DE1038054B

DE1038054B - Process for the preparation of uniform aminoalkanesulfonyl chloride hydrochlorides

Info

Publication number: DE1038054B
Application number: DER20684A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Siegfried Puschhof
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1957-03-04
Filing date: 1957-03-04
Publication date: 1958-09-04

Description

Verfahren zur Herstellung von einheitlichen Aminoalkansulfochloridhydrochloriden Die Herstellung von Aminoalka.nsulfochlorid-hydrochloriden gelang erstmalig nach den Verfahren der Patente 931951 und 931952 durch Sulfochlorierung von aliphatischen Alkylaminhydrochloriden unter gleichzeitiger Belichtung nach dem allgemeinen Reaktionsschema Hierbei bedeuten R1 und R2 Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, während der übrige Kohlenwasserstoffrest aus einer beliebigen geraden oder verzweigten Kette von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen kann. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nur dann einheitliche Aminoalkansulfochlorid-hydrochloride erhalten werden, wenn die Alkylkette C" H2,1 -- 1 3 Kohlenstoffatome enthält. Aus n-Propylamin-hydrochlorid wird in der angegebenen Verfahrensweise 1 Aminopropansulfochlorid-(3)-hydrochlorid erhalten, während beim Einsatz von Aminen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen in geradliniger Kettenanordnung Gemische von Aminoalkansulfochlorid-hydrochloriden entstehen, die um so vielfältiger sind, je höher die Kohlenstoffzahl des eingesetzten Alkylrestes ist. Aminoalkansulfochlorid-hydrochloride können auch nach einem von W. Dirscherl und K1. Otto beschriebenen Verfahren (Chemische Berichte, Bd.89, [1956], S. 393 bis 395) durch Oxydation von Bis-(co-aminoalkyl)-disulfid-dihvdrochloriden mit Chlor in der Kälte nach folgendem Reaktionsschema gewonnen werden: Die Herstellung der für die Oxydationsreaktion dienenden Ausgangsdisulfide ist jedoch äußerst umständlich. Außerdem erhält man nur unbefriedigende Ausbeuten.Process for the production of uniform Aminoalkansulfochloridhydrochloriden Aminoalka.nsulfochlorid-hydrochloriden succeeded for the first time according to the process of patents 931951 and 931952 by sulfochlorination of aliphatic alkylamine hydrochlorides with simultaneous exposure according to the general reaction scheme Here, R1 and R2 denote hydrogen or alkyl radicals with 1 to 2 carbon atoms, while the remaining hydrocarbon radical can consist of any straight or branched chain of 3 to 20 carbon atoms. This process has the disadvantage that uniform aminoalkanesulfochloride hydrochlorides are only obtained if the alkyl chain C "H2.1-1 contains 3 carbon atoms. In the procedure given, n-propylamine hydrochloride is converted into 1 aminopropanesulfochloride (3) hydrochloride obtained, while when using amines with more than 3 carbon atoms in a straight chain arrangement, mixtures of aminoalkanesulfochloride hydrochlorides are formed which are all the more varied the higher the carbon number of the alkyl radical used Process described Otto (Chemischeberichte, Vol. 89, [1956 ] , pp. 393 to 395) can be obtained by oxidation of bis (co-aminoalkyl) disulfide dihvdrochloriden with chlorine in the cold according to the following reaction scheme: However, the preparation of the starting disulfides used for the oxidation reaction is extremely laborious. In addition, only unsatisfactory yields are obtained.

