Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Isomerisierung von a-Olefinoxyden
Es ist nach den deutschen Patentschriften 528 822 und 535 651 bekannt, aus a-Olefinoxyden,
wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd und 1,2-Butylenoxyd, in der Gasphase, in Gegenwart
von Katalysatoren und bei erhöhter Temperatur die entsprechenden isomeren Aldehyde
herzustellen. Dabei werden als Katalysatoren Substanzen wieAluminiumoxyd, Silikagel,
Kieselgur, Aluminiumborat, Alaune, Lithiumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Oxyde
der Übergangsmetalle. ferner Zinkchlorid, Bleichlorid, Cadmiumchlorid und andere
empfohlen. Die Katalysatoren werden entweder als solche oder auf Trägern wie Bimsstein,
Graphit, Silikagel verwendet und sind entweder im Reaktionsraum fest angeordnet
oder befinden sich in einer Wirbelschicht. Üblicherweise wird die Reaktion bei atmosphärischem,
gelegentlich auch bei schwach reduziertem oder erhöhtem Druck und hei einer Temperatur
von 150 bis 450° G durchgeführt. Die a-Olefinoxyde werden entweder allein oder gemischt
mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd oder Wasserdampf, über die Katalysatoren
geleitet.Process for the preparation of aldehydes by isomerization of α-olefin oxides
It is known from German patents 528 822 and 535 651, from α-olefin oxides,
such as ethylene oxide, propylene oxide and 1,2-butylene oxide, in the gas phase, in the presence
of catalysts and at elevated temperature the corresponding isomeric aldehydes
to manufacture. Substances such as aluminum oxide, silica gel,
Diatomaceous earth, aluminum borate, alums, lithium phosphate, magnesium pyrophosphate, oxides
of transition metals. also zinc chloride, lead chloride, cadmium chloride and others
recommended. The catalysts are either used as such or on supports such as pumice stone,
Graphite, silica gel are used and are either permanently arranged in the reaction chamber
or are in a fluidized bed. Usually the reaction is carried out at atmospheric,
occasionally also at slightly reduced or increased pressure and at a temperature
carried out from 150 to 450 ° G. The α-olefin oxides are either alone or mixed
with inert gases such as nitrogen, carbon dioxide or water vapor over the catalysts
directed.
Bei der geschilderten Arbeitsweise treten verschiedene Nachteile auf.
Die bei der Aldehydbildung frei werdende Wärme beträgt bei den niederen Gliedern
der a-Olefinoxyde etwa 25 Kal/Mol. Läßt man die 0lefinoxy de unverdünnt am Katalysator
reagieren, so entstehen - selbst bei bester indirekter Wärmeabführung durch ein
Kühlmedium - örtlich sehr hohe Temperaturen, die zu einer Verkohlung des Produktes
und damit in wenigen Stunden oder Tagen zur Verkrustung und Inaktivierung des Katalysators
führen.Various disadvantages occur in the procedure described.
The heat released during the formation of aldehydes is in the lower limbs
the α-olefin oxides about 25 cal / mol. If you leave the olefinoxy de undiluted on the catalyst
react, so arise - even with the best indirect heat dissipation through a
Cooling medium - locally very high temperatures, which lead to charring of the product
and thus in a few hours or days to encrustation and inactivation of the catalyst
to lead.
Bei einer direkten Abführung der Reaktionswärme durch Zugabe von Inertgasen
wird zwar die Lebensdauer des Katalysators verlängert, jedoch ist die Abscheidung
der Aldehyde aus Gasgemischen, die Stickstoff oder Kohlendioxyd enthalten, schwierig
und mit Verlusten verbunden.With a direct dissipation of the heat of reaction by adding inert gases
the life of the catalyst is extended, but the separation is
of aldehydes from gas mixtures containing nitrogen or carbon dioxide is difficult
and associated with losses.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von Aldehyden durch
Isomerisierung von a-Olefinoxyden als Verdünnungsmittel sehr vorteilhaft die entsprechenden
Aldehyde selbst verwendet werden können. Dabei wird die Arbeitsweise so gewählt,
daß hinter dem Reaktionsofen nur ein Teil des Reaktionsproduktes herauskondensiertwird,
während ein anderer Teil gasförmig bleibt und im Kreislauf geführt wird. Diesem
Kreislauf werden jeweils solche Mengen des frischen Olefinoxyds zugeführt, wie sie
dem gewonnenen Aldehyd entsprechen. Dabei wird das Frischoxyd in den Strom des kreisenden
Rohaldehyddampfes eingedüst. Das Verhältnis zwischen Olefinoxyd und Aldehyd in dem
in den Reaktionsraum eintretenden Gasgemisch liegt vorteilhaft zwischen 1 : 4 und
1 : 20. Auf diese Weise wird ein Teil der Reaktionswärme nutzbringend zur schonenden
Verdampfung und Vorwärmung des frischen Oxyds verwendet. Falls die im Kreislauf
geführte Aldehydmenge kleiner gehalten wird, als der abzuführenden Wärmemenge entspricht,
kann zusätzlich noch Wasserdampf im Kreislauf geführt werden. Die Reaktionstemperatur
