DE1036436B - Verfahren zur Aufheizung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzolkohlenwasserstoffen, zwecks katalytischer Raffination - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufheizung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzolkohlenwasserstoffen, zwecks katalytischer Raffination durch selektive Hydrierung an Katalysatoren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff- oder wasserstoffhaltigen Gasen, der eine Druckbehandlung bei mindestens 180° C zur Bildung von Polymerisaten vorangehen kann.

Nach dem Stande der Technik ist es bekannt, während des Aufheizens des Rohgemisches durch Wärmeaustausch zwischen Reaktionsprodukt und Einsatz, gegebenenfalls unter Einschaltung einer längeren Verweilzeit bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur gebildete Polymerisate durch Verdampfen der aufzubereitenden Kohlenwasserstoffanteile als Rückstand abzutrennen. Die anfallenden Kohlenwasserstoffdämpfe werden dann weiter aufgeheizt und einem mit einem geeigneten Katalysator gefüllten Reaktor zur katalytischen Raffination zugeführt. Die Wärme der aus dem Reaktor austretenden heißen Gase wird dann in Wärmeaustauschaggregaten zur Aufheizung des Einsatzes, wie oben erwähnt, verwertet. ■

Bei den bekannten Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten durch Verkrustungserscheinungen an den Wärmeaustauschaggregaten auf, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung vermieden werden.

Der Grundgedanke dieses Verfahrens besteht darin, daß die Wärmezufuhr zu den gegebenenfalls vorbehandelten Kohlenwasserstoffen zwecks Verdampfung der weiter zu behandelnden Kohlenwasserstoffanteile durch Heißöl erfolgt, das zusammen mit dem gegebenenfalls vorbehandelten Gemisch in ein Verdampfungsgefäß eingespritzt wird, aus dessen Unterteil dieses Öl entsprechend abgekühlt einer Kreislaufpumpe zufließt, die es über eine Anwärmvorrichtung wieder in das Verdampfungsgefäß zurückführt, wobei aus dem Heißölkreislauf jeweils mindestens ein der in diesen aufgenommenen Polymerisatmenge entsprechendes Ölquantum entnommen und eine solche Frischölmenge zugesetzt wird, daß die im Kreislauf befindliche ölmenge konstant bleibt.

Das Verfahren der Erfindung soll an Hand einer schematischen Darstellung beispielsweise erläutert werden.

Gemäß dem Schema wird durch die Pumpe 1 das Rohgemisch dem mit Raffinatdämpfen beaufschlagten Reflux-Kondensator 2 zugeführt, durch dessen Heizrohrsystem durch die Pumpe 3 ein Rohgemischkreislauf erzeugt wird, dessen Geschwindigkeit ein Vielfaches der Rohgemisch-Durchsatzleitung beträgt. Aus diesem Kreislauf wird durch Leitung 4 eine dem Rohgemischdurchsatz entsprechende Menge entnommen und dem Wärmeaustauscher 5 mit seiner entsprechenden Kreislaufpumpe 6 zugeleitet. Auch der Kreislauf-Verfahren zur Aufheizung
von Kohlenwasserstoffen, insbesondere

Benzolkohlenwasserstoffen,
zwecks katalytischer Raffination

ίο Anmelder:

Fa. Carl Still,
Recklinghausen, Kaiserwall 21

Dr. Josef Schmidt und Dipl.-Ing. Rudolf Eickemeyer,

Redclinghausen,
sind als Erfinder genannt worden

Wärmeaustauscher 5 wird mit Raffinatdämpfen aus der Leitung 7 beheizt. Aus dem Kreislauf des Wärmeaustauschers 5 wird durch die Leitung 8 wiederum eine dem Rohgemischdurchsatz entsprechende Menge gegebenenfalls über ein Verweilgefäß 9 einem Verdampfungsgefäß 10 zugeführt. Enthält das Rohgemisch nur geringe Mengen an verharzenden Bestandteilen, so können die Rohgemischkreisläufe mit den Pumpen 3 und 6 bei den Wärmeaustauschern 2 und 5 entfallen. Die Wärmezufuhr zur Verdampfung des so vorbehandelten Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt in dem genannten Verdampfergefäß 10 durch Einspritzen von Heizöl, das nach Abgabe der zur Verdampfung der weiter zu behandelnden Kohlen-Wasserstoffanteile erforderlichen Wärme aus dem Unterteil des Verdampfungsgefäßes 10 austritt und durch eine Pumpe 11 über einen Wärmeaustauscher 12 und eine Heizschlange 13 eines Röhrenofens 14 im Kreislauf in das Verdampfergefäß 10 zurückgeführt wird. Bei 15 wird aus diesem Heißölkreislauf kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. über Ventil 16, Schleuse 17 und Ventil 18, jeweils mindestens ein der in diesen aufgenommenen Polymerisatmenge entsprechendes Ölquantum entnommen und an geeigneter Stelle gegebenenfalls eine solche Frischölmenge zugesetzt, daß die im Kreislauf befindliche ölmenge konstant bleibt. Der Heißölkreislauf kann anstatt mittels der Pumpe 11 auch durch Einleiten von Wasserstoff- bzw. wasserstoffhaltigem Gas in den

