DE1038692B - Synthetic detergents and cleaning agents containing organic phosphorus compounds - Google Patents

Synthetic detergents and cleaning agents containing organic phosphorus compounds

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DE1038692B
DE1038692B DEC13990A DEC0013990A DE1038692B DE 1038692 B DE1038692 B DE 1038692B DE C13990 A DEC13990 A DE C13990A DE C0013990 A DEC0013990 A DE C0013990A DE 1038692 B DE1038692 B DE 1038692B
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Dr Joachim Amende
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/36Organic compounds containing phosphorus
    • C11D3/365Organic compounds containing phosphorus containing carboxyl groups

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Description

Organische Phosphorverbindungen enthaltende synthetische Wasch-und Reinigungsmittel Ein wesentlicher Bestandteil der modernen Wasch-und Reinigungsmittel für den Haushalt, für gewerbliche Betriebe und für industrielle Zwecke sind kondensierte Phosphate, wie Pyrophosphate und Polyphosphate. Diese Waschhilfsmittel tragen in großem Maße dazu bei, die Wirksamkeit synthetischer Waschrohstoffe, z. B. von Alkylbenzolsulfonaten, zu verbessern. Die auf dieser Basis aufgebauten Fertigprodukte, die meist in fester Form vorliegen, aber auch pastenförmig oder flüssig sein können, enthalten die Phosphate in Mengen, die den Prozentsatz an waschaktiver Substanz um das Mehrfache übertreffen können.Synthetic detergents and detergents containing organic phosphorus compounds Detergents An essential part of modern detergents and cleaning agents for the household, for commercial establishments and for industrial purposes are condensed Phosphates such as pyrophosphates and polyphosphates. These washing aids carry in to a large extent to the effectiveness of synthetic detergent raw materials, z. B. of alkylbenzenesulfonates, to improve. The finished products built on this basis, mostly in solid The phosphates contain the form, but can also be paste-like or liquid in amounts that exceed the percentage of detergent substance several times over can.

Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit synthetischer Wasch- und Reinigungsmittel dadurch verbessert werden kann, daß man ihnen an Stelle kondensierter Phosphate Salze organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel Xn R-(P O (O H) 2) m zusetzt, in der X eine Carboxylgruppe, R einen nieder- oder höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und n und m mindestens gleich 1 sind.It has been found that the effectiveness of synthetic detergents and cleaning agents can be improved by adding salts of organic phosphorus compounds of the general formula Xn R- (PO (OH) 2) m in which X is a carboxyl group, R represents a low or high molecular weight aliphatic hydrocarbon radical and n and m are at least equal to 1.

Verbindungen der vorliegenden Art sind beispielsweise die Salze der Carboxyäthyl-phosphonsäure und der Dicarboxyäthyl-phosphonsäure, welche z. B. durch Anlagerung von Dialkylphosphiten an Acrylsäureester bzw. an Maleinsäureester zugänglich sind und deren Herstellung in den Chemical Abstracts, 47 (1953), S.2687, 4836, 5352 und 10467, sowie 48 (1954), S.2572, angegeben wird.Compounds of the present type are, for example, the salts of Carboxyethyl-phosphonic acid and dicarboxyethyl-phosphonic acid, which z. B. by Addition of dialkyl phosphites to acrylic acid esters or maleic acid esters is accessible and their preparation in Chemical Abstracts, 47 (1953), p. 2687, 4836, 5352 and 10467, as well as 48 (1954), p.2572.

Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise die Salze der 1,4-Dicarboxy-n-butanphosphonsäure, die Salze der Stearinsäurephosphonsäure, der Behensäure-diphosphonsäure, der 1,8-Dicarboxy-noctan-diphosphonsäure. Die letztgenannten Produkte können durch Umsetzung von Posphortrichlorid mit den Chloriden der genannten Ausgangssäuren gemäß der deutschen Patentschrift 910 649 hergestellt werden. Vorteilhafter ist die Umsetzung der entsprechenden Methylester mit Phosphortrichlorid. Die erhaltenen Phosphonsäurechloride werden in bekannter Weise verseift und gegebenenfalls von dem nicht umgesetzten Ausgangsmaterial durch Extraktion oder ein anderes geeignetes Verfahren befreit.Other suitable compounds are, for example, the salts of 1,4-dicarboxy-n-butanephosphonic acid, the salts of stearic acid phosphonic acid, behenic acid diphosphonic acid, 1,8-dicarboxy-noctane-diphosphonic acid. The latter products can by reacting phosphorus trichloride with the Chlorides of the starting acids mentioned according to German Patent 910 649 getting produced. The implementation of the corresponding methyl esters is more advantageous with phosphorus trichloride. The phosphonic acid chlorides obtained are known in the art Way saponified and optionally by the unreacted starting material Extraction or another suitable method exempted.