kann je nach der Natur des verarbeiteten Olefinoxyds und je nach Art des Katalysators
zwischen 150 und 400° C schwanken, als besonders günstig haben sich Temperaturen
von 170 bis 320° C erwiesen. Die Verweilzeit des Gasgemisches im Reaktionsraum ist
ebenfalls vom Katalysator und vom umzusetzenden Olefinoxyd abhängig.It has now been found that in the production of aldehydes by
Isomerization of α-olefin oxides as a diluent is very advantageous the corresponding
Aldehydes themselves can be used. The way of working is chosen in such a way that
that only part of the reaction product is condensed out after the reaction furnace,
while another part remains gaseous and is circulated. This one
Circulation are in each case such amounts of fresh Olefinoxyds fed as they
correspond to the aldehyde obtained. Thereby the fresh oxide is in the stream of the circulating
Crude aldehyde vapor is injected. The ratio between olefin oxide and aldehyde in the
gas mixture entering the reaction chamber is advantageously between 1: 4 and
1: 20. In this way, part of the heat of reaction is usefully turned into a gentle one
Evaporation and preheating of the fresh oxide used. If they are in circulation
the amount of aldehyde carried is kept smaller than the amount of heat to be dissipated,
water vapor can also be circulated. The reaction temperature
may depend on the nature of the olefin oxide processed and on the type of catalyst
between 150 and 400 ° C, temperatures have proven to be particularly favorable
from 170 to 320 ° C. The residence time of the gas mixture in the reaction space is
also depends on the catalyst and the olefin oxide to be converted.
Als Katalysatoren eignen sich vorzüglich schwach saure Substanzen,
wie Kaliumbisulfat, saure Salze der Phosphor- bzw. Molybdänsäure, ebenso Alaune
und andere sauer reagierende Salze und Doppelsalze. Die Reaktion ist in weiten Grenzen
druckunabhängig; sie läßt sich drucklos und unter Druck durchführen. Das Arbeiten
unter Druck ist dann vorteilhaft, wenn ein niedermolekulares Olefinoxyd in den entsprechenden
Aldehyd umgesetzt werden soll, wobei dann die partielle Kondensation zweckmäßig
durch gewöhnliches Kühlwasser und ohne zusätzliche Kälte erfolgen kann.Weakly acidic substances are particularly suitable as catalysts,
such as potassium bisulfate, acidic salts of phosphoric or molybdic acid, as well as alums
and other acidic salts and double salts. The reaction is within wide limits
independent of pressure; it can be carried out without pressure and under pressure. The work
under pressure is advantageous if a low molecular weight olefin oxide in the corresponding
Aldehyde is to be converted, in which case the partial condensation is expedient
can be done by ordinary cooling water and without additional cold.
Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise wird der Aldehyddampf
bei der Führung im Kreislauf infolge seiner Stabilität chemisch nicht verändert.
Ein besonderer Vorteil seiner Kreisführung liegt darin, daß er auf Grund seiner
hohen spezifischen Wärme bei 200 bis 300° C gegenüber anderen inerten Gasen, wie
Stickstoff und Kohlensäure, ein ideales Medium ist, um dieReaktionswärme schonend
abzuführen, und daß er fernerhin das frische Olefinoxyd bei der Um-
Setzung
vor Nebenreaktionen schützt. Die Umsetzung verläuft, bezogen auf das eingesetzte
Oxyd, bei niedrigem Partialdruck, gewissermaßen im Vakuum, und dadurch besonders
schonend. Das ist auch der Grund, warum sich bei dieser Arbeitsweise weniger Nebenprodukte
bilden und eine längere Betriebsdauer der Katalysatoren erreicht wird als bisher.
Sie beträgt mehrere Monate. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß der Prozeß
ohne äußere Wärmezufuhr geführt wird, wohingegen bei Verwendung inerter (aase die
Zufuhr großer Wärmemengen notwendig ist. Beispiel 1 Man leitet ein auf 190°C vorgeheiztes
Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Propionaldehvd und 10 Ge-Nvichtsteilen Propylenoxyd
im Dampfzustand mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/Sek. in einen Reakt:onsofen
ein, der mit stückigem Aluminiumoxyd als Katalysator gefüllt ist. Das nahezu olefinoxydfreie
Gas verläßt den Ofen mit einer Temperatur von 260° C. 10 Gewichtsteile dieses Gases
werden aus dein Kreislauf entnommen und fraktioniert. Man erhält 8.99 Gewichtsteile
Propionaldehyd, 0.06 Gewichtsteile nicht umgesetztes Propylenoxyd, und 0,95 Gewichtsteile
höhersiedende Nebenprodukte, vor allem Allylalkohol und Methyläthylacrolein. Der
Umstaz ist 99.4%. die Ausbeute an Propionaldehyd 89,9%. In das 260° C heiße Rohaldehyd-Kreisgas
(90 Gewichtsteile) werden in einem Verdampferrohr 10 Gewichtsteile von Raumtemperatur
eingedüst. Die resultierende Mischtemperatur beträgt 210° C. Die genaue Einstellung
der Eintrittstemperatur in den Reaktionsofen von 190° C erfolgt durch eine Kühlschlange.
