Es
besteht daher weiterhin ein Bedarf an Cremegrundlagen für die farbverändernde
Behandlung von Fasern mit guten pflegenden Eigenschaften und einer
guten Stabilität
auch bei Formulierungen mit einem hohen Salzgehalt.
Es
wurde nunmehr überraschenderweise
gefunden, dass Färbemittel,
die neben den farbgebenden Komponenten mindestens einen Fettsäureglycerylester
und mindestens ein spezielles kationisches Tensid enthalten, trotz
hoher Salzgehalte außerordentlich
stabil sind und ferner eine ausgezeichnete Pflegewirkung entfalten.
Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Mittel
zur Färbung
keratinischer Fasern, das
- (A) mindestens ein
Farbstoffvorprodukt und/oder einen direktziehenden Farbstoff
- (B) mindestens einen Fettsäureglycerylester
und
- (C) mindestens ein kationisches Tensid der Formel (I) wobei die Reste R1 bis R4 stehen unabhängig voneinander
für eine
C1- bis C4-Alkylkette oder eine
C10- bis C30-Alkylkette,
mit der Maßgabe,
dass mindestens einer und höchstens
zwei der Reste R1 bis R4 für eine C12- bis C30-Alkylkette
stehen, und X steht für
ein physiologisch verträgliches
Anion.
enthält.
Obwohl
prinzipiell die Mitverwendung von klassischen Verdickungsmitteln
nicht ausgeschlossen ist, ist es mit der erfindungsgemäßen Cremegrundlage
möglich,
auf diese Verbindungsklasse vollständig zu verzichten.
Es
wurde ferner gefunden, dass die erfindungsgemäße Cremegrundlage ein sehr
gutes Aufzugsvermögen
für die
Farbstoff(vorprodukt)e aufs Haar ermöglicht, einen sehr guten Längenausgleich
der Färbung
gewährleistet,
und die Fasern nach der Behandlung glänzen.
Unter
keratinischen Fasern sind dabei erfindungsgemäß Pelze, Wolle, Federn und
insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Hinsichtlich
der in den erfindungsgemäßen Färbemitteln
einsetzbaren weiteren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende
Erfindung keinerlei Einschränkungen.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel
können als
Farbstoffvorprodukte
- • Oxidationsfarbstoffvorprodukte
vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und
- • Vorstufen
naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate,
sowie
Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
Im
Rahmen einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens ein Farbstoffvorprodukt
vom Entwickler- und/oder Kupplertyp.
Als
Entwicklerkomponenten werden üblicherweise
primäre
aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position
befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate,
heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
und dessen Derivate eingesetzt.
Es
kann erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner
physiologisch verträglichen
Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate
der Formel (E1)
wobei
- – G1 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1-
bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder
einen C1- bis C4-Alkylrest,
der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem
4'-Aminophenylrest
substituiert ist;
- – G2 steht für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1-
bis C4)-alkylrest oder einen C1-
bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen
Gruppe substituiert ist;
- – G3 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom,
einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest,
einen C1- bis C4-Acetylaminoalkoxyrest,
einen C1- bis C4-
Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis
C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- – G4 steht für
ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1-
bis C4-Alkylrest oder
- – wenn
G3 und G4 in ortho-Stellung
zueinander stehen, können
sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe,
wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele
für die
als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten
C1- bis C4-Alkylreste
sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und
Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C1-
bis C4-Alkoxyreste
sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin
können
als bevorzugte Beispiele für
eine C1- bis C4-Hydroxyalkylgruppe
eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl-
oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe
ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2-
bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
Beispiele für
Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl-
oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren
verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen
ab. Beispiele für
stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die
Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylaminogruppen,
C1- bis C4-Dialkylaminogruppen,
C1- bis C4-Trialkylammoniumgruppen,
C1- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen,
Imidazolinium und Ammonium.
Besonders
bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin,
4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin,
2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin,
N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin,
2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin,
2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin,
N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin
und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin
und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es
kann erfindungsgemäß weiterhin
bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen,
die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino-
und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter
den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen
gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel
(E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
wobei:
- – Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander
für einen
Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls
durch einen C1- bis C4-Alkylrest,
durch einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest
und/oder durch eine Verbrückung
Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden
Ringsystems ist,
- – die
Verbrückung
Y steht für
eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise
eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring,
die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder
einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder
Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell
durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1-
bis C8-Alkoxyreste
substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- – G5 und G6 stehen unabhängig voneinander
für ein
Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1-
bis C4-Alkylrest, einen C1-
bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- – G7, G8, G9,
G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom,
eine direkte Bindung zur Verbrückung
Y oder einen C1- bis C4-Alkylrest,
mit den Maßgaben,
dass
- – die
Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten
und
- – die
Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten,
die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die
in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Bevorzugte
zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere:
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin,
N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol,
N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan,
N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin,
N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und
1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan
und ihre physiologisch verträglichen
Salze.
Ganz
besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel
(E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol,
Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan,
1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan
und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder
eines ihrer physiologisch verträglichen
Salze.
Weiterhin
kann es erfindungsgemäß bevorzugt
sein, als Entwicklerkomponente ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner
physiologisch verträglichen
Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate
der Formel (E3)
wobei:
- – G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen Hydroxy-(C1- bis C4)-alkylaminorest,
einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen
C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(C1-bis
C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-C1- bis C4-Alkylamino)-(C1- bis C4)-alkylrest,
und
- – G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest
oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
- – G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest,
einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- – G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die
in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Bevorzugte
p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol,
N-Methyl-p-aminophenol,
4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol,
4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol,
4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol,
4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol,
4-Amino-2-fluorphenol,
4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol
sowie ihre physiologisch verträglichen
Salze.
Ganz
besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol,
4-Amino-3-methylphenol,
4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol
und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol,
2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin
kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen
Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-,
Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin-Derivaten
und ihren physiologisch verträglichen
Salzen.