809 597/525

aufsteigenden Ast der Heißölleitung von der Anwärmvorrichtung, Röhrenofen 14, erzielt werden. Die Kohlenwasserstoffdämpfe ziehen aus dem Verdampfergefäß 10 durch die Leitung 19 in die Kolonne 20 ab, die durch die Leitung 21 mit einer größeren oder kleineren Menge mehr oder weniger heißen Wasserstoffbzw, wasserstoffhaltigen Gases beschickt wird. Durch die Leitung 22 werden die in den Kohlenwasserstoffdämpfen noch enthaltenen Verunreinigungsreste abgezogen und dem ölkreislauf bei 23 zugesetzt. Am Kopf der Kolonne 20 werden die gereinigten Kohlenwasserstoffdämpfe durch Leitung 24 abgezogen. Das in dem Wärmeaustauscher 2 niedergeschlagene Raffinat wird durch die Leitung 25 als Reflux auf den Kopf der Kolonne 20 aufgegeben, nachdem im Abscheider 26 die noch gasförmigen Bestandteile der Raffinatdämpfe abgetrennt und durch Leitung 27 abgeführt worden sind. Der Kondensator 2 kann anstatt mit Raffinatdämpfen auch mit den Dämpfen aus der Kolonne 20 beaufschlagt werden. Die gereinigten Kohlenwasserstoffdämpfe gelangen durch die Leitung 24 zum mit heißem Raffinatdämpfen beaufschlagten Wärmeaustauscher 28, von hier durch Leitung 29 nach Zusatz von heißem Wasserstoff- bzw. wasserstoffhaltigem Gas aus der Leitung 30 in die Heizschlange 31 des Röhrenofens 14 und weiter durch Leitung 32 zum Reaktor 33. Die Temperatur des Gas-Dämpfe-Gemisches in Leitung 32 wird dabei so eingestellt, daß im Reaktor 33 die gewünschte Temperatur von 360 bis 460° C aufrechterhalten wird. Das Wasserstoff- bzw. wasserstoffhaltige Gas wird teils aus dem Raffinatsammelbehälter 34 mittels Pumpe 35 im Kreislauf und teils mittels Pumpe 36 von außen (z. B. Koksofengas) über das Mischgefäß 37 entweder über das Ventil 38 der Heizschlange 39 des Röhrenofens 14 oder über das Ventil 40 dem mit heißen Raffinatdämpfen beaufschlagten Wärmeaustauscher 41 zugeführt, von der Heizschlange 39 gelangt das vorgewärmte Gas über Leitung 42 bzw. von Wärmeaustauscher 41 über Leitung 43 zur Leitung 30 bzw. 21. Zur Temperaturregulierung der Leitung 21 kann kaltes Wasserstoff- bzw. wasserstoffhaltiges Gas aus der Leitung 44 über das Temperaturregelventil 45 zugesetzt werden. Die Beaufschlagung der Wärmeaustauscher 12, 28 und 41 mit Raffinatdämpfen kann durch die Ventile 46, 47 und 48 geregelt werden. Die Wärmeaustauscher 12. 28 und 41 können auch beliebig im Raffinatgasstrom hintereinandergeschaltet werden. Insbesondere kann die Anwärmung der Kohlenwasserstoffdämpfe auch erst nach Zusatz des Wasserstoff- bzw. wasserstofhaltigen Gases in einem Wärmeautauscher 28 erfolgen, der mit den unmittelbar aus dem Reaktor kommenden Raffinatdämpfen beauischlagt wird. Die im Wärmeaustauscher 5 niedergeschlagenen Raffinatkondensate sammeln sich im Abscheider 49, werden zum Teil durch Pumpe 50 und Leitung 51 in die Raffinatdämpfeleitung zurückgeführt und zum Teil durch die Leitung 52 nach Vereinigung mit den Raffinatdämpfen aus der Leitung 27 dem Raffinatschlußkühler 53 zugeführt. Von hier gelangt das Raffinat in den Sammelbehälter 34, aus dem es durch Leitung 54 entnommen werden kann.

