DE1038653B

DE1038653B - Process for the production of semiconductor material with p-n layers by recrystallization of a melt doped with donors and acceptors

Info

Publication number: DE1038653B
Application number: DEC11445A
Authority: DE
Inventors: John William Rutter; William Arthur Tiller
Original assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Current assignee: Canadian Patents and Development Ltd
Priority date: 1954-06-30
Filing date: 1955-06-24
Publication date: 1958-09-11
Also published as: FR1137384A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Halbleitermaterial mit Hilfe gesteuerter Verteilung gelöster Verunreinigungen (Störstoffe) bei der Erstarrung und insbesondere auf die Herstellung von Germanium- und ähnlichen Halbleiterkristallen, aus denen Transistoren und p-n-Flächengleichrichter hergestellt werden können.The invention relates to the manufacture of semiconductor material with the aid of controlled distribution dissolved impurities (contaminants) during solidification and in particular on the production of Germanium and similar semiconductor crystals from which transistors and p-n surface rectifiers are made can be.

Es ist bekannt, daß der Kristall, der durch die Erstarrung einer verunreinigten Schmelze erhalten wird, nicht die gleiche Zusammensetzung hat wie die Schmelze, aus der er erstarrt. Beispielsweise tritt, wenn eine einphasige Legierung nicht unter Gleichgewichtsbedingungen zur Erstarrung gebracht wird, eine Neuverteilung der Verunreinigungen ein, so daß der erhaltene Kristall keine gleichmäßige Zusammensetzung aufweist. Bei bestimmten Legierungen der erwähnten Art enthält der Kristall eine geringere Verunreinigung als die Schmelze, aus der er gebildet wurde, weil ein bestimmter Anteil der Verunreinigung im flüssigen Teil der Schmelze bei der Erstarrung eines Teiles der Schmelze zum Kristall, aus diesem in die restliche Schmelze verdrängt wird.It is known that the crystal obtained by solidifying a contaminated melt does not have the same composition as the melt from which it solidifies. For example, if if a single-phase alloy is not solidified under equilibrium conditions, a redistribution of the impurities, so that the crystal obtained does not have a uniform composition having. In the case of certain alloys of the type mentioned, the crystal contains less impurity than the melt from which it was formed, because of a certain proportion of the impurity in the liquid part of the melt when a part of the melt solidifies to form a crystal, from this into the remaining melt is displaced.

Die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von Transistoren beruht auf dem Umstand, daß Schichttransistoren aus einem Halbleiterkristall aus Germanium oder einem anderen Material, beispielsweise Silicium, bestehen können, das ähnliche Eigenschaften hat und eine gesteuerte Verteilung von zwei besonderen kennzeichnenden Verunreinigungen oder Aktivatorelementen aufweist. Ein solcher Kristall ist ein Halbleiter, in welchem die Verteilung der kennzeichnenden Verunreinigungen verschiedenen Leitungstyp in verschiedenen Teilen des Kristalls hervorruft. (In der folgenden Beschreibung ist von Germanium nur beispielsweise als einem Halbleiter mit den erwähnten Eigenschaften die Rede.) Zu den als »kennzeichnende« Störstoffe bezeichneten Verunreinigungen gehören Donatoren, die »Überschußhalbleitung« hervorrufen, und Akzeptoren, die »Defektelektronen-Halbleitung« erzeugen.The application of the invention to the manufacture of transistors is based on the fact that Layer transistors made from a semiconductor crystal made from germanium or another material, for example Silicon, which has similar properties and a controlled distribution of two has special characteristic impurities or activator elements. One such crystal is a semiconductor in which the distribution of the characteristic impurities different conductivity type in different parts of the crystal. (The following description is of germanium only, for example, as a semiconductor with the properties mentioned.) Impurities called impurities belong to donors that cause "excess semiconductors", and acceptors that create "hole semiconductor".

Bei einem Schichttransistor ist die Verteilung der kennzeichnenden Störstoffe derart, daß eine dünne Schicht quer durch den Kristall hindurch vorherrschend die eine Störstoffart enthält und daher entweder ein n-Typ-Material oder ein p-Typ-Material ist, während der übrige Kristall auf jeder Seite dieser Schicht im Überschuß den anderen Störstoff enthält und daher aus dem entgegengesetzten Halbleitermaterialtyp besteht. Ein solcher Kristall kann als n-p-n-Halbleiter oder als p-n-p-Halbleiter bezeichnet werden, je nachdem, von welchem Leitungstyp die Mittelschicht ist.In a layer transistor, the distribution of the characteristic impurities is such that a thin Layer predominantly across the crystal that contains one type of impurity and therefore either an n-type material or a p-type material while the remaining crystal on each side of this layer contains the other impurity in excess and therefore consists of the opposite type of semiconductor material. Such a crystal can be called n-p-n semiconductors or referred to as p-n-p semiconductors depending on the conductivity type of the middle layer.

Es sind bereits mehrere Verfahren zum Herstellen von Halbleiterkristallen, insbesondere von Germa-There are already several methods for the production of semiconductor crystals, in particular of Germa-

Verfahren zur Herstellung vonProcess for the production of

Halbleitermaterial mit p-n-Schichten durch Rekristallisation einer mit DonatorenSemiconductor material with p-n layers by recrystallization with donors

und Akzeptoren dotierten Schmelzeand acceptors doped melt

Anmelder:Applicant:

Canadian Patents and Development
Limited, Ottawa (Kanada)Canadian Patents and Development
Limited, Ottawa (Canada)

Vertreter: Dipl.-Ing. G. Weinhausen, Patentanwalt,
München 22, Widenmayerstr. 46Representative: Dipl.-Ing. G. Weinhausen, patent attorney,
Munich 22, Widenmayerstr. 46

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. Juni 1954Claimed priority:
V. St. v. America June 30, 1954

John William Rutter und William Arthur Tiller,John William Rutter and William Arthur Tiller,

Toronto, Ontario (Kanada),
sind als Erfinder genannt wordenToronto, Ontario (Canada),
have been named as inventors

niumkristallen, aus einem Schmelzung bekannt, der geeignete Verunreinigungen enthält. So hat man in der USA.-Patentschrift 2 739 088 ein als »Zonenschmelzung« bezeichnetes Verfahren vorgeschlagen, bei dem in einem festen Legierungskörper eine bewegliche Schmelzzone geschaffen wird, in die ständig neues Festmaterial einschmilzt, wodurch sich die Zusammensetzung der Schmelze verändert. Bei diesem Verfahren findet eine im wesentlichen vollständige Diffusion der Verunreinigungen statt, die durch Umrühren oder Mischen des geschmolzenen Metalls in der beweglichen Schmelzzone erzielt wird. Dabei wird eine andere Lösungsverteilung erzeugt als durch Kristallisationsverfahren, bei denen das Schmelzgut kristallisiert und nicht aus der Schmelze ergänzt wird. Ferner sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von p-n-Verbindungen entwickelt worden, darunter ein Verfahren zur Herstellung unterschiedlicher Verbindungen durch Änderung der Kristallisationsgeschwindigkeit mit Hilfe des Ziehverfahrens, bei dem das feste Material mit 200 Uml./Min. in Drehung versetzt wird, um ein inniges Durchrühren der Flüssigkeit zu erreichen, wobei der feste Teil aus der Schmelze entfernt wird. Durch dieses konvektive Mischen tritt jedoch eine vollständige Diffusion ein.nium crystals, known from a melt, the Contains suitable impurities. For example, in the US Pat. No. 2,739,088, a "zone melting" Proposed proposed method in which in a fixed alloy body a movable Melting zone is created into which new solid material continuously melts, thereby changing the composition the melt changed. In this process, an essentially complete one takes place Diffusion of the impurities takes place by stirring or mixing the molten metal in the movable melting zone is achieved. A different solution distribution is generated than by crystallization processes, in which the melt material crystallizes and is not replenished from the melt. Various methods of making p-n junctions have also been developed, including a method of making different compounds by changing the rate of crystallization with the help of the drawing process, in which the solid material with 200 uml / min. in rotation is added in order to achieve an intimate stirring of the liquid, the solid part from the Melt is removed. However, through this convective mixing, complete diffusion occurs.

Auf der gleichen Grundlage, nämlich auf derOn the same basis, namely on the

Lösungsteilung in einem Kristall, der mit 200 UmL/ Min. gedreht wird, beruht auch ein anderes Verfahren, bei dem eine Veränderung der RührgeschwindigkeitSolution division in a crystal, which is rotated at 200 rpm, is also based on another method, in which a change in the stirring speed

809 637/375809 637/375

vorgesehen ist, um den Wert des Verteilungskoeffizienten zu ändern. Dabei hat man aber nicht die im Lösungszustand vorhandene Verteilung der Verunreinigungen in Germaniumkristallen bei Fehlen einer konvektiven Mischung näher beachtet.is provided to change the value of the partition coefficient. But you don't have the im Distribution of the impurities in germanium crystals in the absence of a solution state closer attention to convective mixing.