Bevorzugte
Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
GB 1 026 978 und
GB 1 153 196 beschrieben
werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin,
2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin
und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte
Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen
Patent
DE 2 359 399 ,
der japanischen Offenlegungsschrift
JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift
WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin,
4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin,
2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin,
2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte
Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den
Patenten
DE 3 843 892 ,
DE 4 133 957 und Patentanmeldungen
WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740
931 und
DE 195 43 988 beschrieben
werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol,
4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol,
1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol,
4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol,
4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol,
4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol,
3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol,
3,5-Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte
Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der
folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres
Gleichgewicht besteht:
wobei:
- – G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander
stehen für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest,
einen C2- bis
C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C1- bis C4)-alkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest
geschützt
sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis C4)-alkylrest, einen
Di-[(C1- bis C4)-alkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder
einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis
C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4)-[Hydroxyalkyl]-(C1- bis C4)-aminoalkylrest,
- – die
X-Reste stehen unabhängig
voneinander für
ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest,
einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2-
bis C4-Polyhydroxyalkylrest,
einen C1- bis C4-Aminoalkylrest,
einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(C1- bis
C4)-alkylrest, einen Di-[(C1-
bis C4)alkyl]- (C1-
bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls
einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern
bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-
oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest,
einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di-(C1-
bis C4-hydroxyalkyl)-aminorest,
ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe
oder eine Sulfonsäuregruppe,
- – i
hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- – p
hat den Wert 0 oder 1,
- – q
hat den Wert 0 oder 1 und
- – n
hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, dass - – die Summe
aus p + q ungleich 0 ist,
- – wenn
p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die
Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
- – wenn
p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe
OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die
in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog
zu den obigen Ausführungen
definiert.
Wenn
das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine
Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems
enthält,
besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden
Schema dargestellt wird:
Unter
den Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann
man insbesondere nennen:
- – Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,5-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- – 2,7-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- – 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
- – 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
- – 2-(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- – 2-(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- – 2-[(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- – 5,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – 2,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- – 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin;
sowie
ihre physiologisch verträglichen
Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden
ist.
Die
Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie
in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem
Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel
mindestens eine Kupplerkomponente.
Als
Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate,
Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate
verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol,
1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin,
5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmono methylether,
m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol,
2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin und
2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte
Kupplerkomponenten sind
- – m-Aminophenol und dessen
Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol,
3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol,
3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol,
5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol,
5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol,
3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol,
3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
- – o-Aminophenol
und dessen Derivate,
- – m-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan,
1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol,
1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan,
2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbhnzol
und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
- – o-Diaminobenzol
und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und
2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- – Di-
beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin,
Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin,
2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
- – Pyridinderivate
wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin,
2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin,
3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin,
2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin
und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- – Naphthalinderivate
wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol,
1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin,
1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin
und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- – Morpholinderivate
wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin,
- – Chinoxalinderivate
wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- – Pyrazolderivate
wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
- – Indolderivate
wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
- – Pyrimidinderivate,
wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin,
2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin,
2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin,
oder
- – Methylendioxybenzolderivate
wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol
und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin,
3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin,
2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin,
2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Die
erfindungsgemäßen Färbemittel
enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten
bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1
bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Oxidationsfärbemittel.
Dabei werden Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten im allgemeinen
in etwa molaren Mengen zueinander eingesetzt. Wenn sich auch der
molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen
hat, so ist ein gewisser Überschuss
einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so dass
Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten in einem Mol-Verhältnis von
1:0,5 bis 1:3, insbesondere 1:1 bis 1:2, enthalten sein können.
In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten die Färbemittel als Farbstoffvorprodukt
(FV) mindestens eine Vorstufe eines naturanalogen Farbstoffs. Als
Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole
und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe,
bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen
können
weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder
Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In
einer zweiten bevorzugten Ausführungsform
enthalten die Färbemittel
mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders
gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate
des 5,6-Dihydroxyindolins
der Formel (IIa),
in der unabhängig voneinander
- – R1 steht für
Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxy-alkylgruppe,
- – R2 steht für
Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch
als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- – R3 steht für
Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – R4 steht für
Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für
eine C1-C4-Alkylgruppe,
und
- – R5 steht für
eine der unter R4 genannten Gruppen,
sowie
physiologisch verträgliche
Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen
Säure.
Besonders
bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin,
N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin,
5,6-Dihydroxyindolin-2-carbon-säure
sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
Besonders
hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und
insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als
Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind
weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IIb),
in der unabhängig voneinander
- – R1 steht für
Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe,
- – R2 steht für
Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch
als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
- – R3 steht für
Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
- – R4 steht für
Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe
oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für
eine C1-C4-Alkylgruppe,
und
- – R5 steht für
eine der unter R4 genannten Gruppen,
- – sowie
physiologisch verträgliche
Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders
bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol,
6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Innerhalb
dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol,
N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die
Indolin- und Indol-Derivate können
in den erfindungsgemäßen Färbemitteln
sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen
Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride,
der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder
Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise
in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
In
einer weiteren Ausführungsform
kann es erfindungsgemäß bevorzugt
sein, das Indolin- oder
Indolderivat in Färbemitteln
in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid
einzusetzen. Die Aminosäure
ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz
besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind
Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Die
erfindungsgemäße Cremegrundlage
hat sich ferner als besonders geeignet für Färbungen auf Basis von direktziehenden
Farbstoffen erwiesen. Neben den beziehungsweise anstelle der erfindungsgemäßen Farbstoffvorprodukte(n)
können
die erfindungsgemäßen Färbemittel
daher in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung einen oder mehrere direktziehende Farbstoffe enthalten.
Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise
Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder
Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter
den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2,
HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow
1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1,
Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10,
HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment
Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid
Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid
Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten
Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol,
3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol,
2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol,
1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol,
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol,
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
2-Hydroxy-1,4-naphthochinon,
Pikraminsäure
und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und
2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Ferner
können
die erfindungsgemäßen Mittel
einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders
bevorzugt sind dabei
- (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe,
wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und
Basic Violet 14,
- (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe
substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red
76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
- (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten,
der mindestens ein quaternäres
Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998
908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den
Ansprüchen
6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte
kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere
die folgenden Verbindungen:
Die
Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter
den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red
51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende
Farbstoffe der Gruppe (c).