Eine gegen Wärmeverluste isolierte Kapselpumpe fördert das Oxyd-Aldehyd-Gemisch
in den Reaktionsofen. Zum Anfahren der Anlage verwendet rnan die Kühlschlange als
Heizschlange, indem man sie mit 20-atü-Dampf beschickt. Der Katalysator war nach
1500stirndiger Benutzung noch nicht erschöpft. Beispiel 2 84 Gewichtsteile Rohacetaldehyd,
14 Gewichtsteile Äthylenoxyd und 2 Gewichtsteile Wasserdampf werden hei einer Temperatur
von 175°C und einem Druck von 3.5 atii in einen mit Silikagel der Korngröße 4 bis
6 mm gefüllten Reaktionsraum rnit einer Raumgeschwindigkeit von 1030g je Liter Katalysator
je Stunde eingeleitet. Von dem mit 315'C aus dem Reaktionsraum austretenden
Rohacetaldehvd werden 16 Gewichtsteile kondensiert und unter dem gleichen Druck
von 3,5 atü fraktioniert. Das Kondensat enthält 91,3 Gewichtsteile Acetaldehyd,
0,2 Gewichtsteile Äthylenoxyd, 6,5 Gewichtsteile höhersiedende Nebenprodukte und
2,OGewichtsteile Wasser. Das entspricht einem Umsatz von 99.8% und einer Ausbeute
an Acetaldehyd von 93.2%. Der nicht verflüssigte Rohaldehyd (84 Gewichtsteile) wird
mit 14 Gewichtsteilen Äthylenoxyd und 2 Gewichtsteilen Wasserdampf versetzt, auf
die Eintrittstemperatur von 175° C gekühlt und wieder in den Reaktionsraum geleitet.In the procedure described above, the aldehyde vapor is not chemically changed when it is circulated due to its stability. A particular advantage of its cycle management is that, due to its high specific heat at 200 to 300 ° C, compared to other inert gases such as nitrogen and carbonic acid, it is an ideal medium to gently dissipate the heat of reaction, and that it also includes the fresh olefin oxide the implementation protects against side reactions. The reaction takes place, based on the oxide used, at low partial pressure, so to speak in a vacuum, and is therefore particularly gentle. That is also the reason why fewer by-products are formed in this procedure and the operating time of the catalysts is longer than before. It is several months. Another advantage can be seen in the fact that the process is carried out without external heat supply, whereas when using inert (aase, the supply of large amounts of heat is necessary Propylene oxide in the vapor state at a speed of 15 cm / sec. Into a reaction furnace which is filled with lumpy aluminum oxide as a catalyst The result is 8.99 parts by weight of propionaldehyde, 0.06 parts by weight of unreacted propylene oxide, and 0.95 parts by weight of higher-boiling by-products, especially allyl alcohol and methylethylacrolein. The conversion is 99.4%. The yield of propionaldehyde is 89.9%. In the 260 ° C hot crude aldehyde cycle gas (90 parts by weight) is 10 parts by weight of room temperature in an evaporator tube turbo. The resulting mixing temperature is 210 ° C. The exact setting of the inlet temperature into the reaction furnace of 190 ° C. is carried out by means of a cooling coil. A capsule pump, insulated against heat loss, conveys the oxide-aldehyde mixture into the reaction furnace. To start up the system, use the cooling coil as a heating coil by charging it with 20 atmospheric steam. The catalyst was not exhausted after 1500 hours of use. Example 2 84 parts by weight of crude acetaldehyde, 14 parts by weight of ethylene oxide and 2 parts by weight of steam are introduced at a temperature of 175 ° C and a pressure of 3.5 atii into a reaction chamber filled with silica gel with a particle size of 4 to 6 mm at a space velocity of 1030 g per liter of catalyst per hour . 16 parts by weight of the crude acetaldehyde emerging from the reaction chamber at 315 ° C. are condensed and fractionated under the same pressure of 3.5 atmospheres. The condensate contains 91.3 parts by weight of acetaldehyde, 0.2 parts by weight of ethylene oxide, 6.5 parts by weight of higher-boiling by-products and 2.0 parts by weight of water. This corresponds to a conversion of 99.8% and a yield of acetaldehyde of 93.2%. The non-liquefied crude aldehyde (84 parts by weight) is mixed with 14 parts by weight of ethylene oxide and 2 parts by weight of steam, cooled to the inlet temperature of 175 ° C. and returned to the reaction chamber.