Schließlich ist die Herstellung von doppelten p-n-Übergängen durch Rekristallisation antipolar dotierter Schmelzen (Donatoren und Akzeptoren dotiert) bekannt, bei denen ein steiler oder flacher p-n-Übergang auftritt. Dabei kann aber an der Phasengrenze fest-flüssig eine Anreicherungszone in der Schmelze entstehen, die nicht erwünscht ist.Finally, the production of double p-n junctions by recrystallization is antipolarly doped Melts (donors and acceptors doped) known in which a steep or shallow p-n junction occurs. In this case, however, an enrichment zone in the melt can occur at the solid-liquid phase boundary arise that is not wanted.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Halbleitern, welche die gewünschte Verteilung der η-Typ- und p-Typ-Leitfähigkeitsbereiche haben, und insbesondere die Herstellung von verbesserten Halbleitern, welche die für Schichttransistoren und p-n-Flächengleichrichter erforderliche Verteilung aufweisen.The aim of the invention is to create an improved method for manufacturing semiconductors, which have the desired distribution of the η-type and p-type conductivity ranges, and in particular the production of improved semiconductors, which are used for film transistors and p-n-area rectifiers have required distribution.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial mit p- und n-leitenden Schichten, wobei ein Körper aus Halbleitermaterial geschmolzen wird, das hinsichtlich zweier bestimmter Verunreinigungen 1 und 2 im wesentlichen gleichmäßig verteilte Lösungskonzentrationen C₀ (1) und C₀ (2) enthält, die unterschiedliche Verteilungskoeffizienten £_t und k₂ im Halbleitermaterial haben und von denen die eine Verunreinigung p-leitendes, die andere η-leitendes Halbleitermaterial erzeugt, wobei die anfängliche Konzentration C₀ (1) der einen Verunreinigung kleiner als die entsprechende Konzentration C₀ (2) der anderen Verunreinigung und das Produkt ^₁ C₀ (1) größer als das Produkt k₂C₀ (2) sind, wobei ferner ein Teil der Länge der Schmelze ohne konvektives Mischen einem Temperaturgefälle unterworfen wird, um vom einen bis zum anderen Ende dieses Teiles der Schmelze eine lineare Erstarrung und an der Trennfläche zwischen dem Schmelzung und der Schmelze eine Schicht aus lösungsangereichertem Material zu erzielen und aufrechtzuerhalten, die Konzentrationen Ci (1) und Ci (2) der Verunreinigungen enthält, wobei die Konzentration der einen Verunreinigung (1) im verfestigten Material zunächst größer, dann kleiner als die der anderen Verunreinigung (2) ist. Erfindungsgemäß wird der restliche flüssige Teil der Schmelze zur Beseitigung der an der Trennfläche sich bildenden Schicht aus lösungsangereichertem Material und zur Erzielung einer gleichmäßigen Lösungskonzentration durchmischt und einem Temperaturgefälle unterworfen, um die lineare Erstarrung von der Trennfläche zwischen dem festen und flüssigen Teil der Schmelze aus ohne konvektives Mischen fortzuführen.The invention relates to a method for the production of semiconductor material with p- and n-conductive layers, wherein a body of semiconductor material is melted, the solution concentrations C ₀ (1) and C ₀ (substantially uniformly distributed with regard to two specific impurities 1 and 2) 2), which have different distribution coefficients £ _t and k ₂ in the semiconductor material and of which one impurity generates p-conducting, the other η-conducting semiconductor material, the initial concentration C ₀ (1) of the one impurity being less than the corresponding concentration C ₀ (2) of the other impurity and the product ^ ₁ C ₀ (1) are greater than the product k ₂ C ₀ (2), and furthermore part of the length of the melt is subjected to a temperature gradient without convective mixing, in order to achieve a to the other end of this part of the melt a linear solidification and at the interface between the melt and the melt a Sch icht be achieved and maintained from solution-enriched material that contains the concentrations Ci (1) and Ci (2) of the impurities, the concentration of one impurity (1) in the solidified material initially being greater than that of the other impurity (2) . According to the invention, the remaining liquid part of the melt is mixed and subjected to a temperature gradient in order to eliminate the layer of solution-enriched material that forms at the interface and to achieve a uniform solution concentration in order to ensure the linear solidification from the interface between the solid and liquid part of the melt without convective To continue mixing.

Die Notwendigkeit einer solchen genauen Steuerung der Bedingungen für die Erstarrung ergibt sich aus dem Umstand, daß die Verteilung der StörstofFe im festen Schmelzung durch Diffusion und Konvektion in der Schmelze maßgebend beeinflußt wird. Die Störstoffkonzentration im Schmelzung ist an jeder Stelle eine Funktion der Konzentration der Flüssigkeit, welche während der Erstarrung an dieser Stelle im Bereich der Trennfläche zwischen festem Körper und Flüssigkeit vorhanden war, und da die StörstofFe an der Trennfläche zurückgewiesen werden, hat die Flüssigkeitsschicht in der Nähe der Trennfläche eine höhere Störstoffkonzentration als der Hauptteil der Schmelze. Daher haben sowohl Diffusion als auch Konvektion einen maßgebenden Einfluß auf die Verteilung der Störstoffe im festen Schmelzung, dadurch, daß sie das Bestreben haben, diese Schicht hoher Störstoffkonzentration zu verdrängen und sie gleichmäßig über die flüssige Schmelze zu verteilen. Durch das intermittierende mechanische Mischen bzw. Durchrühren unterscheidet sich das Verfahren nach der Erfindung grundlegend von den bekannten Verfahren.The need for such precise control of the solidification conditions arises from the fact that the distribution of the StörstofFe in the solid melt by diffusion and convection is decisively influenced in the melt. The concentration of contaminants in the melt is at each one Set a function of the concentration of the liquid which during the solidification at this point was present in the area of the interface between solid and liquid, and because the StörstoffFe are rejected at the interface, the liquid layer near the interface has a higher concentration of impurities than the main part of the melt. Therefore both have diffusion and Convection has a decisive influence on the distribution of contaminants in the solid melt, thereby that they strive to displace this layer of high concentration of contaminants and they evenly to distribute over the liquid melt. By intermittent mechanical mixing or stirring the method according to the invention differs fundamentally from the known methods.

Wenn, wie bei dem Verfahren gemäß der Erfindung, die Schmelze, aus der der Kristall gebildet werden soll, zwei gelöste Stoffe in geringer Konzentration enthält, verhalten sich diese gelösten Stoffe, unabhängig von den Konzentrationsbereichen wie diejenigen, auf die die Erfindung Anwendung findet. Die Störstoffe und ihre Konzentrationen sind so gewählt, daß, wenn der eine Störstoff in der Schmelze mit einer höheren Konzentration als der andere enthalten ist, dieser in der Flüssigkeit im Überschuß vorhandene Störstoff nur in einem Teil des erhaltenen festen Körpers vorherrschend ist, während der andere Störstoff im anderen Teil vorherrschend ist. Da der eine Störstoff p-Leitung ergibt und der andere n-Leitung, hat eine solche Veränderung in der relativen Konzentration der beiden Störstoffe im festen Körper eine Veränderung des Leitfähigkeitstyps zur Folge, so daß sich eine p-n-Schicht ergibt. Diese p-n-Schicht bildet sich während der nachstehend als »Übergangsphasen« der Erstarrung bezeichneten Phasen. Es gibt drei solcher Erstarrungsübergangsphasen.If, as in the method according to the invention, the melt from which the crystal is formed should contain two solutes in low concentration, these solutes behave independently from the concentration ranges such as those to which the invention applies. the Contaminants and their concentrations are chosen so that if the one contaminant in the melt with a higher concentration than the other is contained, this existing in the liquid in excess Interfering matter is predominant in only one part of the solid body obtained, while the other interfering matter is predominant in the other part. Since one of the impurities results in p-conductors and the other n-conductors, such a change in the relative concentration of the two interfering substances in the solid body has one The result is a change in the conductivity type, so that a p-n layer results. This p-n layer forms during the phases referred to below as the "transitional phases" of solidification. There are three such solidification transition phases.

Die drei Übergangsphasen, die zur Herstellung solcher p-n-Schichten Anwendung finden können, können als Übergangsanfangsphase, Geschwindigkeitsänderungs-Übergangsphase und die Übergangsendphase bezeichnet werden. Die Übergangsanfangsphase entspricht dem Aufbau der Konzentration von Störstoffen im festen Körper während des ersten Teiles der Erstarrung, die einen vorübergehenden Anstieg in der Konzentration zur Folge hat, welcher so lange andauert, bis ein Dauerwert C₀ im festen Körper erreicht ist. Die Geschwindigkeitsänderungs-Ubergangsphase wird durch eine plötzliche Änderung in der Geschwindigkeit der Erstarrung hervorgerufen, während die Übergangsendphase einem vorübergehenden Anstieg entspricht, der verursacht wird, wenn die sich vorwärts bewegende Trennfläche zwischen festem Körper und Flüssigkeit, welche die Flüssigkeitsschicht an der Trennfläche vor sich herschiebt, die die Dauerzustand-Störstoffverteilung C_L hat, sich dem Ende der Schmelze mit konstanter Geschwindigkeit annähert.The three transition phases that can be used to produce such pn-layers can be referred to as the transition start phase, the speed change transition phase and the transition end phase. The initial transition phase corresponds to the build-up of the concentration of interfering substances in the solid body during the first part of the solidification, which results in a temporary increase in the concentration that lasts until a permanent value C _{0 is reached} in the solid body. The speed change transition phase is caused by a sudden change in the rate of solidification, while the transition end phase corresponds to a temporary increase caused when the advancing interface between solid and liquid, which pushes the liquid layer at the interface in front of it, which has the steady state impurity distribution C _L , approaches the end of the melt at a constant speed.

Das Ziel der Erfindung wird in der nachstehend in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschriebenen Weise erreicht.The aim of the invention is described in more detail below in connection with the drawings Way achieved.

In den Zeichnungen, in welchen jede Bezugsziffer den gleichen Teil in allen Figuren bezeichnet, zeigtIn the drawings, in which each reference number indicates the same part in all figures, shows

Fig. 1 eine schematische Darstellung des Erstarrungsvorganges eines Germaniumkristalls,
Fig. 2 eine schematische Darstellung der mathematischen Behandlung für die Übergangsendphase,1 shows a schematic representation of the solidification process of a germanium crystal,
Fig. 2 is a schematic representation of the mathematical treatment for the transition end phase,

Fig. 3 eine graphische Darstellung der berechneten Verteilung der kennzeichnenden StörstofFe Gallium und Antimon in einem Germaniumkristall beim Herstellungsverfahren gemäß der Erfindung für die Übergangsanfangsphase, 3 shows a graphic representation of the calculated distribution of the characteristic impurities gallium and antimony in a germanium crystal in the manufacturing method according to the invention for the transition initial phase,

Fig. 4 eine graphische Darstellung des berechneten Unterschiedes in der Konzentration in der p-n-Schicht der kennzeichnenden StörstofFe Gallium und Antimon in einem Germaniumkristall für eine Übergangsanfangsphase, Fig. 4 is a graph showing the calculated difference in concentration in the p-n layer the characteristic contaminants gallium and antimony in a germanium crystal for an initial transition phase,

Fig. 5 eine graphische Darstellung der berechneten Verteilung der StörstofFe, welche sich aus der Wiederholung, nach dem Mischen, der Übergangsanfangsphase ergibt,5 shows a graphic representation of the calculated distribution of the contaminants, which results from the repetition, after mixing, which results in transition initial phase,

Fig. 6 eine schematische Darstellung der Vorrichtung für die Herstellung einzelner Kristalle aus Germanium, welche zur Verwendung für die Gleichrichter- oder Transistorherstellung geeignete p-n-Schichten enthalten,6 shows a schematic representation of the device for the production of individual crystals from germanium, which p-n layers suitable for use in rectifier or transistor manufacture contain,

Fig. 7 in graphischer Darstellung die berechnete Verteilung zweier kennzeichnender Störstoffe bei der Veränderung der Erstarrungsgeschwindigkeit,7 shows a graph of the calculated distribution of two characteristic impurities in the Change in the rate of solidification,

Fig. 8 in graphischer Darstellung eine p-n-Schicht, welche durch eine Veränderung in der Geschwindigkeit der Erstarrung einer Germaniumschmelze erzielt wird, die als kennzeichnende Störstoffe Gallium und Antimon enthält.8 shows a graph of a p-n layer which is caused by a change in the speed the solidification of a germanium melt is achieved, the characteristic impurities gallium and Contains antimony.