Die
kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen
Arianor® vertrieben
werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls
ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
gemäß dieser
Ausführungsform
enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge
von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
Weiterhin
können
die erfindungsgemäßen Zubereitungen
auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise
in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz,
schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu,
Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Es
ist nicht erforderlich, dass die Oxidationsfarbstoffvorprodukte
oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen
darstellen. Vielmehr können
in den erfindungsgemäßen Haartärbemitteln, bedingt
durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe,
in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein,
soweit diese nicht das Färbeergebnis
nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen,
ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der
in den erfindungsgemäßen Haartärbe- und
-tönungsmitteln
einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie
Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende
Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte),
erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan
und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986,
sowie das "Europäische Inventar
der Kosmetik-Rohstoffe",
herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft,
erhältlich
in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel,
Reformwaren und Körperpflegemittel
e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Als
zweite erfindungswesentliche Komponente enthalten die Färbemittel
mindestens einen Fettsäureglycerylester.
Erfindungsgemäß bevorzugte
Fettsäureglycerylester
sind die sogenannten Fettsäurepartialglyceride,
insbesondere Monoglyceride, Diglyceride und deren technische Gemische.
Bei der Verwendung technischer Produkte können herstellungsbedingt noch
geringe Mengen Triglyceride enthalten sein.
Bevorzugte
Fettsäureglycerylester
sind daher die Verbindungen der Formel (III),
in der R
1,
R
2 und R
3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder für
einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten
Acylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18, Kohlenstoffatomen
stehen mit der Maßgabe,
dass mindestens eine dieser Gruppen für einen Acylrest und mindestens
eine dieser Gruppen für Wasserstoff
steht. Die Summe (m+n+q) steht für
0 oder Zahlen von 1 bis 100, vorzugsweise für 0 oder 5 bis 25. Ganz besonders
bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (III), bei denen die
Summe (m+n+q) für
0 steht. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III),
bei denen R
1 für einen Acylrest und R
2 und R
3 für Wasserstoff
stehen. Typische Beispiele sind Mono- und/oder Diglyceride auf Basis
von Capronsäure,
Caprylsäure,
2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure,
Laurinsäure,
Isotridecansäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Palmoleinsäure,
Stearinsäure,
Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und
Erucasäure
sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Laurinsäuremonoglyceride,
Isostearinsäuremonoglyceride,
Behensäuremonoglycerid,
Linolsaäuremonoglyceride, Ölsäuremonoglyceride
und Stearinsäuremonoglyceride
eingesetzt. Ölsäuremonoglyceride
und Stearinsäuremonoglyceride
sind erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugte Fettsäuregylcerylester.
Die
Fettsäureglycerylester
sind in den erfindungsgemäßen Mitteln
bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,3
bis 3 Gew.-% enthalten.
Als
dritte obligatorische Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel
mindestens ein spezielles kationisches Tensid der Formel (I)
wobei die Reste R
1 bis R
4 stehen unabhängig voneinander
für eine
C
1- bis C
4-Alkylkette
oder eine C
10- bis C
30-Alkylkette,
mit der Maßgabe,
dass mindestens einer und höchstens zwei
der Reste R
1 bis R
4 für eine C
12- bis C
30-Alkylkette
stehen, und X steht für
ein physiologisch verträgliches
Anion.
Bevorzugte
C1- bis C4-Alkylketten
im Sinne der Formel (I) sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-
und Butylgruppen, die Methylgruppe ist erfindungsgemäß besonders
bevorzugt.
Bevorzugte
C10- bis C30-Alkylketten
im Sinne der Formel (I) sind die Caprin-, Cetyl-, Stearyl-, Behenyl- und
Laurylgruppen. Erfindungsgemäß können C12- bis C30-Alkylketten
besonders bevorzugt sein. Die Cetyl- und die Behenylgruppen sind
erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt.
Bevorzugte
physiologisch verträgliche
Anionen X sind im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl anorganische
Anionen, wie beispielsweise die Halogenide (Chlorid, Bromid, Iodid),
das Sulfat und das Phosphat, als auch organische Anionen, wie beispielsweise
das Acetat und das Lactat. Ein weiteres Anion im Sinne der vorliegenden
Erfindung ist das Methosulfatanion. Das Chlorid und das Bromid sind
erfindungsgemäß besonders
bevorzugt, ganz besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß das Chlorid.
Bevorzugte
Verbindungen der Formel (I) sind die Alkyltrimethylammoniumchloride,
Dialkyldimethylammoniumchloride, Alkyltrimethylammoniumbromide und
Dialkyldimethylammoniumbromide. Ganz besonders bevorzugte Verbindungen
der Formel (I) sind Dicaprindimethylammoniumchlorid, Lauryltrimethylammoniumchlorid,
Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid,
Distearyldimethylammoniumchlorid, Dicetyldimethylammoniumchlorid,
Dilauryldimethylammoniumchlorid, Behenyltrimethylammoniumchlorid sowie
Behenyltrimethylammoniummethosulfat. Weiterhin können auch Mischung der genannten
Verbindungen, insbesondere natürlich
vorkommende Mischungen, wie beispielweise die Derivate des Talgfettalkohols, erfindungsgemäß bevorzugt
sein. Als Vertreter seien an dieser Stelle Ditallowdimethylammoniumchlorid
und Monotallowtrimethylammoniumchlorid explizit genannt.
Die
kationischen Tenside der Formel (I) sind in den erfindungsgemäß verwendeten
Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
das gesamte Mittel, enthalten. Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% sind
besonders bevorzugt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten die Färbemittel weiterhin mindestens
ein vollständig
oder partiell hydriertes Pflanzenöl. Erfindungsgemäß bevorzugte
Pflanzenöle
sind beispielsweise Sojabohnenöl,
Kokosnussöl,
Haselnussöl,
Palmkernöl,
Sonnenblumenöl,
Leinsamenöl,
Erdnussöl,
Rizinusöl
oder Rapsöl.
Ein
erfindungsgemäße ganz
besonders bevorzugtes hydriertes Pflanzenöl ist das unter der Handelsbezeichnung
Cutina® HR
(Cognis) vertriebene hydrierte Rizinusöl.