Es wurde gefunden, daß sich Aminoalkansulfochloridhydrochloride sehr leicht aus 5-Ring-Sultamen durch Einwirkung von gasförmigem Chlorwasserstoff gewinnen lassen. Schon bei Zimmertemperatur verläuft diese Umsetzung unter Ringöffnung in nachstehend angegebener Weise Hierbei bedeutet R1 eine aliphatische Kohlenwasserstoffbrücke mit 3 Kohlenstoffatomen, die ihrerseits wieder durch andere Reste, beispielsweise durch Kohlenwasserstoffreste substituiert sein kann. Mit R2 ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest bezeichnet. Der neuen Ringöffnungsreaktion können z.. B. folgende Sultame, die einen 5gliedrigen heterocvclischen Ring aufweisen, unterworfen werden: 1,3-Propansultam, 2,4-Butansultam, 2-1lethyl-1,3-propansultam, N-llethyl-2,4-butansultam, N-Benzyl-2,4-Butansultam. In der nachstehenden Übersicht sind die aus diesen heterocyclischen Verbindungen erhaltenen Aminoalkansulfochlorid-hydrochloride, ihre Schmelzpunkte sowie Ausbeuten angegeben. Sultam Aminoalkansulfochlorid-hydrochlorid Schmp. in °C 11 Ausbeute in l o derTheorie CH,-CH, HCl - H.NCH,CH,CH,S02C1 140bis141 96 CH, NH @@ so, CH,-CH, HCl - HZNCH,CH,CHSO,C1 125 bis 127 95 CH,CH NH CH, so, CH,CH-CH, HCI - H2NCH2CHCH2SO1C1 134bis136 92 I CH2 NH CH, CH,-CH, HCl - IINCH2CH2CHS02C1 101 bis 103 87 CH,CH NCH, CH3 CH;, S02 CH2CH, HCl - HNCH,CH2CHS02C1 122 bis 124 88 CH,ICH NCH2 @@ @`@ CH3 CH2 S 02 Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einfacher Weise durch Einleiten von Chlorwasserstoff in das Sultam ausgeführt, wobei unter Wärmeentwicklung das Aminoalkansulfochlorid-hydrochlorid innerhalb kurzer Zeit in sehr guten Ausbeuten entsteht. Zur besseren Wärmeabführung, insbesondere dann, wenn größere Mengen umgesetzt werden, kann man auch Lösungen der Ausgangssultame in geeigneten Lösungsmitteln verwenden. Eine derartige Reaktionsdurchführung empfiehlt sich besonders bei festen Sultamen, wobei der in das flüssige Reaktionsmedium eingeleitete Chlorwasserstoff besser umgesetzt werden kann. In gleicher Weise lassen sich auch flüssige Sultame mit dem Vorteil umsetzen, daß sich die in Kohlenwasserstoffen unlöslichen Aminoalkansulfochlorid-hydrochloride sofort nach der Umsetzung kristallinisch abscheiden und sich bequem durch Filtration vom eingesetzten Lösungsmittel trennen lassen. Die Hydrochloride ergeben sich schmelzpunktsrein und brauchen nicht mehr weiter gereinigt zu werden. Das Lösungsmittel selbst kann nach der Filtration direkt wieder verwendet werden, so daß sich nach Zugabe neuer Sultammengen und Chlorwasserstoff der Ringspaltungsprozeß auch kontinuierlich durchführen läßt.It has been found that aminoalkanesulfonyl chloride hydrochlorides can be obtained very easily from 5-ring sultams by the action of gaseous hydrogen chloride. Even at room temperature, this reaction proceeds with ring opening in the manner indicated below Here, R1 denotes an aliphatic hydrocarbon bridge with 3 carbon atoms, which in turn can be substituted by other radicals, for example by hydrocarbon radicals. R2 denotes hydrogen or a hydrocarbon radical. The following sultams, for example, which have a 5-membered heterocyclic ring, can be subjected to the new ring-opening reaction: 1,3-propanesultam, 2,4-butanesultam, 2-1lethyl-1,3-propanesultam, N-llethyl-2, 4-butanesultam, N-benzyl-2,4-butanesultam. The overview below shows the aminoalkanesulfonyl chloride hydrochlorides obtained from these heterocyclic compounds, their melting points and yields. Sultam Aminoalkanesulfochlorid-hydrochloride m.p. in ° C 11 Yield in lo the theory CH, -CH, HCl - H.NCH, CH, CH, SO2C1 140 to 141 96 CH, NH @@ so, CH, -CH, HCl - HZNCH, CH, CHSO, C1 125 to 127 95 CH, CH NH CH, so, CH, CH-CH, HCI - H2NCH2CHCH2SO1C1 134 to 136 92 I. CH2 NH CH, CH, -CH, HCl - IINCH2CH2CHS02C1 101 to 103 87 CH, CH NCH, CH3 CH ;, S02 CH2CH, HCl - HNCH, CH2CHS02C1 122 to 124 88 CH, I NCH2 @@ @ `@ CH3 CH2 S 02 The process according to the invention is carried out in a simple manner by introducing hydrogen chloride into the sultam, the aminoalkanesulfochloride hydrochloride being formed in very good yields within a short time with evolution of heat. For better heat dissipation, especially when larger amounts are converted, it is also possible to use solutions of the initial results in suitable solvents. Carrying out the reaction in this way is particularly advisable in the case of solid sultams, it being possible for the hydrogen chloride introduced into the liquid reaction medium to be better converted. In the same way, liquid sultams can also be converted with the advantage that the aminoalkanesulfochloride hydrochloride, which is insoluble in hydrocarbons, precipitate in crystalline form immediately after the reaction and can be conveniently separated from the solvent used by filtration. The hydrochlorides result in a pure melting point and no longer need to be purified further. The solvent itself can be used again directly after the filtration, so that the ring cleavage process can also be carried out continuously after the addition of new amounts of sultame and hydrogen chloride.