Die theoretischen Überlegungen, auf welchen die Erfindung beruht, seien nun zur Erläuterung der Anwendung der Erfindung auf die Übergangsphasen für die Herstellung der Kristalle gemäß der Erfindung diskutiert. Diese theoretischen Überlegungen beruhen auf dem Fehlen konvektiver Mischung sowie auf den weiteren Annahmen, daßThe theoretical considerations on which the invention is based are now to explain the application of the invention to the transition phases for the production of the crystals according to the invention discussed. These theoretical considerations are based on the lack of convective mixing as well as on the further assumptions that

1. die Diffusion im festen Körper vernachlässigbar ist,1. the diffusion in the solid is negligible,

2. der Verteilungskoeffizient k, welcher durch das Verhältnis der Störstoffkonzentration in dem sich bildenden festen Körper zur Störstoff konzentration in der Flüssigkeit, aus der er gebildet wird, definiert, konstant ist und2. the distribution coefficient k, which is defined by the ratio of the concentration of contaminants in the solid body being formed to the concentration of contaminants in the liquid from which it is formed, is constant and

3. die Trennfläche, welche den sich bildenden festen Körper und die Flüssigkeit trennt, eben und senkrecht zur Achse des Schmelzlings ist, wie schematisch in Fig. 1 angegeben.3. The interface that separates the solid body and the liquid being formed, flat and vertical to the axis of the melt, as indicated schematically in FIG.

Die Diffusionsgeschwindigkeit des Störstoffes in der Flüssigkeit wird, wie bereits erwähnt, besonders berücksichtigt.The diffusion speed of the impurity in the liquid becomes, as already mentioned, special considered.

Die Anwendung der ÜbergangsanfangsphaseThe application of the initial transition phase

Wie bereits erwähnt, nutzt die Erfindung die Wirkung der an den Übergangsphasen auftretenden Veränderungen in der stofflichen Zusammensetzung der Schmelze auf die Verteilung von zwei geeigneten Verunreinigungen (Störstoffen) im Kristall aus. Für die Durchführung der Erfindung wird vorzugsweise die Übergangsanfangsphase verwendet, und dieses Merkmal der Erfindung wird nachstehend als für sie kennzeichnend erläutert. Bei der Verwendung der Übergangsanfangsphase hängt die Wahl der kennzeichnenden Verunreinigungen (Störstoffe) und ihre Konzentration von den nachstehenden theoretischen Überlegungen ab.As already mentioned, the invention uses the effect of the changes occurring in the transition phases in the material composition of the melt on the distribution of two suitable impurities (Disruptive substances) in the crystal. For the implementation of the invention is preferably the Transitional initial phase is used, and this feature of the invention is hereinafter referred to as being characteristic of it explained. When using the initial transition phase, the choice of the characteristic one depends Impurities (contaminants) and their concentration from the following theoretical Considerations.

Beim vorliegenden Verfahren hat die eine der gewählten Verunreinigungen, die als Störstoff 1 bezeichnet werden kann, einen Verteilungskoeffizienten k_v der größer ist als der Verteilungskoeffizient k₂ des Störstoffes 2. Ferner müssen die Störstoffe so gewählt werden, daß, obwohl die anfängliche Konzentration C₀ (1) des Störstoffes 1 in der Schmelze geringer sein kann als die entsprechende Anfangskonzentration C₀ (2) des Störstoffes 2, die anfängliche Konzentration, ausgedrückt durch das Produkt ^₁C₀ (1), des Störstoffes 1 im gebildeten Kristall größer ist als die entsprechende Anfangskonzentration k% C₀ (2) des Störstoffes 2 im Kristall. Da C₀ (1) und C₀ (2) die endgültigen Gleichgewichtskonzentrationen der Störstoffe im Kristall sind, bedeutet dies, daß mindestens im ersten Teil der Übergangsanfangszone des Kristalls, der Störstoff 1 die größere Konzentration hat, während im übrigen Teil der Probe der Störstoff 2 vorherrschend sein wird.In the present method, the one of the selected impurities, which can be referred to as impurity 1, has a distribution coefficient k _v which is greater than the distribution coefficient k _{2 of} the impurity 2. Furthermore, the impurities must be chosen so that, although the initial concentration C ₀ (1) of the contaminant 1 in the melt can be lower than the corresponding initial concentration C ₀ (2) of the contaminant 2, the initial concentration, expressed by the product ^ ₁ C ₀ (1), of the contaminant 1 in the crystal formed is greater than the corresponding initial concentration k% C ₀ (2) of the impurity 2 in the crystal. Since C ₀ (1) and C ₀ (2) are the final equilibrium concentrations of the impurities in the crystal, this means that at least in the first part of the transition starting zone of the crystal, the impurity 1 has the greater concentration, while in the remaining part of the sample the impurity 2 will be predominant.

Geeignete kennzeichnende Störstoffe für gemäß der Erfindung hergestellte Germaniumkristalle, welche ein p-Germanium bzw. ein η-Germanium ergeben, sind Gallium und Antimon. Die Verteilungskoeffizienten k_Ga und k_sb dieser Elemente wurden mit 0,12 bzw. 0,007 durch W. G. Pf ann im »Journal of Metals«, 4 (1952), S. 861, ermittelt. Wenn die relativen Konzentrationen C_a (Ga) und C₀ (Sb) von Gallium und Antimon in der Schmelze in geeigneter Weise eingeregelt sind, ist C₀ (Ga) und geringer als C₀ (Sb), während der Wert des Produktes 0,12 C₀ (Ga) größer ist alsSuitable characterizing impurities for germanium crystals produced according to the invention, which give a p-germanium or an η-germanium, are gallium and antimony. The distribution coefficients k _Ga and k _{sb of} these elements were determined to be 0.12 and 0.007, respectively, by WG Pf ann in the "Journal of Metals", 4 (1952), p. 861. When the relative concentrations C _a (Ga) and C ₀ (Sb) of gallium and antimony in the melt are properly controlled, C ₀ (Ga) and less than C ₀ (Sb), while the value of the product is 0, 12 C ₀ (Ga) is greater than

ίο der Wert von 0,007 C₀ (Sb), so daß der durch das Erstarren der Schmelze gebildete Germaniumkristall in dem zuerst erstarrenden Teil (Ga vorherrschend) vom p-Typ ist und vom η-Typ im übrigen Teil (Sb vorherrschend) .ίο the value of 0.007 C ₀ (Sb), so that the germanium crystal formed by the solidification of the melt in the first solidifying part (Ga predominant) is of the p-type and of the η-type in the remaining part (Sb predominant).

Die tatsächliche Verteilung der Störstoffe kann unter Verwendung der bekannten Werte von k_Ga und k_Sb berechnet werden. Diese Verteilung kann in graphischer Form durch Auftragen der Konzentrationen von Gallium und Antimon über der Veränderliehen RI_Dx' der Gleichung (10) dargestellt werden. Dies ist in Fig. 3 unter Verwendung verschiedener Ausgangskonzentrationsverhältnisse von C₀ (Ga) zu C₀ (Sb) für die Störstoffe geschehen, wobei die Konzentrationen beider Störstoffe, bezogen auf die Ausgangskonzentration C₀ (Sb) von Antimon in der Schmelze, welche gleich Eins gesetzt ist, ausgedrückt sind. Der Ausgangswert von CJC₁ für Antimon ist daher k_Sb oder 0,007. Es bildet sich eine p-n-Schicht, in welcher die Atomkonzentrationen von Antimon und Gallium gleich sind.The actual distribution of the contaminants can be calculated using the known values of k _Ga and k _Sb . This distribution can be shown in graphical form by plotting the concentrations of gallium and antimony over the variation RI _D x ' of equation (10). This is done in Fig. 3 using different initial _{concentration ratios of C 0} (Ga) to C ₀ (Sb) for the contaminants, the concentrations of both contaminants, based on the initial concentration C ₀ (Sb) of antimony in the melt, which are the same One is set, are expressed. The starting value of CJC ₁ for antimony is therefore k _Sb or 0.007. A pn layer is formed in which the atomic concentrations of antimony and gallium are the same.

Aus der graphischen Darstellung ergibt sich, daß sowohl die Dicke der p-Germaniumschicht als auch der Unterschied zwischen den beiden Konzentrationsgefällen in der p-n-Schicht von der Erstarrungs- geschwindigkeit R und dem Ausgangskonzentrationsverhältnis abhängen. Daher kann die Geschwindigkeit der Veränderung des Unterschiedes in der Konzentration, die nachstehend als Differenzkonzentrationsgradient bezeichnet wird, in der Nähe der p-n-Schicht durch geeignete Steuerung der Wachstumsgeschwindigkeit und des Ausgangskonzentrationsverhältnisses gesteuert werden. Durch Subtrahieren einander entsprechender Konzentrationswerte in Fig. 3 kann die Differenz in der Konzentration der beiden Störstoffe berechnet werden. Diese Differenz ist in Fig. 4 aufgetragen, wobei die Neigung der Kurve in der p-n-Schicht den Differenzkonzentrationsgradienten über diese ergibt.The graph shows that both the thickness of the p-germanium layer and the difference between the two concentration gradients in the pn layer depend on the solidification rate R and the initial concentration ratio. Therefore, the rate of change in the difference in concentration, hereinafter referred to as the differential concentration gradient, in the vicinity of the pn layer can be controlled by appropriately controlling the growth rate and the initial concentration ratio. By subtracting mutually corresponding concentration values in FIG. 3, the difference in the concentration of the two interfering substances can be calculated. This difference is plotted in FIG. 4, the slope of the curve in the pn-layer giving the difference in concentration gradient over this.

Wenn der Erstarrungsbereich über die p-n-Schicht fortgeschritten ist, ist der gebildete feste Körper η-Germanium. Zur Bildung einer weiteren Schicht aus p-Typ-Material ist es lediglich erforderlich, die Verteilungen der gelösten Stoffe, die sich in der Flüssigkeit in der Nähe der Trennfläche gebildet haben, aufzubrechen, was dadurch geschehen kann, daß die Erstarrung zum Stillstand gebracht und die Flüssigkeit umgerührt wird.When the solidification region has progressed over the p-n layer, the solid body formed is η-germanium. To form another layer of p-type material, all that is required is the Distributions of the dissolved substances that have formed in the liquid near the interface, to break open, which can be done by the fact that the solidification is brought to a standstill and the liquid is stirred.

Wenn der Erstarrungsvorgang wieder aufgenommen wird, ist das erste zur Erstarrung kommende Material wieder p-Germanium. Mit anderen Worten, die Übergangsanfangszone der Erstarrung wird wiederholt, so daß sich zwischen den beiden n-Schichten eine p-Schicht bildet, wie in der graphischen Darstellung der Fig. 5 gezeigt. Die sich an der Stelle, an welcher das Wachstum des Kristalls von neuem einsetzt, bildende p-n-Schicht weist einen steilen p-n-Übergang (step junction) auf, während die vorher gebildete, vorangehend beschriebene p-n-Schicht einen flachen Übergang (graded junction) aufweist. Das Ergebnis ist ein Kristall, aus dem ein Transistor her-When the freezing process resumes, the first is to freeze Material again p-germanium. In other words, it becomes the transition initial zone of solidification is repeated so that a p-layer is formed between the two n-layers, as in the graph 5 shown. Which at the point where the growth of the crystal begins again, forming p-n-layer has a steep p-n-junction (step junction), while the previously formed, previously described p-n layer has a flat junction (graded junction). The result is a crystal from which a transistor is made

gestellt werden kann, vorausgesetzt, daß die p-Schicht für diesen Zweck dünn genug ist.can be made provided that the p-layer is thin enough for this purpose.