Die
erfindungsgemäßen Mittel
enthalten die vollständig
oder partiell hydrierten Pflanzenöle bevorzugt in Mengen von
0,1 bis 7 Gew.-%, ein Mengenbereich von 0,4 bis 1,2 Gew.-% ist besonders
bevorzugt.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthalten die Färbemittel weiterhin mindestens
ein nichtionogenes Tensid. Nichtionogene Tenside enthalten als hydrophile
Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe
oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche
Verbindungen sind beispielsweise
- – Anlagerungsprodukte
von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an
lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit
12 bis 22 C-Atomen
und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- – C12-C22-Fettsäuremono-
und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid
an Glycerin,
- – C8-C22-Alkylmono-
und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga sowie
- – Anlagerungsprodukte
von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl.
Bevorzugte
nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel
R1O-(Z)x. Diese Verbindungen
sind durch die folgenden Parameter gekennzeichnet.
Der
Alkylrest R1 enthält 6 bis 22 Kohlenstoffatome
und kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Bevorzugt sind primäre lineare
und in 2-Stellung methylverzweigte aliphatische Reste. Solche Alkylreste
sind beispielsweise 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl, 1-Cetyl und 1-Stearyl.
Besonders bevorzugt sind 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Lauryl, 1-Myristyl.
Bei Verwendung sogenannter "Oxo-Alkohole" als Ausgangsstoffe überwiegen Verbindungen
mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Die
erfindungsgemäß verwendbaren
Alkylpolyglykoside können
beispielsweise nur einen bestimmten Alkylrest R1 enthalten. Üblicherweise
werden diese Verbindungen aber ausgehend von natürlichen Fetten und Ölen oder
Mineralölen
hergestellt. In diesem Fall liegen als Alkylreste R Mischungen entsprechend
den Ausgangsverbindungen bzw. entsprechend der jeweiligen Aufarbeitung
dieser Verbindungen vor.
Besonders
bevorzugt sind solche Alkylpolyglykoside, bei denen R1
- – im
wesentlichen aus C8- und C10-Alkylgruppen,
- – im
wesentlichen aus C12- und C14-Alkylgruppen,
- – im
wesentlichen aus C8- bis C16-Alkylgruppen
oder
- – im
wesentlichen aus C12- bis C16-Alkylgruppen
besteht.
Als
Zuckerbaustein Z können
beliebige Mono- oder Oligosaccharide eingesetzt werden. Üblicherweise werden
Zucker mit 5 bzw. 6 Kohlenstoffatomen sowie die entsprechenden Oligosaccharide
eingesetzt. Solche Zucker sind beispielsweise Glucose, Fructose,
Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Lyxose, Allose, Altrose, Mannose,
Gulose, Idose, Talose und Sucrose. Bevorzugte Zuckerbausteine sind
Glucose, Fructose, Galactose, Arabinose und Sucrose; Glucose ist
besonders bevorzugt.
Die
erfindungsgemäß verwendbaren
Alkylpolyglykoside enthalten im Schnitt 1,1 bis 5 Zuckereinheiten.
Alkylpolyglykoside mit x-Werten von 1,1 bis 1,6 sind bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind Alkylglykoside, bei denen x 1,1 bis
1,4 beträgt.
Die
Alkylglykoside können
neben ihrer Tensidwirkung auch dazu dienen, die Fixierung von Duftkomponenten
auf dem Haar zu verbessern. Der Fachmann wird also für den Fall,
dass eine über
die Dauer der Haarbehandlung hinausgehende Wirkung des Parfümöles auf
dem Haar gewünscht
wird, bevorzugt zu dieser Substanzklasse als weiterem Inhaltsstoff
der erfindungsgemäßen Zubereitungen
zurückgreifen.
Auch
die alkoxylierten Homologen der genannten Alkylpolyglykoside können erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Diese Homologen können
durchschnittlich bis zu 10 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten
pro Alkylglykosideinheit enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte
nichtionogene Tenside sind die Anlagerungsprodukte von 2 bis 30
Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole
mit 8 bis 22 C-Atomen. Bei diesen Tensiden, die Anlagerungsprodukte
von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate
dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung
als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet
werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden
dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung
von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen,
Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren
erhält.
Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise
Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,
-hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden.
Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung
kann bevorzugt sein.
Können wir
hier eine Liste konkreter Verbindungen/Handelsprodukte aufnehmen?
Es
hat sich erfindungsgemäß als besonders
bevorzugt erwiesen, zwei verschiedene Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid
an lineare Fettalkohole einzusetzen. Auf diese Weise kann die Stabilität sowie
die Homogenität
der Emulsionen noch weiter verbessert werden.
Im
Rahmen einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird daher mindestens
ein Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an einen lineare Fettalkohol
mit einer Kettenlänge
von höchstens
14 Kohlenstoffatomen und mindestens ein Anlagerungsprodukte von
Ethylenoxid an lineare Fettalkohole mit einer Kettenlänge von mindestens
15 Kohlenstoffatomen eingesetzt. Eine Kombination aus einem Anlagerungsprodukt
von Ethylenoxid an einen lineare Fettalkohol mit einer Kettenlänge von
10-14 Kohlenstoffatomen mit einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid
an lineare Fettalkohole mit einer Kettenlänge von 15-22 Kohlenstoffatomen
kann erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sein.
In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird mindestens ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an lineare
Fettalkohole mit einem durchsschnittlichen Ethoxylierungsgrad von
höchstens
25 EO-Einheiten und mindestens ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid
an lineare Fettalkohole mit einem durchsschnittlichen Ethoxylierungsgrad
von mindestens 28 EO-Einheiten eingesetzt. Eine Kombination von
einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an lineare Fettalkohole
mit einem durchsschnittlichen Ethoxylierungsgrad von 18-25 EO-Einheiten
mit einem Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an lineare Fettalkohole
mit einem durchsschnittlichen Ethoxylierungsgrad von mindestens
28-35 EO-Einheiten
kann erfindungsgemäß ebenfalls
besonders bevorzugte sein.
Eine
Kombination von Laureth-23 und Ceteareth-30 hat sich als erfindungsgemäß ganz besonders
bevorzugt erwiesen.