Für die erfindungsgemäße Reaktion eignen sich alle 5-Ring-Sultame, die nach den verschiedensten Verfahren, z. B. durch Chlorwasserstoffabspaltung aus Chlorbutansulfonsäureamid nach D. H. Helberger und Mitarbeitern (Liebigs Annalen der Chemie, Bd.562 [1949], S.23, Wasserabspaltung aus entsprechenden OYyalkan-sulfonsäureamiden nach F. Asinger und F. Ebeneder (Patent 740 814) oder Cyclodehydrochlorierung mineralsaurer Salze von Aminoalkansulfochloriden nach H. F e i c h t i n ge r und H.Tummes (Patent 932676), erhalten werden können.All 5-ring sultams are suitable for the reaction according to the invention, which according to various methods, for. B. by splitting off hydrogen chloride Chlorobutanesulfonic acid amide according to D. H. Helberger and coworkers (Liebigs Annalen der Chemie, Vol. 562 [1949], p.23, elimination of water from corresponding OYyalkane sulfonic acid amides according to F. Asinger and F. Ebeneder (Patent 740 814) or cyclodehydrochlorination of mineral acids Salts of aminoalkane sulfochlorides according to H. F e i c h t i n ge r and H. Tummes (patent 932676), can be obtained.

Da sich die neue Umsetzung nicht auf 6-Ring-Sultame übertragen läßt, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Vorliegen von Mischungen aus 5-Ring- und 6-Ring-Sultamen nur das 5-Ring-Sultam umgesetzt.Since the new implementation cannot be transferred to 6-ring sultame, is used in the process according to the invention in the presence of mixtures of 5-ring and 6-ring sultams only implemented the 5-ring sultam.

So kann man mit Hilfe der erfindungsgemäßen Ringspaltungsreaktion durch Einleitung von Chlorwasserstoff in eine benzolische Lösung von 2,4- und 1,4-Butansultam das 2,4-Butansultam in nahezu quantitativer Ausbeute in das feste, kristallisierte 1-Amino-butansulfochlorid-(3)-hydrochlorid überführen, während sich im Filtrat das unangegriffene 1,4-Butansultam befindet, das durch Verdampfung des Lösungsmittels rein gewonnen werden kann.So you can with the help of the ring cleavage reaction according to the invention by introducing hydrogen chloride into a benzene solution of 2,4- and 1,4-butanesultam the 2,4-butanesultam in almost quantitative yield in the solid, crystallized 1-Aminobutanesulfochloride- (3) -hydrochloride transfer, while the filtrate unaffected 1,4-butanesultam is found by evaporation of the solvent can be obtained purely.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen einheitlichen Aminoalkan-sulfochlorid-hydrochloride können als Zwischenprodukte oder Ausgangsstoffe für weitere organische Synthesen verwendet werden.The uniform ones obtainable by the process according to the invention Aminoalkane sulfochloride hydrochloride can be used as intermediates or starting materials can be used for further organic syntheses.