Wie bereits erwähnt, kann die Dicke der p-Schicht durch Veränderung der Erstarrungsgeschwindigkeit und der Ausgangskonzentration der beiden Störstoffe gesteuert werden. Ein weiteres Mittel zur Veränderung der Dicke der p-Schicht besteht darin, verschiedene gelöste Stoffe zu wählen. Für das Erzielen einer möglichst dünnen p-Schicht ist es erforderlich, daß der Punkt, an welchem gleiche Atomkonzentrationen der zwei gelösten Stoffe auftritt, so nahe als möglich an dem Punkt liegt, an welchem die Erstarrung von neuem eintritt.As already mentioned, the thickness of the p-layer can be changed by changing the solidification rate and the initial concentration of the two contaminants can be controlled. Another means of change the thickness of the p-layer is to choose different solutes. For achieving one As thin a p-layer as possible, it is necessary that the point at which equal atomic concentrations of the two solutes occurs, is as close as possible to the point at which the solidification of new entry.

Dies kann an der Stelle erreicht werden, an welcher die Zunahme der Konzentration des Störstoffes 2 (des Störstoffes mit dem niedrigeren Verteilungskoeffizienten) von Ä\, C₀ (2) am raschesten ist und die Konzentration des Störstoffes 1 von k₁ C₀ (1) abnimmt. Eine solche negative Veränderung in der Konzentration wird mit einer sich erhöhenden Geschwindigkeit für zunehmende Werte von k_v die größer als Eins sind, erzeugt.This can be achieved at the point at which the increase in the concentration of the interfering substance 2 (the interfering substance with the lower distribution coefficient) of Ä \, C ₀ (2) is the fastest and the concentration of the interfering substance 1 of k ₁ C ₀ (1 ) decreases. Such a negative change in concentration is generated at an increasing rate for increasing values of k _v that are greater than one.

Die sich aus der Gleichung (2) ergebenden Berechnungen zeigen, daß die maximale Geschwindigkeit der Zunahme der Konzentration eines Störstoffes bei einem Verteilungskoeffizienten V* stattfindet. Daher soll für das Erzielen einer möglichst dünnen p-Schicht der Störstoff mit dem niedrigeren Verteilungskoeffizienten k_z einen Verteilungskoeffizienten haben, der so nahe als möglich bei Va liegt, während der andere Störstoff einen möglichst hohen Verteilungskoeffizienten haben soll. Die Schicht, welche durch den Störstoff 1 erzeugt wird, wird dann an der Stelle am dünnsten, an welcher der Verteilungskoeffizient dieses Störstoffes größer als Eins ist. Ein für das Erzielen einer dünnen p-Schicht in Germanium geeigneter η-Typ Störstoff ist Arsen (^₁ = 0,04), und ein geeigneter p-Typ Störstoff ist Bor (£₂>1) unter Zugrundelegung der Werte für die Verteilungskoeffizienten, welche von Burton u.a. im »Journal of Chemical Physics« (1953), 21, S. 1992, "angegeben worden sind.The calculations resulting from equation (2) show that the maximum rate of increase in the concentration of an impurity occurs at a distribution coefficient V *. Therefore, in order to achieve the thinnest possible p-layer, the impurity with the lower distribution coefficient k _{z should have} a distribution coefficient that is as close as possible to Va, while the other impurity should have the highest possible distribution coefficient. The layer which is produced by the interfering substance 1 then becomes thinnest at the point at which the distribution coefficient of this interfering substance is greater than one. An η-type impurity suitable for achieving a thin p-layer in germanium is arsenic (^ ₁ = 0.04), and a suitable p-type impurity is boron (£ ₂ > 1) based on the values for the partition coefficients, which by Burton et al. in the "Journal of Chemical Physics" (1953), 21, p. 1992, "have been given.

Wenn die Schmelze ausreichend lang ist, können die Verfahrensmaßnahmen mehrmals wiederholt und der fertige Kristall an geeigneten Stellen für das Erzielen einer Anzahl Kristalle, die zur Verwendung in Schichttransistoren geeignet sind, durchgeschnitten werden.If the melt is sufficiently long, the procedural measures can be repeated several times and the finished crystal in suitable places for obtaining a number of crystals suitable for use in Layer transistors are suitable to be cut through.

Wenn p-n-Flächengleichrichter statt Transistorkristalle gewünscht werden, können Schnitte an anderen Stellen für das Erzielen von Kristallen mit nur einer p-Typschicht und einer n-Typschicht geführt werden.When p-n surface rectifiers instead of transistor crystals if desired, cuts can be made in other places for obtaining crystals with only a p-type layer and an n-type layer.

Das VerfahrenThe procedure

Die in Fig. 6 dargestellte Vorrichtung besteht aus einem Heizofen A mit Hauptofenwicklungen A₁ und Hilfsofenwicklungen A₂, die so angeordnet sind, daß sich die heißeste Stelle des Ofens in der Nähe desjenigen Endes befindet, an dem die Hilfswicklung A₂ vorgesehen ist. Es besteht daher über einen großen Teil der Länge des Ofens ein kontinuierliches Temperaturgefälle. Ferner ist ein Kupferkühlmantel A₃ vorgesehen, der eine zusätzliche Steuerung des Temperaturgefälles ermöglicht.The apparatus shown in Fig. 6 consists of a heating furnace A with main furnace windings A ₁ and auxiliary furnace windings A ₂ , which are arranged so that the hottest point of the furnace is in the vicinity of the end at which the auxiliary winding A _{2 is} provided. There is therefore a continuous temperature gradient over a large part of the length of the furnace. Furthermore, a copper cooling jacket A _{3 is} provided, which enables additional control of the temperature gradient.

Durch den Ofen erstreckt sich innerhalb der Wicklungen ein Rohr B aus Quarz, das an jedem Ende über den Ofen hinausragt. Im Rohr ist ein Schiffchen C aus Graphit. Quarz oder aus einem anderen geeigneten feuerfesten Material angeordnet, das durch eine Stange H bewegt werden kann, welche sich durch ein Ende des Rohres erstreckt. Die Stange soll aus einem Material, beispielsweise Graphit, hergestellt sein, das den hohen Ofentemperaturen Widerstand leisten kann. Die Beschickung aus Germanium oder einem ähnlichen Material E wird in das Schiffchen C mit einem Einkristallkeim 'D aus Germanium an einem Ende eingebracht. In ein Ende des Schiffchens erstreckt sich ein Rührorgan F, das von außen durch einen Handgriff betätigt wird, welcher sich durch eine gasdichte Abdichtung in einer der Kappen G am Ende des Rohres erstreckt. Durch die Kappen G sind Rohre von geringem Querschnitt für das Einleiten und Ableiten einer indifferenten Atmosphäre eingeführt, wobei die Kappen wassergekühlt sein können. A tube B of quartz extends through the furnace within the windings and protrudes beyond the furnace at each end. In the tube there is a boat C made of graphite. Quartz or other suitable refractory material which can be moved by a rod H which extends through one end of the tube. The rod should be made of a material, for example graphite, that can withstand the high furnace temperatures. The charge of germanium or similar material E is placed in boat C with a single crystal seed 'D of germanium at one end. A stirring element F extends into one end of the shuttle and is operated from the outside by a handle which extends through a gas-tight seal in one of the caps G at the end of the tube. Pipes with a small cross section for introducing and discharging an inert atmosphere are inserted through the caps G, it being possible for the caps to be water-cooled.

Im Betrieb wird eine geeignete Beschickung aus Germanium mit der richtigen Konzentration der Störstoffe in das Schiffchen eingebracht und eine schwache Strömung Argongas durch das Rohr geleitet. Die Temperatur des Ofens wird erhöht, bis die Germaniumbeschickung geschmolzen ist und mit dem Kristallkeim verschmilzt, von dem hierbei ebenfalls ein Teil geschmolzen wird. Es muß dabei vermieden werden, daß mehr als ein kleiner Teil des Kristallkeims schmilzt. Die Temperatur wird auf einem konstanten Wert gehalten und die geschmolzene Beschickung umgerührt, um eine gleichmäßige Verteilung der Störstoffe in dieser zu gewährleisten. Hierauf wird die Temperatur des Ofens langsam vermindert, um die Erstarrung der Schmelze mit der gewünschten Geschwindigkeit herbeizuführen. Wenn eine ausreichende Länge der Schmelze zur Erstarrung gebracht worden ist, um ein Gebiet von dem einen Leitfähigkeitstyp zu erhalten, und eine zweite p-n-Schicht gebildet werden soll, kann die Temperatur des Ofens geringfügig erhöht werden, um den Erstarrungvorgang zum Stillstand zu bringen, und vorzugsweise ein kleiner Teil der bereits erstarrten Länge von neuem eingeschmolzen werden, um zu gewährleisten, daß die Erstarrung zum Stillstand gekommen ist. Die Schmelze wird sodann wieder umgerührt, um von neuem eine gleichmäßige Verteilung der Verunreinigung herbeizuführen, und die Erstarrung sodann wie vor fortgesetzt. Diese Folge von Rühren und Erstarren wird wiederholt, bis die ganze Probe zur Erstarrung gekommen ist.In operation, a suitable charge of germanium with the correct concentration of Debris introduced into the boat and a weak flow of argon gas passed through the tube. The temperature of the furnace is increased until the germanium charge has melted and with the The crystal nucleus melts, a part of which is also melted in the process. It must be avoided become that more than a small part of the seed crystal melts. The temperature is at a constant Maintained value and agitated the molten charge to evenly distribute it to ensure the contaminants in this. Then the temperature of the furnace is slowly reduced, to bring about the solidification of the melt at the desired speed. If sufficient Length of melt has solidified to an area of one conductivity type To obtain and a second p-n layer to be formed can be the temperature of the furnace be increased slightly to bring the solidification process to a standstill, and preferably a a small part of the already solidified length must be melted down again to ensure that the Freezing has come to a standstill. The melt is then stirred again to remove from anew to bring about an even distribution of the impurity, and then solidification as before continued. This sequence of stirring and solidification is repeated until the entire sample has solidified has come.

Die Herstellung einer Schicht aus p-Germanium zwischen zwei Gebieten aus η-Germanium erfordert die folgenden Verfahrensstufen:The production of a layer of p-germanium between two areas of η-germanium requires the following procedural stages:

1. Es wird ein Germaniumblock hergestellt, der geeignete Mengen geeigneter Verunreinigungen wie Antimon und Gallium enthält.1. A germanium block is made containing appropriate amounts of suitable impurities such as Contains antimony and gallium.