Die Salze der vorstehend beschriebenen organischen Phosphorverbindungen zeigen in Gegenwart von grenzflächenaktiven Stoffen eine Waschhilfswirkung, die ausgeprägter ist als die der kondensierten Phosphate. Sie können mit Waschrohstoffen verschiedenster Art, insbesondere mit anionaktiven und nichtionogenen Substanzen, kombiniert und zu festen, flüssigen und pastenförmigen Fertigprodukten verarbeitet werden. Hierbei können weitere Zusätze, welche den Gebrauchswert erhöhen, erfolgen, z. B. solche von alkalisch reagierenden Salzen, von Bleichmitteln, von optischen Aufhellern, von Stoffen, welche überfettend wirken und die Schaumentwicklung verbessern, von Schutzkolloiden, Farbstoffen, Riechstoffen u. a. üblicherweise in Waschmittelzusammensetzungen enthaltenen Substanzen. Beispiel 1 Angeschmutztes Baumwollgewebe der Testfabrics Inc., New York, beschrieben in Detergency evaluation and testing (New York, 1954), S. 88, wird 1/z Stunde bei 90° C in destilliertem Wasser gewaschen: 1. mit 1 g/1 dodecylbenzolsulfonsaurem Natrium unter Zusatz von 1 g/1 Tetranatriumpyrophosphat; 2. mit 1 gll dodecylbenzolsulfonsaurem Natrium unter Zusatz von 1 g/1 des Natriumsalzes der Stearinsäurephosphonsäure.The salts of the organic phosphorus compounds described above show an auxiliary washing effect in the presence of surfactants, the is more pronounced than that of the condensed phosphates. You can use laundry raw materials of various types, especially with anionic and non-ionic substances, combined and processed into solid, liquid and pasty finished products will. Additional additions that increase the utility value can be made here, z. B. those of alkaline salts, of bleaching agents, of optical Brighteners, of substances that have an excessively greasy effect and improve foam development, of protective colloids, dyes, fragrances, etc. usually in detergent compositions contained substances. Example 1 Soiled cotton fabric from the test factories Inc., New York, described in Detergency evaluation and testing (New York, 1954), S. 88, is washed 1/2 hour at 90 ° C in distilled water: 1. with 1 g / 1 sodium dodecylbenzenesulfonate with the addition of 1 g / 1 tetrasodium pyrophosphate; 2. with 1 gll sodium dodecylbenzenesulfonate with the addition of 1 g / l of the sodium salt of stearic acid phosphonic acid.

Anschließend wird einmal heiß und einmal kalt gespült.Then it is rinsed once hot and once cold.

Nach dreimaliger Wäsche beträgt die prozentuale Aufhellung bei Verwendung des Stearinsäurephosphonsäurederivates 65%, bei der Verwendung von 1\Tatriumpyrophosphat nur 50%, obwohl Tetranatriumpyrophosphat eine die Waschwirkung fördernde alkalische Reaktion besitzt, während die Phosphonsäure-Kombination praktisch neutral reagiert. Durch eine Verwendung von etwa 0,3 g/1 phosphonsauren Salzen läßt sich die gleiche prozentuale Aufhellung wie mit 1 g/1 Natriumpyrophosphat erzielen. Beispiel 2 Mit Talg, Mineralöl und Straßenstaub angeschmutztes Baumwollgewebe nach Fette und Seifen, 53 (1951), S.36, wird mit folgenden Einstellungen gewaschen 1. mit einer Mischung, die 1 g Dodecylbenzolsulfonat (Natriumsalz), 1 g Stearinsäure-phosphonsäure-Natriumsalz, 0,8 g Natriumperborat, 0,3 g Natriummetasilikat, 0,2 g Wasserglas 100%ig gerechnet, 0,1 g Carboxymethylcellulose im Liter enthält; 2. mit einer Mischung, die 1 g Dodecylbenzolsulfonat, 2 g Natriumpyrophosphat, 1,5 g Natriumtripolyphosphat, 0,5g Hexametaphosphat im Liter sowie die anderen obenerwähnten Zusätze enthält.After washing three times, the percentage lightening is when used of the stearic acid phosphonic acid derivative 65%, when using 1 \ Tatriumpyrophosphat only 50%, although tetrasodium pyrophosphate is an alkaline product which promotes the washing effect Reaction, while the phosphonic acid combination reacts practically neutrally. The same can be achieved by using about 0.3 g / l of phosphonic acid salts Achieve the same percentage of lightening as with 1 g / 1 sodium pyrophosphate. Example 2 With Tallow, mineral oil and road dust soiled cotton fabric after grease and soaps, 53 (1951), p.36, is washed with the following settings 1. with a mixture, the 1 g dodecylbenzenesulfonate (sodium salt), 1 g stearic acid-phosphonic acid-sodium salt, 0.8 g sodium perborate, 0.3 g sodium metasilicate, 0.2 g water glass 100% calculated, Contains 0.1 g of carboxymethyl cellulose per liter; 2. with a mixture containing 1 g of dodecylbenzenesulfonate, 2 g sodium pyrophosphate, 1.5 g sodium tripolyphosphate, 0.5 g hexametaphosphate im Liters as well as the other additives mentioned above.