Beispiel 1 In einem mit Rührwerk, Thermometer und Gaseinleitungsrohr versehenen Dreihalskolben wurden 60,6 g (0,50 Mol) 1,3-Propansultam in 700 cm3 Benzol gelöst. In diese Lösung wurden innerhalb 30 Minuten 25 1 trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Die dabei entwickelte Reaktionswärme wurde durch Wasserkühlung abgeführt, so daß die Temperatur 25°C nicht überschritt. Das aus der Lösung ausgefallene kristallinische 1 Aminopropansulfochlorid-(3)-hydrochlorid wurde abfiltriert und hatte nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von 140 bis 141'C. Die Ausbeute betrug 93 g entsprechend 960/1. der Theorie. Die Elementaranalyse des 1-Amino-propansulfochlorid-(3)-liydrochlorids ergab folgende Werte: Formel: C.;H902NSC12 Molgewicht: 194,08 Berechnet C 18,56, H 4,67, S 16,52, C136,54°/0; gefunden C 1.8,72, H4,81, S 16,34, C135,950/0. Beispiel 2 In eine Lösung von 33,8 g (0,25 Mol) 1,3-Butansultam in 250 cm3 Äthylalkohol wurden unter Rühren stündlich 251 Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei die Temperatur auf 45°C anstieg. Das nach 30 :Minuten Reaktionsdauer ausgefallene kristallinische 1-Amino-butansulfochlorid-(3)-Ilydrochlorid wurde nach Abkühlung der Lösung auf etwa 15°C durch Filtration vom Alkohol abgetrennt und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 49,5 g entsprechend 950/0 der Theorie. Die chemische Analyse des bei 125 bis 127C schmelzenden 1 Amino-butansulfochlorid-(3)-hydrochlorids ergab folgende Werte: Formel: C_, H1102 N S C12 Molgewicht : 208,12 Berechnet C 23,08, H 5,33, S 15,41, Cl 34,080/0; gefunden C 23,17, H 5,53, S 15,30, Cl 33,920/0. Beispiel 3 In der im Beispiel 1 angegebenen Weise wurden 67,5 g (0,50 Mol) 2-Methyl-1,3-propansultam, die in 700 cm3 Benzol gelöst waren, bei 40°C mit 251 Chlorwasserstoff behandelt. Nach Filtration und Trocknung wurden 95,5g 1- Amino-2-niethylpropansulfochlorid-(3)-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 134 bis 136°C. und der folgenden chemischen Zusammensetzung isoliert: Formel: C,H"OZNSCI, Molgewzcht:208,12 Berechnet C 23,08,H 5,33,S 15,41, Cl 34,080l0; gefunden C 23,20,H 5,48,S 15,35, Cl 34,220%0. Beispiel 4 Es wurden 29,8 g (0,20 Mol) N-Methyl-2,4-butansultam in 300 cm3 Benzol gelöst und unter Rühren stündlich401 trockener Chlorwasserstoff eingeleitet. Während der Umsetzung stieg die Temperatur der Lösung auf 65°C. Nach 15 Minuten war die Reaktion beendet und das ausgefallene kristallinische N-Methyl-l-aminobutalisulfochlorid (3)-hydrochlorid wurde abfiltriert und getrocknet. Das in einer Ausbeute von 38,8 g entsprechend 870/0 der Theorie erhaltene Hydrochlorid hatte einen Schmelzpunkt von 101 bis 103°C und die nachfolgende Zusammensetzung: Formel: C, H13 02 N S C12 Molgewicht : 222,14 Berechnet C 27,03,H 5,90, S 14,43, Cl 31,920/0; gefunden C 27,18,H 5,81, S 14,26, C131,690/0. Beispiel 5 Es wurden 45,1 g (0,20 Mol) lV'-Benzyl-2,4-butansultam in 300 cm3 Benzol gelöst und unter Rühren bei 40°C innerhalb von 30 Minuten 151 Chlorwasserstoff eingeleitet. Das aus der Lösung ausgefallene kristallinische Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute betrug 52,5 g entsprechend 88 0;'0 der Theorie an N-Benzyl-1-aminobutansulfocblorid-(3)-liydrochlorid, das einen Schmelzpunkt von 122 bis 124°C und die folgende Zusammensetzung hatte Formel: C11 Hl, 02 N S C12 Molgewicht : 298,25 Berechnet C 44,29,H 5,75, S 10, 75, C123,780/0; gefunden C 44,27,H 5,85, S 10,62, Cl 23,510;'0. Beispiel 6 Es wurden 135,2 g (1,00 11o1) einer Mischung, die aus 70 00 2,4-Butansultam und 30 0;101,4-Butansultam bestand, in 1,51 Benzol gelöst und bei 50°C unter Rühren mit stündlich 1001 Chlorwasserstoff behandelt. Das nach einer Reaktionszeit von 25 Minuten in einer Ausbeute von 139,2 g ausgefallene kristallinische 1 Amino-butansulfochlorid-(3)-hydrochlorid vom Schmelzpunkt 125 bis 127'C wurde abfiltriert, mit 200 cm3 Benzol gewaschen und getrocknet.EXAMPLE 1 60.6 g (0.50 mol) of 1,3-propane sultam were dissolved in 700 cm 3 of benzene in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and gas inlet tube. 25 l of dry hydrogen chloride were passed into this solution in the course of 30 minutes. The heat of reaction developed in the process was dissipated by cooling with water so that the temperature did not exceed 25.degree. The crystalline 1 aminopropanesulfonyl chloride (3) hydrochloride which