2. Der Block wird in ein geeignetes Schiffchen gebracht, geschmolzen und an einen Kristallkeim angeschmolzen. Das Schmelzen wird in einer indifferenten Atmosphäre, beispielsweise in Argon, ausgeführt.2. The block is placed in a suitable boat, melted and fused to a crystal nucleus. The melting is carried out in an inert atmosphere, for example in argon.

3. Hierauf läßt man die Erstarrung der Schmelze von einem Ende ohne Umrühren ihren Ausgang nehmen, so daß eine Schicht von hoher Störstoffkonzentration in der Flüssigkeit benachbart der sich vorwärts bewegenden Trennfläche zwischen festem Stoff und Flüssigkeit erzielt wird. Hierdurch wird der Leitfähigkeitstyp des erstarrenden Materials bestimmt. 3. The solidification of the melt is then allowed to begin from one end without stirring, so that a layer of high concentration of contaminants in the liquid is adjacent to the forward moving interface between solid and liquid is achieved. This will make the Conductivity type of the solidifying material is determined.

4. Sodann wird die Erstarrung zum Stillstand gebracht und die Flüssigkeit umgerührt, um in der Nähe der Trennfläche die hochkonzentrierte Schicht zu zerstören. 4. Then the solidification is brought to a standstill and the liquid is stirred to close of the interface to destroy the highly concentrated layer.

5. Nunmehr wird die Erstarrung wieder aufgenommen, wobei eine Schicht aus p-Germanium in der vor-5. Now the solidification is resumed, with a layer of p-germanium in the front

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angehend im einzelnen beschriebenen Weise erzeugt Der Kristallkeim wird.Beginning in the manner described in detail produces the seed crystal will.

6. Die Maßnahmen unter 4 und 5 werden mit Inter- Der bei diesem Versuch verwendete »Keim« war6. The measures under 4 and 5 are inter- The »germ« used in this experiment was

vallen wiederholt, bis die ganze Probe erstarrt ist. nicht ein Einkristall, sondern ein polykristallinervallen repeatedly until the entire sample has solidified. not a single crystal, but a polycrystalline one

5 Stab, der durch Schmelzen reinen Germaniums (von5 Rod obtained by melting pure germanium (from

B ei so i el I einem spezifischen Widerstand von 25 Ohm cm oderFor example I a specific resistance of 25 ohm cm or

„ _TT „ , πι ι höher) im Graphitschiffchen zur Bildung eines Stabes" _TT ", πι ι higher) in the graphite boat to form a rod

Die Herstellung des Blockes ^ _{VQn geeigneten} Abmessungen gebildet wurde. EsThe manufacture of the block ^ _{VQn suitable} dimensions was formed. It

Die bei diesem Versuch verwendeten StörstofFe wurde nicht für notwendig erachtet, einen Einkristallwaren Antimon, das η-Germanium ergibt, und io keim für diesen Versuch zu verwenden, da die zu erGallium, das p-Germanium ergibt. Die Konzen- zielende Verunreinigungsverteilung im allgemeinen trationen der in dem für den Versuch zu verwenden- nicht im wesentlichen Maße von dem polykristallinen den Block erforderlichen Störstoffe waren sehr nied- Zustand des Keimes abhängt. Aus anderen Versuchen rig, so daß der Versuch, sie unmittelbar zuzusetzen, hat sich ergeben, daß, wenn gewünscht, ein Einundurchführbar war, da er das Wiegen und Hand- 15 kristallkeim mit Erfolg verwendet werden kann, haben kleinster Mengen der Störstoffe bedingen Der Kupferkühlmantel wurde mit einem Ende des würde. Es war daher notwendig, eine Vorlegierung Keimes unter Verwendung von Blei als Lötmaterial von Antimon und Germanium und eine Vorlegierung verlötet. Die mit Hilfe dieses Mantels vorgenommene von Gallium und Germanium herzustellen, von denen Wasserkühlung diente zwei Zwecken. Erstens ermögjede eine höhere Störstoffkonzentration enthielt, als 20 lichte er ein steiles Temperaturgefälle längs der Probe, für den Versuch erforderlich war. Diese Legierungen so daß der Erstarrungsvorgang, wenn gewünscht, wurden durch Schmelzen reinen zonenraffinierten rasch in Gang gesetzt werden konnte, zweitens verGermaniums und des Störstoffes in einem Graphit- besserte er die Linearität der Wärmeströmung längs behälter unter einer Argonatmosphäre hergestellt. der Probe, so daß sich eine annähernd ebene Trenn-Die Legierung wurde von einem Ende aus zur BiI- 25 fläche zwischen dem festen Körper und der Flüssigkeit dung einer kleinen Stange zur Erstarrung gebracht. während der Erstarrung ergab.The impurities used in this experiment were not found to be necessary, they were single crystal Antimony, which gives η-germanium, and io germinate to use for this experiment, since the too erGallium, gives the p-germanium. The concentration-targeting impurity distribution in general Trations that to the extent to be used for the experiment are not essentially different from the polycrystalline The contaminants required by the block were very low, depending on the state of the germ. From other attempts rig, so that the attempt to add them immediately, has shown that, if desired, an impracticable was, since he can use weighing and hand-15 crystal germ with success, The copper cooling jacket was attached to one end of the would. It was therefore necessary to germinate a master alloy using lead as the soldering material of antimony and germanium and a master alloy soldered. The one made with the help of this coat of producing gallium and germanium, of which water cooling served two purposes. First, make everyone possible contained a higher concentration of contaminants than 20, it cleared a steep temperature gradient along the sample, was required for the experiment. These alloys so that the solidification process, if desired, were quickly set in motion by melting pure zone-refined, secondly verGermaniums and the impurity in a graphite - it improved the linearity of the heat flow along its length container made under an argon atmosphere. the sample, so that an approximately flat separating die Alloy became the surface between the solid and the liquid from one end solidification of a small rod. revealed during solidification.

Infolge der möglichen Oxydation der Verunreinigung beim Schmelzen und der Absonderung beim Er- j3_as Verfahren starren war es nicht möglich, aus den gewogenenRigid _as a result of the method possible oxidation of the impurity in the melt and the segregation in ER- j3 it was not possible, from the weighted

Mengen die Konzentrationen der Verunreinigung 30 Der Keim wurde mit seinem Kühlmantel und der in diesen Vorlegierungen zu kennen. Die Konzen- Beschickung verunreinigten Germaniums in das trationen wurden daher in den Teilen der zu verwen- Graphitschiffchen gebracht. Das Ganze wurde dann in denden Stäbe durch Messen nach dem Hallkoeffizien- ein Rohr aus temperaturbeständigem Quarzglas einten des Materials bestimmt. Die erzielten Werte geschoben, das waagerecht auf zwei Retortenständern waren: 35 gelagert war. Das Quarzglasrohr wurde an jedemQuantities of the concentrations of the impurity 30 The germ was with its cooling jacket and the to know in these master alloys. The concentrate feed contaminated germanium into the Trations were therefore placed in the parts of the graphite boats to be used. The whole thing was then in Connect a tube made of temperature-resistant quartz glass by measuring according to the Hall coefficient of the material. The achieved values pushed, horizontally on two retort stands goods: 35 was stored. The quartz glass tube was attached to each

Sb-Vorlegierung: 3,2· 10¹⁶ Sb Atome je Gramm, Ende mit einem Gummistopfen abgedichtet, durchSb master alloy: 3.2 · 10 ¹⁶ Sb atoms per gram, end sealed with a rubber stopper, through

Ga-Vorlegierung: 5,4-10" Ga Atome je Gramm. y^elchf ^{die das} Kühlwasser zum Keimkühlmantel undGa master alloy: 5.4-10 "Ga atoms per gram. Y ^elch f ^{which the} cooling water to the germ cooling jacket and

das Argongas in das Innere des Rohres fuhrendenleading the argon gas into the interior of the pipe

Hilfsversuche hatten gezeigt, daß eine gewisse Ver- Rohre geführt waren.Auxiliary experiments had shown that a certain number of pipes were led.

unreinigung des reinen Germaniums eintrat, wenn es 40 Der Ofen war ein kleiner elektrischer Widerstandsin einem Quarz- oder Graphitbehälter geschmolzen ofen, der um das Quarzglasrohr an der Stelle des wurde. Dies schien unvermeidlich zu sein, und um Graphitschiffchens angeordnet und auf Rädern und diese Wirkung auf ein Mindestmaß herabzusetzen, Schienen so gelagert wurde, daß er parallel zum Rohr wurden Antimon- und Galliumkonzentrationen ver- bewegt werden konnte. Die Ofentemperatur wurde wendet, die viel höher waren als die restlichen Ver- 45 durch eine Programmsteuereinrichtung gesteuert, die unreinigungskonzentrationen. Die gewählten nomi- eine Aufrechterhaltung der Temperatur auf einem ge-impurity of the pure germanium occurred when it was 40 The furnace was a small electrical resistor a quartz or graphite container is melted around the quartz glass tube at the point of the became. This seemed inevitable, and arranged around graphite boats and on wheels and To minimize this effect, rails were mounted so that they were parallel to the pipe Antimony and gallium concentrations could be moved. The oven temperature was applied, which were much higher than the rest of the 45 controlled by a program control device, the impurity concentrations. The chosen nomi- a maintenance of the temperature at a reasonable

nellen Konzentrationen waren: wünschten Wert bzw. eine Herabsetzung derselbenThe following concentrations were: the desired value or a reduction in the same

Galliunikonzentration in der Schmelze mit jedem gewünschten Gefälle ermöglichte. Die Tem-Galliunkonzentration made possible in the melt with any desired gradient. The tem-

— C (Ga) = I 2· 10¹⁶ Atome/cm³ peratur wurde auf annähernd 1050° C (gemessen an - C (Ga) = I 2 · 10 ¹⁶ atoms / cm ³ temperature was increased to approximately 1050 ° C (measured on

' ,„. ..„'„. 50 der Außenseite des Quarzglasrohres oberhalb der', ". .. "'". 50 of the outside of the quartz glass tube above the

= 2,7 (2) -1O- Atomprozent. Germaniumbeschickung) erhöht. Diese Temperatur= 2.7 (2) -10 atomic percent. Germanium loading) increased. This temperature

Antimonkonzentration in der Schmelze war für das Schmelzen der GermaniumbeschickungAntimony concentration in the melt was for melting the germanium charge

= C (Sb) =5,9· 10^ie Atome/cm^{3 utl(}i das Verschmelzen mit dem Keim ausreichend. = C (Sb) = 5.9 · 10 ^ie atoms / cm ^{3 utl (} i the fusion with the nucleus is sufficient.