Der Waschprozeß wird in destilliertem Wasser und in hartem Wasser von 15° DH während 15 Minuten bei 95° C vorgenommen. Abschließend wird je einmal heiß und kalt gespült. Nach ein-, zwei- und dreimaliger Wäsche werden folgende Werte für das Waschvermögen gemessen: Mischung 1 Mischung 2 In destilliertem Wasser Nach 1maliger Wäsche 49% Weißgehalt 49% Weißgehalt 2maliger Wäsche 63% Weißgehalt 64% Weißgehalt 3maliger Wäsche 72% Weißgehalt 75% Weißgehalt In Wasser von 15° DH Nach 1maliger Wäsche 42% Weißgehalt 43% Weißgehalt 2maliger Wäsche 61% Weißgehalt 62% Weißgehalt 3maliger Wäsche 73 01o Weißgehalt 75 % Weißgehalt Aus den vorliegenden Daten geht hervor, daß die Kombination mit dem organischen Waschhilfsmittel trotz Anwendung von nur einem Viertel der Menge des anorganischen mindestens den gleichen Wascheffekt sowohl in destilliertem wie in hartem Wasser ergibt.The washing process is carried out in distilled water and in hard water of 15 ° DH for 15 minutes at 95 ° C. Finally, it is rinsed once hot and cold. After washing one, two and three times, the following values are measured for the washing power: Mixture 1 Mixture 2 In distilled water To Single wash 49% whiteness 49% whiteness Washed twice, 63% whiteness, 64% whiteness 3 washings 72% whiteness 75% whiteness In water of 15 ° DH To Single wash 42% whiteness 43% whiteness Washed twice, 61% whiteness, 62% whiteness 3 washings 73 01o whiteness 75% whiteness The data available show that the combination with the organic washing aid produces at least the same washing effect in both distilled and hard water, despite the use of only a quarter of the amount of the inorganic detergent.

Beispiel 3 Angeschmutztes Baumwollgewebe der Testfabrics Inc., New York, nach Beispiel 1 wird bei 90'C '/E Stunde im Flottenverhältnis 1 :20 gewaschen, und zwar mit einer Mischung von l g/1 Dodecylbenzolsulfonat (Natriumsalz) unter Zusatz von 1g11 des Natriumsalzes der Bernsteinsäurephosphonsäure einerseits und mit 1 gll Dodecylbenzolsulfonat unter Zusatz von 1 g/1 Tetranatriumpyrophosphat andererseits. Nach dreimaliger Wäsche wird bei dem ersten Versuch ein relativer Weißgrad von 50% erreicht, bei der zweiten Mischung nur ein solcher von 42%, obwohl Tetranatriumpyrophosphat alkalisch reagiert Auch die Einstellung von flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln ist mit den organischen Phosphonsäurederivaten leicht möglich. Man erhält bei Verwendung von den gleichen Mengen, wie man sie üblicherweise bei anorganischen kondensierten Phosphaten anwendet, Produkte, die eine wesentlich bessere Waschwirkung besitzen. Die Zusammensetzung eines solchen flüssigen Produktes ist z. B. folgende: 100/a Alkylbenzolsulfonat (Kaliumsalz), 10% Kaliumsalz der Stearinsäure-phosphonsäure, 7,50/a Cocosfettsäure-diäthanolamid, 1% Carboxymethylcellulose, 0,01% optischer Aufheller, Rest Wasser neben wenig anorganischen Salzen.Example 3 Soiled cotton fabric from Testfabrics Inc., New York, according to Example 1 is washed at 90 ° C./E hour in a liquor ratio 1:20, with a mixture of 1 g / 1 dodecylbenzenesulfonate (sodium salt) with the addition of 1 g11 of the sodium salt succinic acid phosphonic acid on the one hand and with 1 gll dodecylbenzenesulfonate with the addition of 1 g / 1 tetrasodium pyrophosphate on the other hand. After washing three times, a relative whiteness of 50% is achieved in the first attempt, and only 42% in the second mixture, although tetrasodium pyrophosphate has an alkaline reaction. If the same amounts are used as are usually used for inorganic condensed phosphates, products are obtained which have a significantly better detergency. The composition of such a liquid product is e.g. B. the following: 100 / a alkylbenzenesulfonate (potassium salt), 10% potassium salt of stearic acid-phosphonic acid, 7.50 / a coconut fatty acid diethanolamide, 1% carboxymethyl cellulose, 0.01% optical brightener, the remainder water and a few inorganic salts.

