnes of pure zinc are obtained, while 64.8 tonnes of chlorine are returned to converter A by means of pump C ^1. The zinc chloride liquor from the washer B ¹ is

nach dem Schwefelkondensiergefäß A² und nach dem Trockner oder Mischer A¹ zurückgeleitet. returned to the sulfur condenser A ² and to the dryer or mixer A ¹ .

Enthält der Rohstoff eine verhältnismäßig große Menge Blei, so wird vorteilhaft zum j Ausscheiden der körnigen Scheidelegierung | von Eisen und Blei eine solche" Menge Zink ₍ verwendet, daß nur ein Teil der Bleimenge * ausgeschieden wird, so daß dann die gerei- ^: ίο nigte Schmelze mit einem Gehalt von Blei- und Zinkchlorid der Elektrolyse zugeführt wird. Hier wie oben soll zweckmäßig der Gehalt an Eisen, Kupfer und anderen weniger wichtigen Metallen in der Schmelze zu deren Einführung in den Elektrolysierapparat ungefähr je 0,1 Prozent nicht überschreiten.If the raw material contains a relatively large amount of lead, it is advantageous for the separation of the granular separating alloy | of iron and lead, such a "amount of zinc _(used in that only part of the amount of lead is excreted *, so that then the ^gerei-. ίο nigte melt is supplied with a content of lead and zinc chloride electrolysis, is to here as above expedient the content of iron, copper and other less important metals in the melt for its introduction into the electrolyzer does not exceed approximately 0.1 percent each.

Es hat sich gezeigt, daß Manganchlorid in der Schmelze bis zu einem Gehalt von 1 bis 5 Prozent während der Elektrolyse einen günstigen Einfluß auf den Vorgang ausübt, vermutlich deshalb, weil es die Blei- und Zinkchloride neutral zu halten und die Bildung basischer Verbindungen und Silikate dieser Metalle zu verhindern sucht. Es kann daher wünschenswert sein, kleine Mengen Mangan, wenn sie nicht schon vorhanden sind, in irgendeiner geeigneten Form und auf irgendeiner passenden Arbeitsstufe zuzusetzen.It has been shown that manganese chloride in the melt up to a content of 1 to 5 percent during the electrolysis has a favorable influence on the process, probably because it keeps the lead and zinc chlorides neutral and the formation seeks to prevent basic compounds and silicates of these metals. It can therefore It may be desirable to have small amounts of manganese in, if they are not already present to be added in any suitable form and at any suitable stage of work.

Ist der Gehalt an Zink im Verhältnis zu anderen Metallen im Rohstoff gering, so daß das Abgießen des geschmolzenen Chlorids von der körnigen. Blei-Eisen-Ausscheidung Schwierigkeiten bietet, so empfiehlt es sich, das Verfahren unmittelbar mit der Umsetzung im Konverter zu beginnen, statt den Rohstoff über einen Mischer zuerst mit einer Zinkchloridlösung zusammenzubringen und mit diesem zum Konverter zu führen.If the zinc content is low in relation to other metals in the raw material, so that the pouring off of the molten chloride from the granular. Lead-iron excretion If there are difficulties, it is advisable to start the process immediately with the implementation to start in the converter instead of the raw material through a mixer first with a Bring together zinc chloride solution and lead with this to the converter.

Das aufzubereitende Zinkchlorid kann aus dem Roherz auch durch Chlorieren desselben mittels Chlorschwefels bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gewonnen und dann mit dem restlichen Schwefel und Chlorschwefel in geschmolzenes Zinkchlorid bei etwa 400 bis 4-5 450 ° C eingebracht werden. Die entstehende Sulfochloridschmelze kann dann wieder, wie oben, zur Ausscheidung der körnigen Blei-Eisen-Legierung mit metallischem Zink versetzt werden, um eine für die Elektrolyse geeignete Schmelze herbeizuführen. In diesem Falle werden die bei der Elektrolyse abgehenden Gase sowohl Chlor als auch Chlorschwefel enthalten. Als Abart des Verfahrens kann die erwähnte Sulfochloridschmelze auf etwa 600 bis 700° C erhitzt werden, etwa dadurch, daß man sie in eine vorgängig auf dieser Temperatur gehaltene Schmelze einbringt. Es tritt dann eine eXOtheirmische Reaktion ein, und der Schwefel wird abdestilliert, so daß eine reine Chlöridschmelze übrigbleibt, die nach der Ausscheidung von Blei und Eisen durch. Zink der Elektrolyse unterworfen werden kann.The zinc chloride to be processed can also be obtained from the raw ore by chlorinating it obtained by means of chlorosulfur at a relatively low temperature and then with the remaining sulfur and chlorosulfur in molten zinc chloride at about 400 to 4-5 450 ° C are introduced. The resulting sulfochloride melt can then again, like above, mixed with metallic zinc to precipitate the granular lead-iron alloy in order to produce a melt suitable for electrolysis. In this The trap gases emitted during electrolysis are both chlorine and chlorosulfur contain. As a variant of the process, the above-mentioned sulfochloride melt can be increased to about 600 to 700 ° C can be heated, for example, that you in a previous on this Brings temperature maintained melt. An eXOtheirmic reaction then occurs, and the sulfur is distilled off so that a pure chloride melt remains, the after the excretion of lead and iron. Zinc can be subjected to electrolysis can.

Claims

Patent claims:

1. Process for processing raw zinc ores, concentrates, etc. for Electrolysis for the production of zinc from one obtained by chlorination or Iron, lead, etc. present in the raw state, but essentially free of sulphide. containing zinc chloride melt, characterized in that! one the zinc chloride melt, useful at 400 to

: 500 ⁰ C, with a sufficient amount of metallic zinc added to not only the lead, but also all other metals that are more negative than zinc, z. B. iron, to be precipitated in the form of a granular alloy without, however, letting metallic zinc pass into the same, whereupon the melt separated from the alloy is subjected in a known manner to electrolysis for zinc production.

2. The method according to claim i, characterized in that the excretion of the granular alloy by means of the zinc conducts such that in the same the ratio from iron to lead between the boundaries: one part iron to three parts lead and one part lead to three parts iron falls.

3. The method according to claim 1, characterized in that in the case of Zinc-sulfur ores include the chloride melt created by the chlorination alloying metallic zinc treated only after the sulfur has been driven off in a manner known per se.

4 .: Method according to claim 1 and 3, characterized in that the granular Alloy the more negative metals precipitated by zinc with as little as possible Leached water and the concentrated zinc chloride liquor thus obtained, optionally still supplemented by other zinc chloride liquor, is used to fill the template in which the from the Sulfur vapor escaping from the chlorination chamber is condensed. From the The zinc chloride can be removed from the sulfur source and, after drying, mixed with the raw material before chlorination will.

For this purpose ι sheet of drawings.