= 1,3 (4) · 10^ Atomprozent. Annähernd 6 mm des Keimes wurde geschmolzen, um= 1.3 (4) x 10 ^ atomic percent. Approximately 6 mm of the germ was melted to

55 eine gute Verbindung zu gewährleisten. Das Volumen55 ensure a good connection. The volume

Für das Erzielen dieser Konzentrationen wurden des geschmolzenen Keimes war klein im VergleichTo achieve these concentrations the molten germ was small in comparison

die folgenden Mengen gewogen: _zum Volumen der verunreinigten Beschickung, so daßthe following amounts weighed: _{to the} volume of the contaminated charge, so that

Ge (spezifischer Widerstand größer als sich die Gallium- und Antimonkonzentrationen nurGe (resistivity greater than the gallium and antimony concentrations only

35 Ohm cm) 12,222 g ^um kleine Beträge veränderten. Da der Keim reines35 ohm cm) changed ^by small amounts to 12.222 g. Since the germ is pure

_n ,_r . _{n O}on 60 Germanium war, wurde das Konzentrationsverhältnis _n , _r . _{n O} on was 60 germanium, the concentration ratio was

Ga-Vorlegierung 0,839 g _c Ga master alloy 0.839 g _c

Sb-Vorlegierung 6,942 g ~c7(SiE>) ^{nicht verändert}-Sb master alloy 6.942 g ~ c7 (SiE>) ^{not changed} -

20,003 g Sobald die Beschickung mit dem Keim verschmol-20.003 g As soon as the load has merged with the germ

„ . ,. ,, .,,.., zen war, wurde der Ofen etwa 50 mm vom Keim weg-". ,. ,,. ,, .., zen, the furnace was about 50 mm away from the germ.

Bei diesen gewogenen Mengen sind die sich er- _{be und gleichzeitig die} Ofentemperatur mit etwaWith these weighed quantities, the value _{and at the same time the} oven temperature are approx

gebenden Konzentrationen m der Schmelze: ₄₀₀o _{c in der Stunde mit mfe der Pro}g_ramrnst_eUer-giving concentrations m of the melt: ₄₀₀ o _{c per hour with mfe of the} _{program rns} t _eU

C₀ (Ga) =2,7 (3)-10-⁵ Atomprozent einrichtung herabgesetzt. Diese beiden Faktoren be- C ₀ (Ga) = 2.7 (3) -10 ⁵ atomic percent device lowered. These two factors

C₀ (Sb) =1,3 (4) · IO-⁴ Atomprozent wirkten eine Erstarrung mit einer GeschwindigkeitC ₀ (Sb) = 1.3 (4) · IO ⁴ atomic percent worked solidification at a rate

_. ., . . C_n(Ga) „ „„ von etwa 3 mm je Minute. Nachdem etwa 1,5 mm der_. .,. . C _n (Ga) """of about 3 mm per minute. After about 1.5 mm of the

Dies ergibt ein Konzentrationsverhältnis ^^==0,20. _7o p_{robe erstarrt war}, _{wurde zur} Erweiterung desThis gives a concentration ratio ^^ == 0.20. _7o p _{robe was solidified} , _{was used to} expand the

Keimes zum späteren Gebrauch und zur Bildung eines n-Germaniumgebietes der Ofen um etwa 25 mm zurückbewegt und die Temperatur ausreichend weit erhöht, um den Erstarrungsvorgang zum Stillstand zu bringen und etwa 5 mm des festen Körpers von neuem einzuschmelzen. Hierauf wurde die Flüssigkeit umgerührt, um eine gleichmäßige Zusammensetzung zu erzielen und der Erstarrungsvorgang dadurch wieder aufgenommen, daß der Ofen 25 bis 50 mm wegbewegt und seine Temperatur mit etwa 400° C je Stunde zurückgesetzt wurde.Germs moved back about 25 mm for later use and for the formation of an n-germanium region and the temperature increased sufficiently to halt the solidification process bring and melt about 5 mm of the solid body again. Then the liquid was stirred, in order to achieve a uniform composition and thereby the solidification process again recorded that the furnace moved 25 to 50 mm and reset its temperature with about 400 ° C per hour became.

Diese Arbeitsfolge, nämlich das Unterbrechen des Erstarrungsvorganges, das Umrühren und die Wiederaufnahme des Erstarrungsvorganges wurde noch zwei weitere Male bis zum vollständigen Erstarren der Probe durchgeführt, bevor die Beheizung des Ofens abgeschaltet wurde, worauf die Probe im Ofen zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen wurde.This sequence of operations, namely the interruption of the solidification process, the stirring and the resumption the solidification process was repeated two more times until the Sample carried out before the oven heating was switched off, whereupon the sample is placed in the oven Cooling to room temperature was allowed to stand.

Die Untersuchung der ProbeExamination of the sample

Unter Verwendung einer Diamantsäge wurde die Probe senkrecht zu ihrer Achse in drei Abschnitte von je etwa 1 cm Länge geschnitten, so daß jeder einen der drei Bereiche enthielt, in welchen die Arbeitsfolge von Umrühren und Erstarrung ausgeführt worden war. Jeder dieser Abschnitte wurde seinerseits nach einer zur Achse parallelen und zur Unterseite der Probe senkrechten Ebene geschnitten, um zwei Innenflächen zu erzielen, an welchen die p-Schicht erwartet wurde. Die Schnittflächen wurden dann in einer Lösung geätzt, die 3 Teile Essig, 5 Teile konzentrierte Salpetersäure und 3 Teile Fluorwasserstoffsäure (bekannt als CP4-A-Ätzlösung) enthielt. Dieses Ätzmittel wies als feine Linie auf der Schnittfläche jedes Abschnittes die p-n-Schicht mit steilem Übergang (step junction) nach, welche durch das Unterbrechen der Erstarrung, das Umrühren und die Wiederaufnahme des Erstarrungsvorganges angezeigt wurde und weiche eine plötzliche Änderung des Leitfähigkeitstyps, wie in einem der vorangehend erwähnten Berichte diskutiert, darstellt. Die Lage der p-n-Schicht mit flachem Übergang (graded junction), in welcher eine allmähliche Veränderung des Leitfähigkeitstyps stattfindet, die andere Seite der p-Schicht, wird durch das Ätzen nicht sichtbar.Using a diamond saw, the sample was cut into three sections perpendicular to its axis each cut about 1 cm in length so that each contained one of the three areas in which the work sequence stirring and solidification had been carried out. Each of these sections was followed in turn a plane parallel to the axis and perpendicular to the underside of the specimen, around two inner surfaces to achieve at which the p-layer was expected. The cut surfaces were then in a Etched solution containing 3 parts of vinegar, 5 parts of concentrated nitric acid and 3 parts of hydrofluoric acid (known as CP4-A Etching Solution). This etchant showed as a fine line on the cut surface of each section the p-n-layer with a steep junction (step junction), which is caused by the interruption solidification, stirring and resumption of the solidification process are indicated and soft a sudden change in conductivity type as in any of the foregoing Reports discussed, represents. The position of the p-n layer with a flat transition (graded junction), in which a gradual change in conductivity type takes place, the other side of the p-layer, is not visible through the etching.

Zur Messung der Dicke der p-Germaniumschicht war es erforderlich, den Leitungstyp als eine Funktion des Abstandes längs der Probe in dem entsprechenden Gebiet zu ermitteln. Dies geschah unter Ausnutzung des Umstandes, daß die durch einen Kupfer-n-Germanium-Kontakt erzeugte Thermo-EMK ein umgekehrtes Vorzeichen hat als die durch einen Kupfer-p-Germanium-Kontakt erzeugte. Durch Umwickeln eines scharf zugespitzten Stückes Kupferdraht mit einer kleinen Heizspule wurde eine Heizsonde gebildet. Durch Aufsetzen dieser Heizsonde auf die Germaniumprobe wurde ein heißer Kontakt geschaffen, wodurch eine Thermo-EMK erzeugt wurde, die mit Hilfe eines Millivoltmeters für die Bestimmung des Leitfähigkeitstyps festgestellt wurde. Die Heizsonde wurde in einen Mikromanipulator eingebaut, der eine Bewegung derselben längs der Probe um aufeinanderfolgende Abstände herunter bis zur Größenordnung von 0,01 mm ermöglichte.In order to measure the thickness of the p-germanium layer it was necessary to determine the conductivity type as a function the distance along the sample in the corresponding area. This happened under Exploitation of the fact that the thermal EMF generated by a copper-n-germanium contact has an opposite sign than that produced by a copper-p-germanium contact. By wrapping a sharply pointed piece of copper wire with a small heating coil became a heating probe educated. By placing this heating probe on the germanium sample, a hot contact was created, whereby a thermo-EMF was generated, which with the help of a millivoltmeter for the determination the conductivity type was determined. The heating probe was built into a micromanipulator, the one movement of the same along the sample by successive distances down to the Order of magnitude of 0.01 mm made possible.

Die Meßergebnisse der bei diesem Versuch erzeugten p-Schicht-Dicken sind in der nachstehenden Tabelle gegeben. Die p-Schichten sind in ihrer Reihenfolge vom Keimende der Probe aus nummeriert. Die Messungen wurden an jedem der Schnitte in der Nähe 7p der Oberseite, der Mitte und der Unterseite der Probe vorgenommen.The measurement results of the p-layer thicknesses produced in this experiment are shown below Given table. The p-layers are numbered in order from the seed end of the sample. the Measurements were taken on each of the cuts near 7p the top, center, and bottom of the sample.

MeßstelleMeasuring point Erstarrungs-
gesdi windigkeitSolidification
gesdi windiness p-Schicht-Dickep-layer thickness 11 Oberseite
Mitte
UnterseiteTop
center
bottom 3 mm/min3 mm / min 0,31 mm
0,19 mm
0,28 mm0.31 mm
0.19 mm
0.28 mm 22 Oberseite
Mitte
UnterseiteTop
center
bottom 4 mm/min4 mm / min 0,47 mm
0,16 mm
0,19 mm0.47 mm
0.16 mm
0.19 mm 33 Oberseite
Mitte
UnterseiteTop
center
bottom 5 mm/min5 mm / min 0,27 mm
0,16 mm
0,14 mm0.27 mm
0.16 mm
0.14 mm

Example II

Bei diesem Beispiel waren die zur Erzeugung des p- bzw. η-Germaniums verwendeten Akzeptor- und Donatorverunreinigungen Bor und Arsen. Soweit anwendbar, war das angewendete Verfahren im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel I, so daß sich eine nähere Beschreibung erübrigt.In this example, the acceptor and acceptor used to generate the p- and η-germanium, respectively Donor impurities boron and arsenic. As far as applicable, the procedure used was essential the same as in Example I, so that a more detailed description is not necessary.