Die
nichtionogenen Tenside werden bevorzugt in einer Menge von 0,05
bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf
das anwendungsbereite Mittel eingesetzt.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann die Wirkung des Färbemittels durch Fettstoffe
(D) weiter gesteigert werden. Unter Fettstoffen sind erfindungsgemäß Fettsäuren, Fettalkohole,
natürliche
und synthetische Wachse, welche sowohl in fester Form als auch flüssig in
wässriger
Dispersion vorliegen können,
sowie natürliche
und synthetische kosmetische Ölkomponenten
zu verstehen.
Als
Fettsäuren
(D1) können
lineare und/oder verzweigte, gesättigte
und/oder ungesättigte
Fettsäuren mit
6 – 30
Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Bevorzugt sind Fettsäuren mit
10 – 22
Kohlenstoffatomen. Hierunter wären
beispielsweise zu nennen die Isostearinsäuren, wie die Handelsprodukte
Emersol® 871
und Emersol® 875,
und Isopalmitinsäuren
wie das Handelsprodukt Edenor® IP 95, sowie alle weiteren
unter den Handelsbezeichnungen Edenor® (Cognis)
vertriebenen Fettsäuren.
Weitere typische Beispiele für
solche Fettsäuren
sind Capronsäure,
Caprylsäure,
2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure,
Laurinsäure,
Isotridecansäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Palmitoleinsäure,
Stearinsäure,
Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und
Erucasäure
sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung
von natürlichen
Fetten und Ölen, bei
der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung
von ungesättigten Fettsäuren anfallen.
Besonders bevorzugt sind üblicherweise
die Fettsäureschnitte,
welche aus Cocosöl
oder Palmöl
erhältlich
sind; insbesondere bevorzugt ist in der Regel der Einsatz von Stearinsäure.
Die
Einsatzmenge beträgt
dabei 0,1 – 15
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Bevorzugt beträgt die Menge
0,5 – 10
Gew.-%, wobei ganz besonders vorteilhaft Mengen von 1 – 5 Gew.-%
sein können.
Als
Fettalkohole (D2) können
gesättigte,
ein- oder mehrfach ungesättigte,
verzweigte oder unverzweigte Fettalkohole mit C6 – C30-, bevorzugt C10 – C30- und ganz besonders bevorzugt C12 – C22- Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Einsetzbar im Sinne der Erfindung sind beispielsweise Decanol, Octanol,
Octenol, Dodecenol, Decenol, Octadienol, Dodecadienol, Decadienol,
Oleylalkohol, Erucaalkohol, Ricinolalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol,
Cetylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Arachidylalkohol,
Caprylalkohol, Caprinalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol
und Behenylalkohol, sowie deren Guerbetalkohole, wobei diese Aufzählung beispielhaften
und nicht limitierenden Charakter haben soll. Die Fettalkohole stammen
jedoch von bevorzugt natürlichen
Fettsäuren
ab, wobei üblicherweise
von einer Gewinnung aus den Estern der Fettsäuren durch Reduktion ausgegangen
werden kann. Erfindungsgemäß einsetzbar
sind ebenfalls solche Fettalkoholschnitte, die durch Reduktion natürlich vorkommender
Triglyceride wie Rindertalg, Palmöl, Erdnußöl, Rüböl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl und Leinöl oder aus
deren Umesterungsprodukten mit entsprechenden Alkoholen entstehenden
Fettsäureestern
erzeugt werden, und somit ein Gemisch von unterschiedlichen Fettalkoholen
darstellen. Solche Substanzen sind beispielsweise unter den Bezeichnungen
Stenol®,
z.B. Stenol® 1618
oder Lanette®,
z.B. Lanette® O
oder Lorol®,
z.B. Lorol® C8,
Lorol® C14,
Lorol® C18,
Lorol® C8-18,
HD-Ocenol®,
Crodacol®,
z.B. Crodacol® CS,
Novol®,
Eutanol® G,
Guerbitol® 16,
Guerbitol® 18,
Guerbitol® 20,
Isofol® 12,
Isofol® 16,
Isofol® 24,
Isofol® 36,
Isocarb® 12,
Isocarb® 16
oder Isocarb® 24
käuflich
zu erwerben. Selbstverständlich
können
erfindungsgemäß auch Wollwachsalkohole,
wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Corona®, White
Swan®,
Coronet® oder
Fluilan® käuflich zu
erwerben sind, eingesetzt werden.
Die
Fettalkohole (D2) werden in Mengen von 0,1 – 30 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Zubereitung, bevorzugt in Mengen von 0,1 – 20 Gew.-%
eingesetzt.
Als
natürliche
oder synthetische Wachse (D3) können
erfindungsgemäß eingesetzt
werden feste Paraffine oder Isoparaffine, Carnaubawachse, Bienenwachse,
Candelillawachse, Ozokerite, Ceresin, Walrat, Sonnenblumenwachs,
Fruchtwachse wie beispielsweise Apfelwachs oder Citruswachs, Microwachse
aus PE- oder PP. Derartige Wachse sind beispielsweise erhältlich über die
Fa. Kahl & Co.,
Trittau.
Die
Einsatzmenge der Wachse (D3) beträgt 0,1 – 50 Gew.-% bezogen auf das
gesamte Mittel, bevorzugt 0,1 – 20
Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 – 15 Gew.-% bezogen auf das
gesamte Mittel.
Zu
den natürlichen
und synthetischen kosmetischen Ölkörpern (D4),
welche die Wirkung des erfindungsgemäßen Färbemittel steigern können, sind
beispielsweise zu zählen:
- – pflanzliche Öle. Beispiele
für solche Öle sind
Sonnenblumenöl,
Olivenöl,
Sojaöl,
Rapsöl,
Mandelöl,
Jojobaöl,
Orangenöl,
Weizenkeimöl,
Pfirsichkernöl
und die flüssigen
Anteile des Kokosöls.
Geeignet sind aber auch andere Triglyceridöle wie die flüssigen Anteile
des Rindertalgs sowie synthetische Triglyceridöle.