Die Vorwärmung des Kreislaufgemisches in den Kreislauf-Wärmeautauschern 2 und 5 erfolgt zweckmäßig bis zur Vorpolymerisationstemperatur von etwa 180 bis 240° C. Die Vorwärmung im Wärmeaustauscher 2 richtet sich dabei nach dem Bedarf an Raffinatreflux für die Kolonne 20, während der Wärmeaustauscher 5 die Vorwärmung bis zu der gewünschten Vorpolymerisationstemperatur übernimmt.

Zur Erzielung einer genügend weit gellenden Vorpolymerisation kann das im Schema im Anschluß an Leitung 8 eingezeichnete Verweilgefäß 9. anstatt hier, in den Kreislauf des Wärmeaustauschers 5 eingeschaltet werden. Die Vorwärmung des Ausgangsproduktes kann jedoch auch in dem Wärmeaustauscher 5 bereits so weit getrieben werden, daß ein größerer oder kleinerer Teil bereits hier verdampft und nur der nicht verdampfte Teil dann durch den Heißölkreislauf im Verdampfergefäß 10 nachverdampft wird. Der Kreislauf des flüssigen Rohproduktes in dem Wärmeaustauscher 2 bzw. 5 kann anstatt durch die Pumpe 3 bzw. 6 auch durch Einleiten von Wasserstoff- oder wasserstoffhaltigem Gas in das Heizrohrsystem von unten bewirkt werden, wobei das eingeleitete Gas in einem über den Heizrohren angeordneten Abscheidegefäß von der Kreislaufflüssigkeit abgetrennt und dem verdampften Kohlenwasserstoffgemisch an geeigneter Stelle für den katalytischen Raffinationsprozeß wieder zugesetzt wird. Ein Teil des in dem vorgenannten Abscheider von der Flüssigkeit abgetrennten Gases kann aber auch mittels Düseninjektor, von dem frisch einzusetzenden Umwälzgut wieder angesaugt und verdichtet, erneut in das Heizrohrsystem von unten eingeführt werden, während nur der Rest der abgetrennten Gase dem verdampften Kohlenwasserstoffgemisch an geeigneter Stelle für den katalytischen Raffinationsprozeß wieder zugesetzt wird. Zum Anfahren der Anlage erfolgt zweckmäßig die Erwärmung des Heißöls, der Kohlenwasserstoffdämpfe mit oder ohne Gaszusatz oder des Wasserstoff- bzw wasserstoffhaltigen Gases mittels entsprechend getrennt eingebauter Heizrohre 13, 31 bzw. 39 in einem Röhrenofen 14. Während des normalen Betriebes der Anlage erfolgt die erforderliche Erwärmung der Kohlenwasserstoffdämpfe und des Wasserstoff- bzw. wasserstoffhaltigen Gases vveitestgehend durch Wärmeaustausch mit den heißen Raffinatdämpfen in den Aggregaten 28 und 41. Der Röhrenofen 14 kann dabei die Rolle der Temperatureinregulierung durch eine geringe zusätzliche Erwärmung auf die gewünschte Temperatur übernehmen. Auch das Kreislaufheißöl kann ganz oder teilweise durch Wärmeaustausch mit heißen Raffinatdämpfen im Aggregat 12 angewärmt werden.

Zur Vermeidung von Ansätzen in den Wärmeaustauschapparaten kann mit Vorteil dem zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffgemisch bereits vor der Vorwärmung ein höhersiedendes öl in einer Menge von 2 bis 20% zugesetzt werden, das die sich ergebenden Polymerisationsprodukte in Lösung hält.

Das dem Heißölkreislauf bei 15 entnommene poly-

merisathaltige ölquantum, das noch höhersiedende ßenzolhomologc bzw. Benzinkohlenwasserstoffe enthalten kann, wird zweckmäßig dem abgetriebenen oder angereicherten Waschöl der Benzol- oder Benzingewinnungsanlage zugeführt, hier von eventuell noch darin enthaltenen Benzolhomologen bzw. höhersiedenden Benzinkohlenwasserstoffen befreit und in der der Benzol- oder Benzingewinnungsanlage angeschlossenen sogenannten Entpechungsanlage zu einem gebrauchsfähigen Waschöl regeneriert.

Das bei 15 dem Heißkreislauf entnommene ölquantum, das noch höhere Benzolhomologe, z. B.