Die Herstellung der ArsenvorlegierungThe manufacture of the arsenic master alloy

Da Arsen bei etwa 615° C unter atmosphärischem Druck sublimiert und erst bei etwa 814° C unter einem Druck von 36 Atmosphären schmilzt, kann eine Ge-As-Legierung nicht durch Zusammenschmelzen der beiden Metalle unter gewöhnlichen Bedingungen hergestellt werden. Es wurde daher diese Legierung dadurch hergestellt, daß Arsendampf und flüssiges Germanium zusammengebracht wurden. Das verwendete Arsen wurde zuerst durch zweimaliges Sublimieren einer Menge desselben gereinigt. 10 mg des gereinigten Arsens und 10 mg des zonenraflinierten Ge wurden in ein Quarzrohr gebracht, das ausgepumpt und abgedichtet wurde. Das abgedichtete Rohr wurde in einem Ofen bis zum Schmelzen des Germaniums erhitzt. Die Beschickung wurde etwa 1 Stunde lang in ihrem geschmolzenen Zustand gehalten und dann durch Stehenlassen zum Erstarren und zur Abkühlung auf Raumtemperatur gebracht. Es konnten keine Zeichen einer Ablagerung \^Ton Arsen auf dem Quarzrohr festgestellt werden.Since arsenic sublimes at around 615 ° C under atmospheric pressure and only melts at around 814 ° C under 36 atmospheres, a Ge-As alloy cannot be made by melting the two metals together under ordinary conditions. This alloy was therefore made by bringing arsenic vapor and liquid germanium together. The arsenic used was first purified by subliming an amount of it twice. 10 mg of the purified arsenic and 10 mg of the zone refined Ge were placed in a quartz tube, which was pumped out and sealed. The sealed tube was heated in a furnace until the germanium melted. The charge was held in its molten state for about 1 hour and then allowed to solidify and cool to room temperature by allowing it to stand. There were no signs of a deposit \ ^T on arsenic are found in the quartz tube.

Die Herstellung der BorvorlegierungThe manufacture of the boron master alloy

Das verwendete Bor war amorphes Bor von einer Reinheit von etwa 85% und wurde mit zonenraffiniertem Germanium nach dem folgenden Verfahren legiert: 7 mg Bor und 10 mg Germanium wurden in ein Quarzrohr gebracht, das dann an eine eine öldiffusionspumpe verwendende Vakuumanlage angeschlossen wurde. Hierauf wurde das Rohr evakuiert und dann auf etwa 1000° C in einem Ofen für das Schmelzen des Germaniums erhitzt. Das Germanium wurde etwa 24 Stunden lang in seinem geschmolzenen Zustand gehalten und das Pumpen während dieses Zeitraumes fortgesetzt.The boron used was amorphous boron of about 85% purity and was zone refined Germanium alloyed according to the following procedure: 7 mg boron and 10 mg germanium were in A quartz tube is brought, which is then connected to an oil diffusion pump using vacuum system has been connected. The tube was then evacuated and then to about 1000 ° C in an oven for the Melting the germanium is heated. The germanium was melted in its for about 24 hours State and pumping continued during this period.

Das Quarzrohr wurde sodann unter Vakuum abgedichtet. Da Anzeichen für noch nicht aufgelöstes Bor vorhanden waren, wurde das Material anschließend auf eine höhere Temperatur durch Induktionserhitzung in dem abgedichteten Rohr gebracht. Durch dieses Verfahren wurde eine heftige Bewegung in der Flüssigkeit erzeugt. Hierbei wurde eine Temperatur zwischen 1150 und 1175° C erreicht, welche 1 Stunde lang aufrechterhalten wurde. Die Probe wurde sodannThe quartz tube was then sealed under vacuum. As there are signs of undissolved boron were present, the material was then heated to a higher temperature by induction heating placed in the sealed tube. By this procedure there was a violent movement in the Generated liquid. A temperature between 1150 and 1175 ° C was reached, which took 1 hour has been sustained for a long time. The sample was then

zur Erstarrung und Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen.left to solidify and cool to room temperature.

Die Bestimmung der Verunreinigungskonzentrationen in den VorlegierungenThe determination of the impurity concentrations in the master alloys

Da es unmöglich war, festzustellen, wieviel von dem Arsen und dem Bor sich tatsächlich im Germanium zur Bildung jeder Vorlegierung gelöst hatte, war es notwendig, eine ungefähre Vorstellung von den Konzentrationen in diesen Legierungen zu erhalten. Dies geschah durch Messen der Hallkonstante jeder Vorlegierung. (Die Ergebnisse dieser Messungen müssen natürlich nur als eine sehr annäherungsweise Schätzung der Verunreinigungskonzentrationen, besonders im Falle der Vorlegierung betrachtet werden. Die Ergebnisse hängen von allen im Material vorhandenen Verunreinigungen ab, und da das verwendete Bor nur eine Reinheit von 85% hatte, sind zweifellos noch andere Verunreinigungen hereingebracht worden. Obwohl diese Verunreinigungen zwar kaum von maßgebendem Einfluß während des Versuchs sind, machen sie es jedoch unmöglich, mehr als eine rohe Schätzung des Borgehaltes der Vorlegierung zu erzielen.) Since it was impossible to determine how much of the arsenic and boron was actually in the germanium To form each master alloy had solved, it was necessary to have a rough idea of the To obtain concentrations in these alloys. This was done by measuring the reverberation constant of each Master alloy. (The results of these measurements must of course only be taken as a very approximate Estimation of the impurity concentrations, especially in the case of the master alloy. The results will depend on all the impurities present in the material and on the used Boron was only 85% pure, other impurities undoubtedly have also been brought in. Although these impurities hardly have a decisive influence during the experiment, however, they make it impossible to get more than a rough estimate of the boron content of the master alloy.)

Der Gehalt der Vorlegierungen an Verunreinigungen, gemessen nach dem Halleffektverfahren, war wie folgt:The impurity content of the master alloys as measured by the Hall effect method was as follows:

Borvorlegierung 1,8 ■ 10¹⁸ Atome/cm³ Boron master alloy 1.8 ■ 10 ¹⁸ atoms / cm ³

Arsenvorlegierung ... 2,4 · 10¹⁸ Atome/cm³ Arsenic master alloy ... 2.4 · 10 ¹⁸ atoms / cm ³

Die Zubereitung der BeschickungThe preparation of the charge

Um die Wirkungen einer Verunreinigung durch das Schiffchen, in welchem die Probe zur Erstarrung kommen soll, oder durch andere mögliche Ursachen, zu vermeiden, wurde ein Mindestgehalt an Verunreinigung von etwa 10¹³ Atome/cm³ gewählt. Um dies zu erreichen, mußten die annähernden Konzentrationen in der Ausgangsschmelze wie folgt sein:
C₀ (As) = 6,25 · 1015 As Atome/cm³ und
C₀ (B) = 1,25 · 10« β Atome/cm³ In order to avoid the effects of contamination from the boat in which the sample is to solidify, or from other possible causes, a minimum level of contamination of about 10 ¹³ atoms / cm ^{3 was} chosen. To achieve this, the approximate concentrations in the starting melt had to be as follows:
C ₀ (As) = 6.25 · 1015 As atoms / cm ³ and
C ₀ (B) = 1.25 x 10 «β atoms / cm ³

Es wurden zwei Versuchsreihen durchgeführt. Die Mengen der in jeder Versuchsreihe verwendeten Materialien waren wie folgt:Two series of tests were carried out. The amounts of materials used in each set of experiments were as follows:

Versuchsreihe 1Test series 1

Ge (20 Ohm cm oder mehr) . 14,352 gGe (20 ohm cm or more). 14.352 g

As-Vorlegierung 0,0378 gAs master alloy 0.0378 g

B-Vorlegierung 0,0101 gB master alloy 0.0101 g

14,3999 g14.3999 g

Die geschätzten Konzentrationen sind:
As = 6,4 · 10¹⁵ Atome/cm³
B = 1,2 · 1015 Atome/cm³ The estimated concentrations are:
As = 6.4 x 10 ¹⁵ atoms / cm ³
B = 1.2 x 1015 atoms / cm ³

Das VerfahrenThe procedure

Bei jeder Versuchsreihe wurde die Beschickung zusammen mit einem wassergekühlten reinen Germaniumkeimkristall in das Graphitschiffchen gebracht,In each series of experiments, the feed was along with a water-cooled pure germanium seed crystal brought into the graphite boat,

ίο das dann in das Quarzglasrohr des Ofens eingesetzt wurde. Sodann wurden die Gas- und Wasseranschlüsse hergestellt, das Quarzglasrohr mit Argongas gespült und dann die Kühlwasserzufuhr sowie die Ofenheizung eingeschaltet. Die Ofentemperatur wurde auf etwa 1050 bis 1075° C für das Schmelzen der Beschickung und das Anschmelzen derselben an den Keimkristall gebracht. Das Wachstum der Probe wurde entsprechend der für das Erzielen der gewünschten p-Schichten erforderlichen Arbeitsfolge durchgeführt. In jedem Falle wurde das Wachstum dadurch gefördert, daß der Ofen etwa 25 bis 50 mm weggezogen und gleichzeitig mit der Herabsetzung der Ofentemperatur um etwa 400° C je Stunde mit Hilfe einer Programmsteuereinrichtung begonnen wurde. Um eine angemessene Mischung zu gewährleisten, wurde ein Teil der Probe bei jedem Mischen von neuem eingeschmolzen.ίο then inserted into the quartz glass tube of the furnace became. The gas and water connections were then made and the quartz glass tube was flushed with argon gas and then the cooling water supply and the furnace heating are switched on. The oven temperature was on about 1050 to 1075 ° C for melting the charge and fusing it to the Seed crystal brought. The growth of the sample was according to that desired for achieving the desired p-shifts required work sequence carried out. In each case there was growth promoted by the fact that the furnace is withdrawn about 25 to 50 mm and at the same time as the lowering the oven temperature started by about 400 ° C per hour with the help of a program control device became. To ensure adequate mixing, a portion of the sample was removed with each mixing melted down again.

Die Prüfung der ProbenExamination of the samples

Unter Verwendung einer Diamantsäge wurde ein senkrechter Längsschnitt durch jeden Bereich, in welchem die Lage einer p-Schicht zu erwarten war, geführt. Jeder Abschnitt wurde durch Ätzen, um die Lage des steilen p-n-Überganges (step junction) sichtbar zu machen, und mit Hilfe der Heizsonde untersucht, um den Leitfähigkeitstyp festzustellen. Messungen der Dicke einiger der p-Schichten wurden mit Hilfe der in einem Mikromanipulator eingebauten Heizsonde durchgeführt.Using a diamond saw, a vertical longitudinal cut was made through each area in which the position of a p-layer was to be expected. Each section has been etched to get the Make the position of the steep p-n transition (step junction) visible and examine it with the aid of the heating probe, to determine the conductivity type. Measurements of the thickness of some of the p-layers were made using Using the heating probe built into a micromanipulator.