- – flüssige Paraffinöle, Isoparaffinöle und synthetische
Kohlenwasserstoffe sowie Di-n-alkylether
mit insgesamt zwischen 12 bis 36 C-Atomen, insbesondere 12 bis 24
C-Atomen, wie beispielsweise Di-n-octylether, Di-n-decylether, Di-n-nonylether,
Di-n-undecylether, Di-n-dodecylether, n-Hexyl-n-octylether, n-Octyl-n-decylether,
n-Decyl-n-undecylether, n-Undecyl-n-dodecylether und n-Hexyl-n-Undecylether
sowie Di-tert-butylether, Di-iso-pentylether, Di-3-ethyldecylether,
tert.-Butyl-n-octylether,
iso-Pentyl-n-octylether und 2-Methyl-pentyl-n-octylether. Die als
Handelsprodukte erhältlichen
Verbindungen 1,3-Di-(2-ethyl-hexyl)-cyclohexan (Cetiol® S)
und Di-n-octylether (Cetiol® OE) können bevorzugt sein.
- – Esteröle. Unter
Esterölen
sind zu verstehen die Ester von C6 – C30 – Fettsäuren mit
C2 – C30 – Fettalkoholen.
Bevorzugt sind die Monoester der Fettsäuren mit Alkoholen mit 2 bis
24 C-Atomen. Beispiele für
eingesetzte Fettsäurenanteile
in den Estern sind Capronsäure,
Caprylsäure,
2-Ethylhexansäure,
Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmitoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und
Erucasäure
sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei der Druckspaltung
von natürlichen
Fetten und Ölen,
bei der Oxidation von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese oder der Dimerisierung
von ungesättigten
Fettsäuren
anfallen. Beispiele für
die Fettalkoholanteile in den Esterölen sind Isopropylalkohol,
Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol,
Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol,
Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol,
Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol,
Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und
Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen, die z.B. bei
der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten
und Ölen
oder Aldehyden aus der Roelen'schen
Oxosynthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von
ungesättigten
Fettalkoholen anfallen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind
Isopropylmyristat (Rilanit® IPM), Isononansäure-C16-18-alkylester (Cetiol® SN),
2-Ethylhexylpalmitat (Cegesoft® 24), Stearinsäure-2-ethylhexylester (Cetiol® 868),
Cetyloleat, Glycerintricaprylat, Kokosfettalkoholcaprinat/-caprylat
(Cetiol® LC),
n-Butylstearat, Oleylerucat (Cetiol® J
600), Isopropylpalmitat (Rilanit® IPP), Oleyl
Oleate (Cetiol®),
Laurinsäurehexylester
(Cetiol® A),
Di-n-butyladipat (Cetiol® B), Myristylmyristat
(Cetiol® MM),
Cetearyl Isononanoate (Cetiol® SN), Ölsäuredecylester (Cetiol® V).
- – Dicarbonsäureester
wie Di-n-butyladipat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-ethylhexyl)-succinat
und Di-isotridecylacelaat sowie Diolester wie Ethylenglykoldioleat,
Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di(2-ethylhexanoat),
Propylenglykol-di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat, Butandiol-di-isostearat,
Neopentylglykoldicaprylat,
- – symmetrische,
unsymmetrische oder cyclische Ester der Kohlensäure mit Fettalkoholen, beispielsweise beschrieben
in der DE-OS 197 56 454 ,
Glycerincarbonat oder Dicaprylylcarbonat (Cetiol® CC),
- – Trifettsäureester
von gesättigten
und/oder ungesättigten
linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit Glycerin,
Die
Einsatzmenge der natürlichen
und synthetischen kosmetischen Ölkörper in
den erfindungsgemäß verwendeten
Mitteln beträgt üblicherweise
0,1 – 30
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, bevorzugt 0,1 – 20 Gew.-%,
und insbesondere 0,1 – 15
Gew.-%.
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind Färbemittel,
die mindestens einen Fettalkohol (D2) enthalten. Weiterhin haben
sich Färbemittel
als vorteilhaft erwiesen, die mindestens ein Esteröl enthalten.
Ganz besonders bevorzugt können
Färbemittel
sein, die sowohl mindestens einen Fettalkohol (D2) als auch mindestens
ein Esteröl
enthalten.
Die
Gesamtmenge an Öl-
und Fettkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicherweise
0,5 – 75
Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. Mengen von 0,5 – 35 Gew.-%
sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Es
hat sich als erfindungsgemäß besonders
bevorzugt erwiesen, wenn die Färbemittel
einen geringen Fettanteil (kleiner 20 Gew.-%) aufweisen. Darüber hinaus
kann es erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sein, wenn die Färbemittel
frei von Rohstoffen auf mineralischer und/oder tierischer Basis
formuliert werden.
In
einer weiteren Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung kann es bevorzugt sein, wenn die Färbemittel
weiterhin mindestens ein Lösemittel
enthalten. Während
einige Färbegrundlagen
des Standes der Technik empfindlich auf die Zugabe von Lösemitteln
reagieren, zeichnet sich die erfindungsgemäße Cremegrundlage durch eine
ausgezeichnete Lösemittelverträglichkeit
aus. Erfindungsgemäß bevorzugte
Lösemittel sind
beispielweise Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Benzylalkohol, Methoxybutanol, Ethyldiglykol, Glycerin und Diethylenglykol.
Besonders bevorzugte Lösemittel
sind Propylenglykol, Benzylalkohol, Methoxybutanol und Ethyldiglykol.
Die
erfindungsgemäßen Färbemittel
enthalten Lösemittel
bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2 bis
10 Gew.-%.
Die
erfindungsgemäßen Färbemittel,
insbesondere wenn die Ausfärbung
oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln
wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis
alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt.
Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel
Alkalisierungsmittel, üblicherweise
Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine. Bevorzugte
Alkalisierungsmittel sind Monoethanolamin, Monoisopropanolamin,
2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol,
2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin
sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide. Insbesondere Monoethanolamin,
Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol
sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als
Alkalisierungsmittel ist möglich.
Ammoniak ist ein ganz besonders bevorzugtes Alkalisierungsmittel.
Auch
Puffersysteme, wie beispielsweise Diammoniumhydrogenphoshat / Kaliumcarbonat,
zur Einstellung eines bestimmten pH-Wertes können ohne Stabilitätsprobleme
in die erfindungsgemäße Cremegrundlage eingearbeitet
werden.
Die
erfindungsgemäßen Färbemittel
können
weiterhin alle für
solche Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten.
In vielen Fällen
enthalten die Färbemittel
weiterhin mindestens ein anionisches, zwitterionisches, kationisches
und/oder ampholytisches Tensid.