Lösungsbenzol oder Schwerbenzol enthalten kann, kann auch in einer besonderen Destillieranlage von den Benzolhomologen befreit werden, die einer Cumaronharzgewinnungsanlage zugeführt werden. Die restlich verbleibenden Kohlenwasserstoffe werden dabei in die katalytisch^ Raffinationsanlage zurück-

Claims (12)

geführt, während das Rückstandsöl einer Entpechungsanlage zwecks Regenerierung des Öles zugeführt wird. Pate ν τ λ ν s ρ r ν c n ε :

1. Verfahren zur Auf heizung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzolkohlenwasserstoffen, zwecks katalytischer Raffination durch selektive Hydrierung an Katalysatoren unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasserstoff- oder wasserstoffhaltig«! Gasen, der eine Druckbehandlung bei mindestens 200° C zur Bildung von Polymerisaten vorangehen kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmezufuhr zu den gegebenenfalls vorbehandelten Kohlenwasserstoffen zwecks Verdampfung der weiter zu behandelnden Kohlenwasserstoffanteile durch Heißöl erfolgt, das zusammen mit dem gegebenenfalls vorbehandelten Gemisch in ein Verdampfungsgefäß eingespritzt wird, aus dessen Unterteil dieses Öl entsprechend abgekühlt einer Kreislaufpumpe zufließt, die es über eine Anwärmvorrichtung wieder in das Verdampfungsgefäß zurückführt, wobei aus dem Heißölkreislauf jeweils mindestens ein der in diesen aufgenommenen Polymerisatmenge entsprechendes ölquantum entnommen und eine solche Frischölmenge zugesetzt wird, daß die im Kreislauf befindliche ölmenge konstant bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Heißölkreislauf anstatt mittels einer Pumpe durch Einleiten von Wasserstoffoder wasserstolfhaltig«n Gas in den aufsteigenden Ast der Heißölleitung von der Anwärmvorrichtung erzielt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung des flüssigen Ausgangsproduktes durch Wärmeaustausch mit aus dem Reaktor kommendem heißem Raffinat erfolgt, wobei das Ausgangsprodukt mit einem Vielfachen seiner Durchsatzgeschwindigkeit im Kreislauf durch die Heizrohre geführt wird, deren Außenfläche mit kondensierenden Raffinatdämpfen beaufschlagt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß diese Vorwärmung in zwei Kreislaufstufen erfolgt, deren erste zur Erzeugung von Raffinatreflux auf die Verdampferkolonne und deren zweite zur Vorwärmung bis zum Siedebeginn dient.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung bis zur Vorpolymerisationstemperatur erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß in den Vorwärmerkreislauf, der bei 200 bis 240° C arbeitet, oder zwischen dem Vorwärmerkreislauf und dem Verdampfer zur Erzielung einer weitgehenden Vorpolymerisatioii ein Verweilgefäß eingeschaltet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung so weit geführt wird, daß ein größerer oder kleinerer Teil des Ausgangsproduktes bereits hier \^rerdampft und der nicht verdampfte Teil durch den Heißölkreislauf nachverdampft wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kreislauf des noch flüssigen Rohproduktes durch die mit Raffinatdämpfen beaufschlagten Heizrohre mittels einer Pumpe oder durch Einleiten von Wasserstoff- oder wasserstoffhaltigem Gas in das Heizrohrsystem von unten bewirkt wird, das eingeleitete Gas in einem über den Heizrohren angeordneten Abscheidegefäß von der Flüssigkeit abgetrennt, gegebenenfalls teilweise durch einen Injektor von dem Frischgas angesaugt und verdichtet und dann erneut von unten eingeführt und der nicht angesaugte Teil dem verdampften Kohlenwasserstoffgemisch wieder zugesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der Verdampferkolonne austretenden Kohlenwasserstoffdämpfe durch Wärmeaustausch mit den heißen Raffinatdämpfen auf die erforderliche Reaktor-Eintrittstemperatur gebracht werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung des Heißöles, der Kohlenwasserstoffdämpfe und des Wasserstoff- bzw. wasserstoffhaltigen Gases in getrennt eingebauten Heizrohren eines Röhrenofens und/ oder durch Wärmeaustausch mit heißen Raffinatdämpfen erfolgt und die Einregulierung der Temperatur des weiter zu behandelnden Gas-Dämpfe-Gemisches durch eine geringe zusätzliche Erwärmung nach dessen Anwärmung durch Wärmeaustausch mit Raffinatdämpfen geschieht.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein höher als das zu verarbeitende Kohlenwasserstoffgemisch siedendes Öl diesem Gemisch bereits vor der Vorwärmung in einer Menge von 2 bis 20% zugesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das entnommene polymerisathaltige Heißölquantum, das noch höhersiedende Benzolhomologe bzw. Benzinkohlenwasserstoffe sowie Pechbestandteile und Cumaronharze enthalten kann, von diesen in an sich bekannter Weise befreit und die einzelnen Komponenten in das Verfahren zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 628 370; USA-Patentschriften Nr. 2 116 061, 2 143 036; britische Patentschrift Nr. 345 738.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© «09 597/525 8.58