ErgebnisseResults

Die charakteristischen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben:
45The characteristic results are given in the table below:
45

Nach den geschätzten Konzentrationen in den Vorlegierungen sind in der Anfangsschmelze folgende Konzentrationen zu erwarten:According to the estimated concentrations in the master alloys, the following are in the initial melt Concentrations to be expected:

Versuchs
reiheAttempt
line p-Schicht
(vom Keim
ende aus
numeriert)p-layer
(from the germ
end off
numbered) Erstarrungs
geschwindigkeitFreezing
speed Annähernde
p-Schicht-DickeApproximate
p-layer thickness 50
1
2
2
2 50
1
2
2
2 1
1
2
31
1
2
3 3 mm/min
4 mm/min
4 mm/min
3 mm/min3 mm / min
4 mm / min
4 mm / min
3 mm / min 0,127 mm
0,127 mm
0,101 mm
0,127 mm0.127 mm
0.127 mm
0.101 mm
0.127 mm

As = 6,3 ·
B =1,2· As = 6.3
B = 1.2

10¹⁵ Atome/cm³
10¹⁵ Atome/cm»10 ¹⁵ atoms / cm ³
10 ¹⁵ atoms / cm »

und ein Verhältnisand a relationship

C₀ (As)C ₀ (As)

&L = 0 2 & L = 0 2

Versuchsreihe 2Test series 2

Ge (40 Ohm cm oder mehr) . 14,262 gGe (40 ohm cm or more). 14.262 g

As-Vorlegierung 0,0385 gAs master alloy 0.0385 g

B-Vorlegierung 0,1000 gB master alloy 0.1000 g

14,4005 g14.4005 g

Hierbei ist zu erwähnen, daß die annähernd geschätzten Werte der Borkonzentration für die Versuchsreihe 2 größer zu sein schienen als diejenigen der Arsenkonzentration. Unter diesen Voraussetzungen würde nach der Theorie die Probe durchgehend vom p-Typ sein. Die Übereinstimmung in den Ergebnissen der Versuchsreihe 2 zeigt jedoch, daß die tatsächlichen Konzentrationen innerhalb der theoretischen Forderungen waren.It should be mentioned here that the approximately estimated values of the boron concentration for the test series 2 appeared to be greater than those of the arsenic concentration. Under these conditions according to theory, the sample would be p-type throughout. The consistency in the results The test series 2 shows, however, that the actual concentrations are within the theoretical Claims were.

Die Anwendung der Geschwindigkeitsveränderungs-Übergangsphase The application of the speed change transition phase

Das Ausmaß der Übergangsveränderung in der Konzentration, die durch eine Veränderung in derThe extent of the transition change in concentration caused by a change in the

Geschwindigkeit der Erstarrung hervorgerufen wird, hängt von dem Verteilungskoeffizienten der jeweiligen Verunreinigung ab. Ein kleinerer Verteilungskoeffizient ergibt eine stärkere Zunahme in der Konzentration für eine gegebene Geschwindigkeitsveränderung. Daher kann durch das Erstarren einer Germaniumoder ähnlichen Halbleiterschmelze, welche zwei kennzeichnende Verunreinigungen (Störstoffe) mit verschiedenen Verteilungskoeffizienten, wie Antimon und Gallium, enthält, jeder der Verunreinigungen eine vorherrschende Konzentration in Aufeinanderfolge über einen begrenzten Teil des Erstarrungsübergangsbereiches gegeben werden. Dies ist in Fig. 7 dargestellt, in welcher für den Störstoff 1 der Wert k₁ = 0.5 und für den Störstoff 2 der Wert k₂ = 0,1 ist und die Konzentrationen als eine Funktion des Abstandes X₁ von dem Punkt, an welchem die Geschwindigkeit von 2 mm je Minute auf 10 mm je Minute erhöht wird, aufgetragen sind. Eine analoge Behandlung, welche die Art und Weise zeigt, in welcher ein Macher p-n-Übergang (graded junction) durch die Geschwindigkeit sveränderungs-Übergangsphase unter Verwendung von Gallium und Antimon erzeugt wird, ist in Fig. 8 dargestellt.The rate of solidification caused depends on the distribution coefficient of the respective impurity. A smaller partition coefficient gives a greater increase in concentration for a given rate change. Therefore, by solidifying a germanium or similar semiconductor melt containing two distinctive impurities (impurities) with different partition coefficients, such as antimony and gallium, each of the impurities can be given a predominant concentration in succession over a limited part of the solidification transition area. This is shown in FIG. 7, in which for the interfering substance 1 the value k ₁ = 0.5 and for the interfering substance 2 the value k ₂ = 0.1 and the concentrations as a function of the distance X ₁ from the point at which the speed is increased from 2 mm per minute to 10 mm per minute. An analogous treatment showing the manner in which a Macher graded junction is created by the rate change transition phase using gallium and antimony is shown in FIG.

Bei Verwendung geeigneter Verunreinigungen wie Antimon und Gallium können p-n-Schichten für Gleichrichter unter Anwendung dieses Verfahrens bei geringfügiger Abänderung der Apparatur und der in Verbindung mit der Anwendung der Übergangsanfangsphase beschriebenen Maßnahmen erzeugt werden. Beide durch dieses Verfahren erzielten p-n-Schichten haben flache p-n-Übergänge.If suitable impurities such as antimony and gallium are used, p-n layers can be used for Rectifiers using this procedure with slight modification of the apparatus and the in Connection with the application of the transitional initial phase described measures are generated. Both p-n layers achieved by this method have shallow p-n junctions.

Bei dem Verfahren, auf das sich Fig. 7 bezieht, bei welchem Antimon und Gallium im Germanium verwendet werden, ist die Probe ein p-Tvp-Material bis zu der Stelle, an welcher die Geschwindigkeitsveränderung vorgenommen wird, und für eine kurze Strecke nachher. Es ist schwierig, nach diesem Verfahren einen Kristall für Transistoren herzustellen, der eine dünne p-Schicht zwischen zwei n-Gebieten aufweist, da das η-Gebiet, welches dem p-Tvp-Material folgt, sich über einen großen Teil der Länge der Antimon-Übergangsphase erstreckt und diese Strecke für durchführbare Erstarrungsgeschwindigkeiten ziemlich lang ist. Wenn jedoch die Wachstumsgeschwindigkeit sehr bald, nachdem der sich bildende feste Körper η-leitend geworden ist, verringert wird. wird eine negative Übergangsphase erzeugt, so daß die Konzentrationen, welche sich beim Erstarren ergeben, rasch auf ihr ursprüngliches Verhältnis zurückkehren. Bei richtiger Steuerung ergibt dieses Verfahren eine dünne η-Schicht zwischen zwei p-Gebieten. jedoch ist die notwendige Steuerung in der Praxis schwierig zu erzielen.In the method referred to in Fig. 7, in which antimony and gallium are used in germanium the sample is a p-Tvp material up to the point where the rate change is made, and for a short distance afterwards. It is difficult following this procedure to manufacture a crystal for transistors, which has a thin p-layer between two n-regions since the η region following the p-Tvp material extends over a large part of the length of the Antimony transition phase extends and this stretch for feasible solidification rates is quite long. However, if the rate of growth very soon after the forming solid body has become η-conductive is reduced. a negative transition phase is generated so that the concentrations which result on solidification quickly return to their original proportions. When properly controlled, this method results in a thin η-layer between two p-regions. however, the necessary control is difficult to achieve in practice.

J)i\- Erzeugung von Bereichen von gleichmäßiger
ZusammensetzungJ) i \ - creation of areas of uniform
composition

5555

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Erzeugung von Kristallzonen, welche von gleichmäßiger Zusammensetzung sind. Um dies zu erreichen, ist es notwendig, alle Erstarrungsübergangsbereiche innerhalb solcher Zonen auszuschalten. Um solche Zonen von maximaler Länge zu erzielen, werden die Übergangsbereiche in ihrer Länge durch Wachstum mit hoher Geschwindigkeit auf ein Mindestmaß herabgesetzt, während die Erstarrungsgeschwindigkeit während des ganzen ErstarrungsVorganges konstant gehalten werden muß, um die Übergangs Veränderungen in der Zusammensetzung, welche die Geschwindigkeitsveränderungen begleiten, auszuschalten.Another feature of the invention is the creation of crystal zones which are more uniform Composition are. To achieve this it is necessary to keep all solidification transition areas within to turn off such zones. In order to achieve such zones of maximum length, the transition areas reduced in length to a minimum by growing at high speed, while the solidification rate is kept constant throughout the solidification process must be made to accommodate the transition changes in composition, which are the speed changes accompany, switch off.

Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern kann innerhalb ihres Rahmens beliebige Abänderungen erfahren.The invention is not limited to the illustrated and described embodiments, but rather can experience any changes within its framework.

Claims

PATENT REQUIREMENTS:

1. A method for the production of semiconductor material with p- and η-conductive layers, wherein a body of semiconductor material is melted, which with regard to two specific impurities (1) and (2) essentially uniformly distributed solution concentrations C ₀ (1) and C ₀ ( 2), which have different distribution coefficients Ic ₁ and k ₂ in the semiconductor material and of which one impurity generates p-conducting, the other η-conducting semiconductor material, the initial concentration C ₀ (1) of the one impurity being less than the corresponding concentration C ₀ (2) of the other impurity and the product k ₁ C _n (1) are greater than the product k ₂ C ₀ (2) , furthermore a part of the length of the melt is subjected to a temperature gradient without convective mixing, in order to from one to the other end of this part of the melt a linear solidification and at the interface between the melt and the melt a layer of solution-rich To achieve and maintain the concentration of the impurities C ₁ (1) and Cj (2) , the concentration of one impurity (1) in the solidified material being initially greater and then lower than that of the other impurity (2). characterized in that the remaining liquid part of the melt to eliminate the layer of solution-enriched material forming at the interface and to achieve a uniform solution concentration is mixed and subjected to a temperature gradient in order to achieve the linear solidification of the interface between the solid and liquid part of the melt to continue without convective mixing.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the melt has a substantially uniform cross-section over its length.

3. The method according to claim 1 for the production of semiconductor material which has a comparatively thin layer of p-conductive material between two layers of n-conductive material, characterized in that the semiconductor material made of germanium and the impurities with the distribution coefficients A ₁ and k ₂ consist of small amounts of antimony and an even smaller amount of gallium, part of the length of the melt being subjected to a temperature gradient without convective mixing in order to obtain a linear solidification from one end to the other of this part of the melt and at the interface between the solid and liquid portion of the melt achieve and maintain a layer of solution-enriched material until the concentrations of antimony and gallium in the solidified portion are equal to the concentrations of gallium and antimony in the melt, whereupon the remaining melt is mixed around that at the interface forming Eliminate a layer of solution-enriched material and a substantially uniform concentration of gallium and antimony in the

to achieve liquid part of the melt, and whereupon the solidification of the interface between the solid and liquid part of the melt is repeated without convective mixing.

4. The method according to claim 3, characterized in that instead of gallium and antimony boron and arsenic are used as impurities.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the solidification rate is changed during the solidification process.

6. The method according to claim 4, characterized in that gallium and impurities Antimony can be used and the initial concentration of gallium in the melt is smaller than that of antimony and that the rate of solidification during the solidification process is increased.

Considered publications:
Phys. Rev., 88: 139 (1925); 90 (1953), pp. 987, 988;
J. Metals, 6 (1954), pp. 294-297.

Legacy Patents Considered:
German Patent No. 894 293.

For this purpose 2 sheets of drawing

809 6377376 9,5&809 6377376 9, 5 &