Im Gegensatz zu den Produkten, die mit Kaliumtetrapyrophosphat, Kaliumtripolyphosphat oder ähnlichen anorganischen Waschhilfsmitteln aufgebaut sind und welche zur Homogenisierung Zusätze von hydrotropen Substanzen, wie Toluolsulfonat, erfordern, kann der Zusatz letzterer im obigen Falle wegfallen, da man auch ohne ihn bereits zu homogenen Produkten von guter Lagerbeständigkeit gelangt.In contrast to the products made with potassium tetrapyrophosphate, potassium tripolyphosphate or similar inorganic washing aids and which are used for homogenization The addition may require the addition of hydrotropic substances such as toluenesulfonate The latter can be omitted in the above case, since one can already obtain homogeneous products without it of good shelf life.

An Stelle der erwähnten Kalium-Alkylbenzolsulfonate können in den Fällen, wo nur eine geringe Schaumentwicklung erwünscht ist, auch nichtionogene Produkte verwendet werden. Es ist in diesem Falle möglich, den Anteil an Alkylbenzolsulfonat beispielsweise durch das Umsetzungsprodukt von Oktylphenol oder von Nonylphenol mit 12 bis 14 Mol Äthylenoxyd zu ersetzen. Beispiel 4 Angeschmutztes Baumwollgewebe der Testfabrics Inc., New York, wird unter den gleichen Bedingungen wie im Beispie13 mit folgenden Kombinationen gewaschen 1. mit 1g11 des Umsetzungsproduktes von Oktylphenol mit 12 Mol Äthylenoxyd unter Zusatz von 1 gll des Natriumsalzes der Bernsteinsäure-phosphonsäure; 2. mit 1 gll des Umsetzungsproduktes von Oktylphenol mit 12 Mol Äthylenoxyd unter Zusatz von 1 g11 Tetranatriumpyrophosphat.Instead of the potassium alkylbenzenesulfonates mentioned, nonionic products can also be used in cases where only a small amount of foam is desired. In this case, it is possible to replace the proportion of alkylbenzenesulfonate, for example, with the reaction product of octylphenol or of nonylphenol with 12 to 14 moles of ethylene oxide. Example 4 Soiled cotton fabric from Testfabrics Inc., New York, is washed under the same conditions as in Example 13 with the following combinations 1. With 1 g11 of the reaction product of octylphenol with 12 mol of ethylene oxide with the addition of 1 gll of the sodium salt of succinic acid-phosphonic acid; 2. with 1 gll of the reaction product of octylphenol with 12 moles of ethylene oxide with the addition of 1 g11 of tetrasodium pyrophosphate.

Nach dreimaliger Wäsche beträgt die prozentuale Aufhellung bei Versuch 1 etwa 60%, bei Versuch 2 nur etwa 521/e.After washing three times, the percentage lightening is when you try 1 about 60%, in experiment 2 only about 521 / e.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel, gekennzeichnet durch den Zusatz von Salzen organischer Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel X"-R- (PO(OH)2)m, in der X eine Carboxylgruppe, R einen nieder-oder höhermolekularen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und 1t und m mindestens gleich 1 sind. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 765 279.PATENT CLAIM: Synthetic detergents and cleaning agents, characterized by the addition of salts of organic phosphorus compounds of the general formula X "-R- (PO (OH) 2) m, in which X is a carboxyl group, R is a low or high molecular weight aliphatic hydrocarbon radical and 1t and m are at least 1. References under consideration: U.S. Patent No. 2,765,279.
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