precipitated out of the solution was filtered off and, after drying, had a melting point of 140 to 141 ° C. The yield was 93 g, corresponding to 960/1. the theory. The elemental analysis of the 1-Amino-propanesulfochlorid- (3) -liydrochlorids gave the following values: Formula: C.; H902NSC12 Molar weight: 194.08 Calculated C 18.56, H 4.67, S 16.52, C136.54 ° / 0; found C 1.8.72, H 4.81, S 16.34, C135.950 / 0. EXAMPLE 2 25 liters of hydrogen chloride per hour were passed into a solution of 33.8 g (0.25 mol) of 1,3-butanesultam in 250 cm3 of ethyl alcohol with stirring, the temperature rising to 45 ° C. The crystalline 1-amino-butanesulphochloride- (3) -lydrochloride which precipitated after 30 minutes of reaction time was, after the solution had been cooled to about 15 ° C., separated off from the alcohol by filtration and dried in vacuo. The yield was 49.5 g, corresponding to 950/0 of theory. The chemical analysis of the 1-amino-butanesulfochloride- (3) -hydrochloride, which melts at 125 to 12 7 C, gave the following values: Formula: C_, H1102 NS C12 molecular weight: 208.12 Calculated C 23.08, H 5.33, S 15 , 41, Cl 34,080 / 0; Found C 23.17, H 5.53, S 15.30, Cl 33.920 / 0. Example 3 In the manner indicated in Example 1, 67.5 g (0.50 mol) of 2-methyl-1,3-propanesultam, which had been dissolved in 700 cm 3 of benzene, were treated with 25 liters of hydrogen chloride at 40.degree. After filtration and drying, 95.5 g of 1-amino-2-niethylpropane sulfochloride (3) hydrochloride with a melting point of 134 to 136 ° C. were obtained. and the following chemical composition: Formula: C, H "OZNSCI, molar weight: 208.12 Calculated C 23.08, H 5.33, S 15.41, Cl 34.08010; found C 23.20, H 5.48 , S 15.35, Cl 34.220% 0. EXAMPLE 4 29.8 g (0.20 mol) of N-methyl-2,4-butanesultam were dissolved in 300 cm3 of benzene and 40 liters of dry hydrogen chloride were passed in every hour with stirring the temperature of the solution rose to 65 ° C. After 15 minutes the reaction was complete and the precipitated crystalline N-methyl-1-aminobutalisulfochloride (3) hydrochloride was filtered off and dried. The hydrochloride obtained in theory had a melting point of 101 to 103 ° C. and the following composition: Formula: C, H13 02 NS C12 Molar weight: 222.14 Calculated C 27.03, H 5.90, S 14.43, Cl 31.920 / 0; found C 27.18, H 5.81, S 14.26, C131.690 / 0. Example 5 45.1 g (0.20 mol) of IV'-benzyl-2,4-butanesultam in 300 cm3 of benzene dissolved and with stirring at 40 ° C inn 151 hydrogen chloride was passed in within 30 minutes. The crystalline reaction product precipitated from the solution was filtered off and dried. The yield was 52.5 g, corresponding to 88% theory, of N-benzyl-1-aminobutanesulfocbloride- (3) -liydrochloride, which had a melting point of 122 to 124 ° C. and the following composition: C11 Hl, 02 NS C12 Molar Weight: 298.25 Calculated C 44.29, H 5.75, S 10.75, C123.780 / 0; found C 44.27, H 5.85, S 10.62, Cl 23.510, '0. EXAMPLE 6 135.2 g (1.00 11o1) of a mixture consisting of 70,000 2,4-butanesultam and 30,0,101,4-butanesultam were dissolved in 1.51 of benzene and stirred at 50.degree treated with 100 liters of hydrogen chloride per hour. The crystalline 1-aminobutanesulfochloride (3) hydrochloride with a melting point of 125 to 127 ° C. which had precipitated in a yield of 139.2 g after a reaction time of 25 minutes was filtered off, washed with 200 cm 3 of benzene and dried.

Aus dem auf 200 cm3 eingeengten benzolischen Filtrat konnten nach dem Abkühlen auf 10°C durch Filtration 36,2 g 1,4-Butansultani vom Schmelzpunkt 113°C abgetrennt werden.From the benzene filtrate, which was concentrated to 200 cm3, after cooling to 10 ° C. by filtration, 36.2 g of 1,4-butanesultane of melting point 113 ° C are separated.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of uniform aminoalkanesulfochloride hydrochlorides, characterized in that 5-ring sultams are dei general formula in which R1 is an alkyl radical with 3 carbon atoms, which may optionally be replaced by other radicals, e.g. B. hydrocarbon radicals, can be substituted and R2 is hydrogen or a hydrocarbon radical, reacts with hydrogen chloride.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in solvents, for example in hydrocarbons.

3. The method of claim 1 and 2, characterized in that mixtures of 5-ring sultams and 6-ring sultams used as starting material.