Als
anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung
am menschlichen Körper
geeigneten anionischen oberflächenaktiven
Stoffe.
Diese
sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslichmachende, anionische Gruppe
wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe
und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im
Molekül
Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen
sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete
anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und
Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2
oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
- – lineare
Fettsäuren
mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- – Ethercarbonsäuren der
Formel R-O-(CH2-CH2O)x -CH2-COOH, in der
R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder
1 bis 16 ist,
- – Acylsarcoside
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acyltauride
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Acylisethionate
mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- – Sulfobernsteinsäuremono-
und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester
mit 8 bis 18 C-Atomen
in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- – lineare
Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – lineare
Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alpha-Sulfofettsäuremethylester
von Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen,
- – Alkylsulfate
und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H,
in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen
und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- – Gemische
oberflächenaktiver
Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37
25 030,
- – sulfatierte
Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether
gemäß DE-A-37
23 354,
- – Sulfonate
ungesättigter
Fettsäuren
mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26
344,
- – Ester
der Weinsäure
und Zitronensäure
mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte
anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate
und Ethercarbonsäuren mit
10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen
im Molekül
sowie insbesondere Salze von gesättigten
und insbesondere ungesättigten
C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und
Palmitinsäure.
Ebenfalls
insbesondere als Co-Tenside geeignet sind ampholytische Tenside.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven
Verbindungen verstanden, die außer
einer C8-C18-Alkyl-
oder Acylgruppe im Molekül
mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder
-SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung
innerer Salze befähigt
sind. Beispiele für
geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine,
N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und
Alkylaminoessigsäuren
mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders
bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat,
das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
Erfindungsgemäß werden
als kationische Tenside insbesondere solche vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen,
der Esterquats und der Amidoamine eingesetzt.
Bevorzugte
quaternäre
Ammoniumverbindungen sind beispielsweise die unter den INCI-Bezeichnungen Quaternium-27
und Quaternium-83 bekannten Imidazolium-Verbindungen.
Bei
Esterquats handelt es sich um bekannte Stoffe, die sowohl mindestens
eine Esterfunktion als auch mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe
als Strukturelement enthalten. Bevorzugte Esterquats sind quaternierte
Estersalze von Fettsäuren
mit Triethanolamin, quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit
Diethanolalkylaminen und quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit
1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen. Solche Produkte werden beispielsweise
unter den Warenzeichen Stepantex®, Dehyquart® und
Armocare® vertrieben. Die
Produkte Armocare® VGH-70, ein N,N-Bis(2-Palmitoyloxyethyl)dimethylammoniumchlorid,
sowie Dehyquart® F-75
und Dehyquart® AU-35
sind Beispiele für
solche Esterquats.
Die
Alkylamidoamine werden üblicherweise
durch Amidierung natürlicher
oder synthetischer Fettsäuren
und Fettsäureschnitte
mit Dialkylaminoaminen hergestellt. Eine erfindungsgemäß besonders
geeignete Verbindung aus dieser Substanzgruppe stellt das unter
der Bezeichnung Tegoamid® S 18 im Handel erhältliche Stearamidopropyldimethylamin
dar.
Weitere
erfindungsgemäß verwendbare
kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate
dar.
Weitere
erfindungsgemäß geeignete
kationische Tenside sind die unter den INCI-Bezeichnungen Linoleamidopropyl PG-Dimonium
Chloride Phosphate, Cocamidopropyl PG-Dimonium Chloride Phosphate
und Stearamidopropyl PG-Dimonium Chloride Phosphate bekannten Substanzen.
Diese werden beispielsweise von der Firma Mona unter den Handelsbezeichnungen
Phospholipid EFA®, Phospholipid PTC® sowie
Phospholipid SV® vertrieben.
Erfindungsgemäß ebenfalls
geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im
Handel erhältlichen
Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon),
Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxylamino-modifiziertes
Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller:
General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat
3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane,
Quaternium-80).
Ein
Beispiel für
ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das
Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß INCI-Nomenklatur
ein "Lauryl Methyl
Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei
den als Tensid eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es
sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in
der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen
pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man
Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff
abhängigen
Alkylkettenlängen
erhält.
Bei
den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid
an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen,
können
sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung
als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet
werden. Unter "normaler" Homologenverteilung
werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der
Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen,
Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren
erhält.
Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise
Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide,
-hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden.
Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung
kann bevorzugt sein.
Es
hat sich aber erfindungsgemäß als besonders
vorteilhaft erwiesen, wenn die Färbemittel
frei von anionischen, zwitterionischen und/oder ampholytischen Tensiden
formuliert werden.
Ferner
können
die erfindungsgemäßen Färbemittel
weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise
- – nichtionische
Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und
Polysiloxane,
- – kationische
Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen,
Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere,
mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere,
Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter
Polyvinylalkohol,
- – zwitterionische
und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri-methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere
und Octylacrylamid/Methyl-methacrylat/tert-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
- – anionische
Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,
Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid-Terpolymere,
- – Verdickungsmittel
wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum,
Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate,
z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose,
Stärke-Fraktionen
und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z.
B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
- – Strukturanten
wie Maleinsäure
und Milchsäure,
- – haarkonditionierende
Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin
und Kephaline,
- – Proteinhydrolysate,
insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein-
und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie
quaternisierte Proteinhydrolysate,
- – Parfümöle, Dimethylisosorbid
und Cyclodextrine,
- – faserstrukturverbessernde
Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose,
Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- – quaternierte
Amine wie Methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-methosulfat
- – Entschäumer wie
Silikone,
- – Farbstoffe
zum Anfärben
des Mittels,
- – Antischuppenwirkstoffe
wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol,
- – Lichtschutzmittel,
insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
- – Substanzen
zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere
Genußsäuren und
Basen,
- – Wirkstoffe
wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren
und deren Salze sowie Bisabolol,
- – Vitamine,
Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen
A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
- – Pflanzenextrakte
wie die Extrakte aus Grünem
Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel,
Schachtelhalm, Weißdorn,
Lindenblüten,
Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder,
Kokosnuß,
Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei,
Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe,
Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng
und Ingwerwurzel,.
- – Cholesterin,
- – Konsistenzgeber
wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- – Fette
und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine,
- – Fettsäurealkanolamide,
- – Komplexbildner
wie EDTA, NTA, β-Alanindiessigsäure und
Phosphonsäuren,
- – Quell-
und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether,
Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- – Trübungsmittel
wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere
- – Perlglanzmittel
wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
- – Pigmente,
- – Stabilisierungsmittel
für Wassserstoffperoxid
und andere Oxidationsmittel,
- – Treibmittel
wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether,
CO2 und Luft,
- – Antioxidantien,
enthalten.
Bezüglich weiterer
fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird
ausdrücklich
auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen
und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg,
1989, verwiesen.
Ein
zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zweikomponentenmittel
zur Färbung
keratinischer Fasern, die aus einer ersten Zubereitung, enthaltend
- (A) mindestens ein Farbstoffvorprodukt und/oder
einen direktziehenden Farbstoff
- (B) mindestens einen Fettsäureglycerylester
und
- (C) mindestens ein kationisches Tensid der Formel (I) wobei die Reste R1 bis R4 stehen unabhängig voneinander
für eine
C1- bis C4-Alkylkette oder eine
C10- bis C30-Alkylkette,
mit der Maßgabe,
dass mindestens einer und höchstens
zwei der Reste R1 bis R4 für eine C12- bis C30-Alkylkette
stehen, und X steht für
ein physiologisch verträgliches
Anion.
und einer zweiten Zubereitung, enthaltend mindestens
ein Oxidationsmittel, bestehen.
In
einer bevorzugten Ausführungsform
dieses erfindungsgemäßen Gegenstandes
enthält
die zweite Zubereitung mindestens ein anionisches oder mindestens
ein kationisches Tensid. Hinsichtlich der erfindungsgemäß bevorzugten
anionischen beziehungsweise kationischen Tenside sei an dieser Stelle
auf die obigen Ausführungen
verwiesen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel
dieser Ausführungsform
zeichnen sich durch eine hervorragende Viskosität der resultierenden Anwendungszubereitung
aus. Die Viskosität
ist derart, dass die Mittel sich gut auf den Haaren verteilen lassen
ohne anschließend
abzutropfen.
Die
erfindungsgemäßen Zweikomponentenmittel
zeichnen sich durch eine gute Mischbarkeit, eine einfache Herstellbarkeit
sowie eine außerordentliche
Langzeitstabilität
aus.
Erfolgt
die Ausbildung der eigentlichen Färbung im Rahmen eines oxidativen
Prozesses, so können übliche Oxidationsmittel
wie insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte
an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat verwendet werden. Die Oxidation
mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel kann allerdings
bevorzugt sein. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel
eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an
menschlichem Haar gewünscht
ist. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere
Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff,
Melamin sowie Natriumborat in Frage. Erfindungsgemäß kann aber
das Oxidationsfärbemittel
auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden,
der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff,
aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, Iodide, Chinone
oder bestimmte Enzyme.
Geeignete
Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form
eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form
einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind
die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung
dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt
als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete
Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an
Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche
Enzyme erfindungsgemäß geeignet,
die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte
direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ
geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die
Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders
geeignete Katalysatoren für
die Oxidation der Farbstoffvorläufer
sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination
mit den dafür
spezifischen Substraten, z.B.
- – Pyranose-Oxidase
und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- – Glucose-Oxidase
und D-Glucose,
- – Glycerin-Oxidase
und Glycerin,
- – Pyruvat-Oxidase
und Benztraubensäure
oder deren Salze,
- – Alkohol-Oxidase
und Alkohol (MeOH, EtOH),
- – Lactat-Oxidase
und Milchsäure
und deren Salze,
- – Tyrosinase-Oxidase
und Tyrosin,
- – Uricase
und Harnsäure
oder deren Salze,
- – Cholinoxidase
und Cholin,
- – Aminosäure-Oxidase
und Aminosäuren.
Das
eigentliche oxidative Färbemittel
wird zweckmäßigerweise
unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des
Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Farbstoffvorprodukte, hergestellt.
Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen
pH-Wert im Bereich von 5 bis 14, insbesondere von 7 bis 12, aufweisen.
Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach
alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen
15 und 40 °C
liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das
Haarfärbemittel
durch Ausspülen
von dem zu färbenden
Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn
ein stark tensidhaltiger Träger,
z.B. ein Färbeshampoo,
verwendet wurde.
Insbesondere
bei schwer färbbarem
Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten aber auch
ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das
Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten
wird dann – gegebenenfalls
nach einer Zwischenspülung – die Oxidationskomponente
aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten
wird dann gespült
und gewünschtenfalls
nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer
ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte
eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende
Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer
zweiten Variante wird zunächst
eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt
einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten
Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als
Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein
dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren
zur Färbung
keratinischer Fasern, bei dem eines der erfindungsgemäßen Mittel
gegebenenfalls mit einer Oxidationsmittelzubereitung vermischt wird,
die Anwendungszubereitung auf die Fasern aufgetragen wird und nach
einer Einwirkzeit wieder abgespült
wird.
Besonders
bevorzugt ist ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern,
bei dem ein erfindungsgemäßes Zweikomponentenmittel
zu einer Anwendungszubereitung vermischt wird, diese auf die Fasern
aufgetragen wird und nach einer Einwirkungszeit wieder abgespült wird.
Die
nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung
verdeutlichen ohne ihn zu beschränken.
Beispiele
Die
in den folgenden Beispielen verwendeten Mengenangaben verstehen
sich, sofern nichts anderes vermerkt ist, in Gewichtsprozent.
Es
wurden die folgenden Färbemittel
hergestellt:
Jeweils
10ml der erfindungsgemäßen Färbecremes
1 bis 3 wurden mit 10ml der Oxidationsmittelzubereitung vermischt,
die resultierenden Anwendungszubereitung mit einem Pinsel auf Fasern
aus Büffelbauchhaar
aufgetragen, dort 30 Minuten bei Raumtemperatur belassen und anschließend mit
klarem Wasser gründlich
abgespült.
Die Fasern wurden mit einem Fön
getrocknet und anschließend
farbmetrisch vermessen. Dabei wurden die folgenden Färbungen
erhalten: